DE1770562A1 - Polytetramethylenpolymerisate - Google Patents

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Q 32

The Quaker Oats Company, Barrlngton, Illinois, V*St.A.

Polytetramethylenpolymerisate

Die vorliegende Erfindung betrifft vernetzte Polymerisate der Formel I :

- 0 - C₄H₆R - 0 -

- 0 - C₄H₆R <- 0 - ,

wobei die Molekulargewichte der Hauptketten 300-3000 betragen, und wobei R Wasserstoff oder einen substituierenden polymeren Rest bedeutet, der sich aus der Polymerisation von Verbindungen der Formel II :

R'
HC = C - E

ergibt, in welcher R¹ Wasserstoff oder CE, und E eine Elektronensenke (electron sink) bedeuten.

Die bekannten linearen Polytetramethylenätherhomopoly-

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merisate v/erden durch Polymerisation von Tetrahydrofuran -hergestellt. Diese linearen Polymerisate sind bei Molekulargewichten "bis zu etwa 800 flüssig; Polymerisate mit Molekulargewichten oberhalb etwa 800, und insbesondere von 1000 und darüber, kristallisieren und verfestigen sich beim Stehen bei Raumtemperatur. Diese Polymerisate sind als polymere Zwischenprodukte brauchbar, z.B. bei Urethananwendungen.

Die direkten vernetzten Polytetramethylenätherpolymerisate gemäß der Erfindung sind entweder allein oder im Gemisch mit dem unvernetzten Ausgangsmaterial gleichermaßen als polymere Zwischenprodukte brauchbar. Wenn sie im Gemisch mit linearem Ausgangspolymerisat vorliegen, führt das Vorhandensein der erfindungsgemäßen vernetzten Polymerisate zur Hemmung der Kristallisation des linearen Polymerisates, z.B. des Ausgangsmaterials. Darüberhinaus führt die Gegenwart des erfindungsgemäßen Polymerisates im Gemisch mit linearem Ausgangsmaterial zu überraschenden Veränderungen der physikalischen Eigenschaften von höhermolekularen Polymerisaten, die daraus hergestellt werden, z.B. durch Verlängerung (extension) mit Diisocyanaten.

Gemäß der vorliegenden Erfindung werden vernetzte Polymerisate vorgeschlagen, in welchen Polytetramethylenätherketten miteinander durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind, und die die Formel III aufweisen:

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-3- ■■■■-...

- G₄H₇R - (O - C₄H₇R -)_n- O - C₄H₆R - (O -O₄H₇H -)_n, -

- C₄H₇R - (O - C₄H₇R -)_m- 0 - C₄H₆R - (0 - C₄II₇R -)_m, - ,

worin η, η', m und m¹ ganze Zahlen sind, -welche gleich oder verschieden sein können und solche Werte aufweisen, daß die einzelnen linearen Hauptketten ein Molekulargewicht über 300 und unter 3000 besitzen, und worin R wie in der obigen Formel I definiert ist.

Beispiele für Stoffe, die eine Elektronensenke für E in Formel II bilden können_p sind Chlor, Phenyl, Acetoxy, Carboxyester und dgl., und zwar in einer Weise, daß der durch E dargestellte Substituent eine negative induktive Wirkung oder einen dynamischen negativen elektromeren Effekt schafft. Wie oben angegeben, besitzen die PoIytetramethylenätherhauptketten der vernetzten Ketten Molekulargewichte über 300 und unter 3000.

Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung ist das vernetzte Homopolymerisat von Tetrahydrofuran, in welchem Polytetramethylenätherhomopolymerisatketten miteinander durch eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung gemäß Formel IV verbunden sind:

- 0 -■ CH₉CHpCH₉CH -Ο

- 0 - CH₂CH₂CH₂CH - 0 -

Formel IY

wobei die Homopolymerisatketten ein Molekulargewicht über 300 und unter 3000 besitzen.

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Es ist nicht gelungen, die erfindungsgemäßen Polymerisate aus linearen Polytetramethylenätherpolymerisaten unter Verwendung von chemischen freie Radikale liefernden Stoffen herzustellen, mit Ausnahme aus Verbindungen der Formel POOP¹, wobei P und P¹ gleich oder verschieden sein können, und wobei P und P¹ Substituenten sind, in welchen die an die Peroxygruppe angrenzende Struktur eine Aroylgruppe oder ein tertiäres Kohlenstoffatom sein kann, an welches mindestens zwei Methylgruppen gebunden sind. Es wurde gefunden, daß beim Inberührungbringen von linearen Polytetramethylenpolymerisaten mit einem Molekulargewicht von 300 - 3000 mit dem freie Radikale liefernden Stoff der oben angegebenen !Formel POOP* bei einer Temperatur von 80 - 230⁰C die erfindungsgemäßen Massen erzeugt werden.

Wenn zusätzlich zu den Polytetramethylenätherpolymerisaten und den freie Radikale liefernden Stoffen mit der Formel POOP¹ außerdem Verbindungen der Formel II zugegen sind, entstehen Pfropfmischpolymerisate gemäß der Erfindung. Diese Verbindungen sind durch die direkte Vernetzung zwischen den Hauptketten charakterisiert und außerdem durch das Vorhandensein von polymeren Pfropfeinheiten, die an die lineare Polyätherhauptkette gebunden sind (siehe Formel III). Beispiele für Verbindungen der Formel II, die zufriedenstellend für die erfindungsgemäßen Zwecke verwendet werden können, sind Styrol, Vinylchlorid, Acrylnitril, Vinylacetat, Butylacrylat und Butylmethacrylat.

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Zahlreiche der erfindungsgemäßen Polymerisate, insbesondere die Ausführungsformen mit Hydroxyendgrüppen, sind als Vorpolymerisate zur Einführung in Polyurethane durch Umsetzung mit oder Verlängerung mit Polyisocyanaten geeignet. Jede der erfindungsgemäßen Verbindungen kann in Harze vom Polystyrol-Typ eingeführt werden, z.B. durch gemeinsame Verwendung mit Styrol und einem Hydroperoxid. Weiterhin sind alle diese Verbindungen als polymere Zwischenprodukte in Reaktionsfolgen zur Herstellung anderer wertvoller polymerer Zwischenprodukte, z.B. durch Umwandlung von chlorsubstituierten in aminsubstituierte Polymerisate, welche als polymere Epoxyhärter brauchbar sind, geeignet.

Der Ausdruck Tetrahydrofuranhomopolymerisate, wie er hier verwendet wird, bezeichnet Verbindungen mit Molekulargewichten von 300 bis 3000, welche vollständig aus der Struktur

-CH₂OH₂OH₂CIH₂ (00H₂CH₂OH₂OH₂ )_n-

mit Substituentengruppen wie z.B« X, OA, und OR" aufgebaut sind, wobei X Halogen, A Acyl oder Aroyl und R" Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit denen die Endvalenzen der Ketten abgesättigt sind. Geeignete OA-Gruppen sind z.B. OH₃COO-, CgHnCOO-, sowie auch Estersäuren, die sich von zweibasischen Säuren oder

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Anhydriden mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen ableiten, z.B.

-0OCC₂H₄COOH, -0OC-C₆H₄COOH, -0OCCH=CHCOOh,

. Verfahren zur Herstellung von endständig ungesättigten Ausführungsformen werden nachstehend unter Beispiel 8 beschrieben. Der Ausdruck "lineare Polytetramethylenätherpolymerisate", wie er hier verwendet wird, umfaßt Verbindungen, die eine lineare Polytetramethylenätherhauptkette mit Molekulargewichtseinheiten von 300 bis 3000 aufweisen, welche vollständig aus der wiederkehrenden Einheit -(OC.HrJi)- zusammengesetzt sind, worin H Wasserstoff oder ein polymerer Rest frei von äthylenisch ungesättigten Bindungen ist, welcher aus den in der obigen Formel II definierten Monomeren erhalten worden ist» Die Bezeichnung "Berührung", wie sie hier verwendet wird, umfaßt das Vermischen flüssiger Phasen, Auflösen, oder jedes andere Verfahren zum Inberührungbringen, bei welchem das Umsetzungs· system bei der Umsetzungstemperatur in flüssiger Phase vorliegt.

Der Ausdruck Hauptkette, wie er hier verwendet wird, umfaßt die Kohlenstoff-, Wasserstoff- und Sauerstoff-Atome, die die lineare Kette bilden, umfaßt hingegen nicht die daran gebundenen Pfropfeinheiten oder die Gruppen, mit denen die Endvalenzen abgesättigt« sind. Daher sind diejenigen Anteile des Molekulargewichtes des Polymerisates, die sich aus dem Molekulargewicht der Pfropfeinheiten oder

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dem Molekulargewicht von Endgruppensubstituenten ergeben, nicht in dem erfindungsgemäß angegebenen Molekulargewicht der Hauptkette enthalten. .

Die oben erläuterten freie Radikale liefernden Stoffe, welche zur Herstellung der erfindungsgemäßen Masse brauchbar sind, sind diejenigen Peroxide, aus deren Zersetzung sich zwei Radikale ergeben, welche Wasserstoff zu entziehen vermögen. Zur Erzielung der größten Wirksamkeit besitzen sid beiden Radikale vorzugsweise gleiche Reaktivitäten. Weiterhin sollte ein solcher Katalysator verwendet werden, der sich bei der Omsetzungstemperatur nicht zu rasch zersetzt. Allgemein gesprochen, sind Verbindungen der Formel POOP¹, die bei der Umsetzungstemperatur eine Halbwertzeit zwischen 0,1 Minute und 50 Stunden besitzen", zur Herstellung der erfindungsgemäßen Massen zufriedenstellend. Typische Beispiele für Peroxyverbindungen, die sich als im Rahmen der Erfindung geeignet erwiesen haben, sind Dicumylperoxid, Di-t-butylperoxid, t-Butylperbenzoat, t-Butyl-1,1,3,3-tetramethylbutylperoxid und 2,5-Dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)-hexan.

Es ist wünschenswert, die Beziehung zwischen dem Ausmaß der Vernetzung und der Zeit, die zur Erzielung desselben erforderlich ist, zu kennen. Bei einer gegebenen Temperatur kann diese Beziehung durch die folgende mathematische Formel annäherungsweise erfaßt werden»

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2nM

too

Mole Polyätherpolymerisat

#XL β theoretischer maximaler Prozentsatz an Vernetzung; d.h., derjenige Prozentsatz der Ausgangs-Moleküle» die durch eine Vernetzungs-Bindung gebunden sind, η β Anzahl der -OO-Bindungen pro Mol Peroxyverbindung. M β Anzahl Mole Peroxyverbindung. t » Umsetzungszeit.

t- = Halbwertszeit der Peroxyverbindung bei der gegebenen Temperatur.

Die obige mathematische Formel kann verwendet werden, um z.B. leicht die ungefähre Zeitdauer zu bestimmen, die erforderlich ist, um einen gewünschten theoretischen Vernetzungsgrad bei einer gegebenen speziellen Katalysatormenge und Umsetzungstemperatur zu erreichen. Selbstverständlich ist die Verwendung der Formel sinnlos, wenn andere Peroxid-verbrauchende Umsetzungsteilnehmer in dem System vorhanden sind.

Die Peroxyverbindungen der Formel POOP¹ liefern Zersetzungeprodukte, welche flüchtige und/oder nichtflüchtige Bestandteile enthalten, abhängig von der chemischen Struktur der speziellen verwendeten Peroxyverbindung. Diese Zersetzungsstoffe können in dem Produkt belassen oder

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erwünschtenfalls mit chemischen oder physikalischen Mitteln, wie z.B. Destillation, Sublimation, filtration oder Extraktion, entfernt werden. Wenn die verwendete Peroxyverbindung flüchtige Zersetzungsprodukte liefert, kann es erwünscht sein, das Verfahren unter vermindertem Druck durchzuführen, um diese Zersetzungsprodukte, so wie sie gebildet werden, zu entfernen, oder alternativ kann das Inberührungbringen unter Druck durchgeführt und die flüchtigen Zersetzungsprodukte später durch Anlegen eines Vakuums entfernt werden. Die Menge an polytetramethylenoxidhaltigem Polymerisat, die vernetzt ist, bleibt unbeeinflußt, ob die Zersetzungsnebenprodukte entfernt werden oder nicht, wenn die anderen Variablen konstant gehalten werden.

Unverbrauchte Peroxyverbindung, welche unter den angewendeten Umsetzungsbedingungen nicht flüchtig ist, verbleibt in dem vernetzten Polymerisatprodukt. Diese restliche Peroxyverbindung kann als latenter Katalysator für eine zusätzliche Vernetzung zu einem späteren Zeitpunkt verwendet werden, indem man die Peroxyverbindung einer Umgebung aussetzt, welche den Katalysator aktiviert, z.B. indem man sie auf eine Temperatur von 80° bis 230⁰C erhitzt. Wenn keine latente katalytische Aktivität erwünscht ist, kann es erforderlioh sein, die Menge an unverbrauchtem Peroxidkatalyaator auf ein unbedeutendes Maß herabzusetzen, falls

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nachfolgend eine Behandlung oberhalb 80⁰C durchgeführt »erden soll. Dies kann auf jede dem Fachmann auf dem Gebiete der Peroxid-Technik bekannte Weise durchgeführt werden oder, gemäß einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, indem man den Vernetzungsvorgang bei einer Temperatur zwischen 110 und 190 C während eines Zeitraumes durchführt, der mindestens 5 Halbwertszeiten der Peroxyverbindung bei der speziellen verwendeten Temperatur beträgt.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene

un.

vernetzte Polymerisat kann zahlreichen der Standard^endüngen angepaßt werden, die dem !Fachmann auf dem Gebiete der Polymerisate bekannt sind; z.B. können vernetzte Polymerisate dieses Typs mit Hydroxylendgruppen mit Diisocyanaten unter Bildung von neuartigen Polyurethanprodukten umgesetzt werden. So wurde ein Polytetramethylenätherglykol mit einer 30#igen Aufpfropfung von Polystyrol, welcher gemäß der Erfindung vernetzt worden war, mit Diphenylmethandiisocyanat in Toluollösung umgesetzt. Die erhaltene Lösung wurde auf Glasplatten vergossen und bei 60⁰C gehärtet. Dies führte zu einem klaren, farblosen und sehr elastischen PiIm. Das gleiche Verfahren ₉ durchgeführt mit einem vernetzten Polytetramethylenätherglykol mit einer 70#igen Aufpfropfung von Polystyrol, ergab nach dem Härten auf gleiche Weise einen klaren, farblosen, zähen, biegsamen, plastischen Film. Der Ausdruck " $> Aufpfropfung ··, wie er

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hier verwendet wird, bezeichnet die Menge in Gewichtsteilen an Polystyrolgruppen (oder anderen Aufpfropfeinheiten, wie sie bereits definiert worden sind) pro 100 Gewichtsteile des Polytetramethylenäther-Pfropfmischpolymerisates. In diesem Beispiel bedeutet also eine 70#ige Aufpfropfung,daß in 100 Gewichtsteilen Polytetramethylenäther-Pfropfmischpolymerisat 70 Gewichtsteile aufgepfropftes Polystyrol enthalten sind.

Zahlreiche Eigenschaften werden im allgemeinen bei der Erörterung von Polymerisaten in Betracht gezogen. Zu diesen Eigenschaften gehören Löslichkeit, Farbe, Säurezahl, Hydroxylzahl und Molekulargewicht. Sämtliche gemäß dem Verfahren der Erfindung erhaltenen vernetzten Polymerisate können in polytetramethylenoxidhaltigen Polymerisaten gelöst werden, und die meisten von ihnen können in aromatischen oder chlorierten Lösungsmitteln gelöst werden, wodurch ihre Verwendbarkeit für die üblichen Anwendungszwecke weiter verbessert wird.

Die Farbe ist eine wesentliche Eigenschaft von Polymerisaten, und zwar ist die Verwendbarkeit eines gegebenen Polymerisates "umso größer, je weniger es gefärbt ist. Vernetzte Polymerisate, die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, sind verhältnismäßig wenig gefärbt, abhängig von der ursprünglichen Farbe des polytetramethylenätherhaltigen Polymerisates und der Reinheit der verwendeten Peroxyverbindung. Farben von nur 30-50 auf der APHA-Skala

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sind erhalten worden.

Der APHA-Standard-Farbtest wurde verwendet, um die hier angegebenen Werte zu bestimmen, die die Menge oder Intensität der Farbe des Produktes anzeigen. Dieser Test wurde von der American Public Health Association entwickelt, wobei die Hagen Platinum Cobalt Scale verwendet wird, von der sich eine Beschreibung auf Seite 2048 der 5. Ausgabe von "Standard Method- of Chemical Analysis" von Wilford W. Scott findet.

Der Ausdruck "Säurezahl" gibt die Anzahl Milligramme Kaliumhydroxid wieder, die der titrierbaren Acidität in einem Gramm Probe äquivalent ist.

Die Hydroxylzahl ist die Anzahl Milligramme Kaliumhydroxid, die der verbrauchten Essigsäure bei der Veresterung der Hydroxylgruppen in einem Gramm Polymerisatprobe äquivalent ist. Die hier angegebenen Hydroxylzahlwerte wurden durch Acetylierung mit Acetanhydrid in Pyridin bestimmt.

Die Molekulargewichte der Polymerisate, wie sie hier verwendet werden, sind ausgedrückt als durchschnittlicher Wert Molekulargewichte. Falls nicht anders angegeben, stellt das "Hydroxylmolekulargewicht¹¹ ein Molekulargewicht dar, welches auf der Grundlage der Annahme berechnet wurde, daß genau zwei Hydroxylgruppen in jedem Molekül vorliegen. (Das Hydroxylmolekulargewicht wird bestimmt, indem man 112200 durch die Hydroxylzahl dividiert. Da bei den erfin-

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dungsgemäßen Werten die Hydroxylzahl auf + 1 reproduzierbar ist, sind die hier angegebenen Hydroxylmolekulargewichtswerte auf innerhalb etwa + 10 Einheiten bei 1000 und etwa + 35 Einheiten bei 2000 reproduzierbar.) Der Hydroxylmolekulargewichtswert wird ebenfalls für vernetzte PoIyglykole angegeben, welche offensichtlich mehr als zwei Hydroxylgruppen pro vernetztem Molekül aufweisen. In diesem Falle zeigt das Hydroxylmolekulargewicht lediglich an, welchen Wert das durchschnittliche Molekulargewicht unter der Annahme haben würde, daß nur zwei Hydroxylgruppen pro Molekül vorlägen.

Das "Osmometermolekulargewieht" stellt den durchschnittlichen Wert des Molekulargewichts sämtlicher Komponenten der Probe innerhalb des experdbnent eil en Fehlers dar. Die hier angegebenen Osmometermolekulargewichtswerte wurden mittels eines "Mechrolab,Inc., Vapor Pressure Osmometer Model 302" unter Verwendung von Methylethylketon als Lösungsmittel bestimmt.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Während die Erfindung nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt ist, wird sie weiterhin durch die folgenden Beispiele erläutert, in denen "Teile" Gewichtsteile bedeuten. Sämtliche Temperaturen sind in Celsius-Graden angegeben.

Beispiel 1

In diesem Beispiel wurde ein Polytetramethylenäther-

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-u-

glykol mit einem Molekulargewicht von 1000 in drei erläu-.ternden Versuchen vernetzt. Zum Zwecke des Vergleichs wurde ein Anteil des Ausgangsmaterials Arbeitsbedingungen unterworfen, welche mit denjenigen in den Versuchen, in denen das polymere Glykol vernetzt wurde, identisch waren mit der Abwandlung, daß in dieser Jontrolle kein freie Radikale liefernder Stoff anwesend war. Das Produkt dieses Kontrollversuchs wurde als Kontrolle A bezeichnet. In jedem der Versuche wurde das Ausgangsgemisch auf 150⁰C eine Stunde lang erhitzt, während das System bei einem Druck von 10 mm Hg gehalten, wurde. Nach einer Stunde bei diesen Bedingungen wurde der Druck auf 1 mm Hg herabgesetzt, und nach einer Stunde bei dem niedrigeren Druck wurde das erhaltene Produkt in Flaschen gefüllt und in angemessener Weise bezeichnet. Die Vierte sind in !Tabelle 1 zusammengefaßt. Die Ziffer in der ersten Spalte unter "Gewicht 1000 linear" zeigt die Anzahl Gewichtsteile an linearem Polytetramethylenätherglykol-Ausgangsmaterial, die ursprünglich in dem Reaktionsgemisch vorhanden war. Die Angaben unter "Katalysator" geben den in jedem Versuch verwendeten Katalysator an. "Di-Cup" bedeutet Dicumylperoxid. In den Versuchen 1, 2 und 3 wurde 1 Gewichtsteil Katalysator verwendet. MW (OH) bedeutet das anhand der Hydroxylzahl bestimmte Molekulargewicht, wie oben erläutert. MW (OSMO) gibt das mittels Osmometer bestimmte Molekulargewicht wieder. »Hydroxylzahl", "Säurezahl" und "APHA-Farbe" sind ebenfalls bereits erläutert worden.

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	Gewicht 1000 linear	Katalysator	τ a b e	lie 1	Hydroxyl- zahl	Säure zahl	APHA- Farbe	I VJ j
	10	■	MW (OH)	MW (OSMO)	112,1	0,013	20-30
ο Kontrolle A CD	10	(i)Di-Cup	1000	984	90,2	0,037	130
OO ^ Versuch 1	10	(1)Di-Cup	1245	1664	89,2	0,043	150
2l Versuch 2	19	(1)Di-Cup	1260	1702	96,02	0,000	100
*** Versuch 3		1169	1291

Die für das Produkt der Kontrolle A in Tabelle 1 aufgezeigten Molekulargewichtswerte lagen innerhalb des Versuchsfehlers des Wertes, der für die Kontrolle vor der Behandlung erhalten worden war.

Aus Tabelle 1 geht hervor, daß sowohl das Hydroxylmolekulargewicht als auch das Osmometermolekulargewicht als Ergebnis des Inberührungbringens mit Dicumylperoxid anstiegen. Es ist jedoch ebenfalls ersichtlich, daß das mittels eines Osmometers gemessene Molekulargewicht in erheblich größerem Maße anstieg als das anhand der Hydroxylzahl bestimmte Molekulargewicht.

Insofern, als das anhand der Hydroxylzahl berechnete Molekulargewicht auf der Annahme beruht, daß jedes Molekül zwei Hydroxylgruppen enthält, ist es ersichtlich, daß, wenn keine Veränderung in der Anzahl der Hydroxylgruppen eintritt, das auf der Hydroxylzahl beruhende Molekulargewicht unverändert bleiben sollte, selbst wenn eine Vernetzung zwischen den Hauptketten eingetreten ist. Jede Herabsetzung der Anzahl der Hydroxylgruppen jedoch, d.h. jede Herabsetzung der Hydroxylzahl, führt zu einer entsprechenden Erhöhung des daraus berechneten Hydroxylmolekulargewichtes. Wenn eine Veresterung zwischen Hydroxylgruppen eintritt oder wenn Hydroxylgruppen zu Carboxylgruppen oxydiert werden und diese Carboxylgruppen mit den Hydroxylgruppen an anderen Ketten kondensieren, entspricht daher der Anstieg des berechneten Hydroxylmolekulargewichtes einem tatsächlichen An-

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stieg des Molekulargewichtes in der Probe. Wenn auf der anderen Seite Hydroxylgruppen lediglich durch Dehydratation verloren gehen oder zu Carboxylgruppen oxydiert werden, ohne daß eine Kondensation eintritt, ist ebenfalls eine Verminderung der Hydroxylzahl zu beobachten} es zeigt sich ein Anstieg des berechneten Hydroxylmolekulargewichtes, selbst wenn kein wesentlicher tatsächlicher Anstieg des Molekulargewichtes vorliegt. Ein solcher Anstieg des entsprechenden berechneten Hydroxylmolekulargewichtes ist offenbar anomal. Daher wurde in den meisten Fällen in den folgenden Beispielen der Wert des Hydroxylmolekulargewichtes weggelassen» Die Hydroxylzahlen sind jedoch weiterhin von Bedeutung, da diese Zahl die Menge an Diisocyanat festlegt, die zu polymeren Zwischenprodukten, z.B. bei Urethananwendungen, hinzuzufügen ist.

Wie oben angegeben, übersteigt die Erhöhung der ösmometermolekulargewichte den Anstieg der in Tabelle 1 angegebenen berechneten Hydroxylmolekulargewichte erheblich. Da sich die berechnete Hydroxylzahl in Anbetracht der im vorstehenden Absatz beschriebenen möglichen Nebenreaktionen anomal verhalten kann, sind nur die zwischen Osmometermolekulargewichten angestellten Vergleiche zuverlässig signifikant.

In den Versuchen 1 und 2 stieg das Osmometermolekular- gewicht von 984 auf 1664 bzw. 1702 an. Im Versuch 3, bei dem

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etwa die Hälfte der Peroxidmenge verwendet wurde, die in Versuch 1 zur Anwendung kam, ist der Anstieg der Molekulargewichtswerte beträchtlich geringer als der in Versuch 1 erzielte. Dies war in Anbetracht der in Versuch 3 verwendeten geringeren Menge an Vernetzungsmittel zu erwarten. Während die Farbe des vernetzten Produktes höher als die der Kontolle liegt, besitzt das Produkt noch eine ausreichend hohe Qualität, so daß das Polymerisatproduktgemisch für zahlreiche Urethananwendungen verwendet werden kann. Die Produkte der Versuche 1,2 und 3 sind Produkte gemäß der Erfindung.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wurde die Arbeitsweise von Beispiel 1 hinsichtlich eines Kontrollversuchs (Kontrolle B) und eines VernetzungsVersuchs (Versuch 4) genau wiederholt, mit der Abwandlung, daß das lineare Polytetramethylenätherglykol-Ausgangsmaterial ein Molekulargewicht von 2000 besaß. In Versuch 4 wurde 1 Gewichtsteil Dieumylperoxid verwendet. Die Werte dieses Versuchs sind in Tabelle 2 zusammengefaßt, in welcher die Spaltenüberschriften die in Beispiel 1 definierten Bedeutungen haben.

Tabelle 2

Gewicht _v . , MW MV/ Hydroxyl- Säure- APHA-2000 ^ataiy- (_QH) (_OSMO) zahl zahl Farbe linear ^sator

Kontr.B .-. - 1920 1869 58,46 0,010 100 Versuch 4 9 1 2205 2626 50,99 0,026

Das Produkt von Versuch 4 ist ein Produkt gemäß der Erfindung. 109844/1731

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer erfindungsgemäßen Masse, die ein Polystyrol-Pfropf mischpolymerisat enthält. In dem Kontrollversuch dieses Beispiels, der als Kontrolle C bezeichnet wird, wird lineares Polytetramethylenätherglykol (MW 1000) mit Dicumylperoxid, jedoch nicht mit Styrol in Berührung gebracht. Die Ausgangsgemische der Kontrolle C und der Versuche 5 und 6 werden Bedingungen unterworfen, die mit denjenigen von Beispiel 1 identisch sind. In den Versuchen 5 und 6 wurde jedoch Dicumylperoxid verwendet, und außerdem waren in dem Reaktionsgemisch zu Beginn des Verfahrens 100 Gewichtsteile Styrol vorhanden.Die Ergebnisse dieses Beispiels sind in Tabelle 3 zusammengefaßt, in der die Spaltenüberschriften wie in Beispiel 1 definiert sind.

Tabelle 3

	Gewicht linear	Di-Cup	Styrol	OH- Zahl	Säure zahl	MW (OSMO)
Kontrolle C	230	5	.	105,3	0,030	1106
Versuch 5	230	5	100	81,56	0,020	1387
Versuch 6	230	10	100	78,80	0,061	1512
		Beispiel 4

In diesem Beispiel wird zunächst auf lineares Polytetramethylenätherglykolhomopolymerisat (MW 1000) Styrol in Gegenwart von t-Butylhydroperoxid (TBH) aufge-

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pfropft, um ein Polymerisat mit einer linearen Polytetramethylenätherglykol-Hauptkette und Polystyrol-Aufpfropfeinheiten herzustellen. Bs wurde gefunden, daß die Verwendung von t-Butylhydroperoxid eine geringfügige Esterbildung, jedoch keinen merklichen Vernetzungsgrad verursacht. Die Ergebnisse der Maßnahmen dieser Aufpfropfstufe sind in Tabelle 4 im Versuch 7 zusammengefaßt. Das Produkt von Versuch 7 ist kein erfindungsgemäßes Produkt, sondern ist lediglich ein Pfropfmischpolymerisat mit einer linearen Polytetramethylenäther-Hauptkette. Das Produkt von Versuch wurde dann mit Dicumylperoxid in Berührung gebracht und gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren vernetzte Die Werte dieses Verfahrens sind unter Versuch 8 in Tabelle zusammengefaßt.

Tabelle 4

Gewicht _Di__Cup _TBH . styrol OH- Säure- MW IW ^11Jlear Zahl zahl (OH) (OSMO)

Versuch 7 230 - 5 100 79,40 0,050 1423 1388 Versuch 8 330 5 - 76,16 0,058 1471 1501

Es wird darauf hingewiesen, daß innerhalb des Versuchsfehlers die Erhöhungen des Hydroxylmolekulargewichtes und des Osmometermolekulargewichtes, die sich aus der Aufpfropfstufe (d.h. Versuch 7) ergeben, im wesentlichen identisch sind. Dieser Beweis dürfte zur Bestätigung der obigen Behauptung dienen, daß während der Aufpfropfstufe

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(Versuch 7) keine wesentliche Vernetzung eintritt, wenn ein Hydroperoxidkatalysator verwendet wird. In Versuch 8 führte das Inberührungbringen des gepfropften Polymerisats (das in Versuch 7 hergestellt worden war) mit Dicumylperoxid zu einem leichten Anstieg der Hydroxylzahl und einer wesentlichen Erhöhung des mittels eines Osmometers 'bestimmten Molekulargewichtes, was anzeigt, daß eine beträchtliche Vernetzung stattgefunden hat.

Wie oben angegeben,sind die erfindungsgemäßen Massen als polymere Zwischenprodukte bei der Herstellung höhermolekularer Polymerisate, z.B. von Urethanpolymerisaten, brauchbar. : " '

Den Versuchen 7 und 8 identische Versuche wurden nochmals durchgeführt, um zusätzliche Mengen von Produkten herzustellen, die mit den Produkten der Versuche 7 und 8 identisch waren, und zwar zum Zwecke der Verlängerung mit Diisocyanat. Wenn sie zu Polyurethanfilmen vergossen werden, zeigen die verlängerten Produkte deutlich den großen Unterschied zwischen den Eigenschaften des Mlms, der aus vernetzten gepfropften Polytetramethylenätherpolymerisaten hergestellt worden ist, im Vergleich zu den verlängerten Polymerisaten, die aus dem nichtvernetzten gepfropften Polyäther-Ausgangsmaterial hergestellt worden sind« Der Urethanfilm wurde folgendermaßen hergestellt; 1. Mit Styrol gepfropftes Polytetramethylenätherglykol, hergestellt nach Versuch 7, wurde mit einem molaren Äquivalent von MDI ( d.h., ρ,ρ'-Diphenylmethandiiso-

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cyanat) in Toluol bei 100⁰C 2 Stunden lang unter einer Stickstoffatmosphäre umgesetzt, wobei ein "Lack" erhalten wurde, der etwa 33$ nichtfluchtige Anteile enthielt.

2. Der "Lack" wurde dann weiter mit Toluol verdünnt bia

zu einem Gehalt von etwa 15-20$ nichtflüchtigen Anteilen, durch ein Bett einer Filtrierhilfe (Celite) filtriert, um die vollständige Klärung zu erzielen, und dann auf Glasplatten vergossen, welche ganz leicht mit einem Silicon-Freigabemittel überzogen waren.

3. Nach 30 Minuten bei Raumtemperatur wurden die Platten zum Härten in einen Ofen von 60⁰C gebracht. Der gehärtete Film wurde von der Platte abgezogen. Bei einem zweiten Versuch wurde dieses Verfahren wiederholt, mit der Abwandlung, daß in der obigen Stufe 1 das vernetzte Produkt von Versuch 8 verwendet wurde.

Beide Filme waren elastisch, der Film aus dem Produkt von Versuch 7 jedoch klebriger und schwächer hinsichtlich der Zugfestigkeit und der Kraft, die zur Streckung seiner Länge erforderlich war. Der Film, der durch Verlängerung des Produktes von Versuch 8 hergestellt worden war, erforderte eine größere Kraft, um dieselbe Streckung zu erzielen wie der Film, der durch Verlängerung des Produktes von"Versuch hergestellt worden war_? und zeigte eine höhere Zugfestigkeit. Außerdem zeigte der Film aus dem Produkt von Versuch 8 eine sofortige Erholung zum nichtgestreckten Zustand, wenn die

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streckende Kraft aufgehoben wurde.

Beide "Lacke" und Filme waren frei von "Fischaugen" ("fish eyes"), was die Abwesenheit von Gel-Teilchen anzeigt. Die Filtrationsstufe ist in dem obigen Verfahren enthalten, um eine leichte Trübung zu entfernen, die vermutlich von in dem Diisocyanat vorhandenen Verunreinigungen stammt. Eine Spur von Trübung wäre in Filmen zu beobachten, welche ohne die Filtrationsstufe hergestellt würden, obgleich auch diese Filme frei von Fischaugen wären.

Getrennte Versuche, die mit den Versuchen des oben beschriebenen Beispiels 4 identisch waren, wurden durchgeführt, jedoch unter Verwendung verschiedener Mengen an Styrol und verschiedener Mengen an Peroxid, wobei jedoch das Styrol-Peroxid-Gewichtsverhältnis konstant gehalten wurde.

Da die Menge an Polystyrol-Aufpfropfeinheiten an vernetzten gegenüber nicht-vernetzten Polyäther-Hauptketten ansteigt, behalten sämtliche Eigenschaften der daraus hergestellten Polyurethanfilme dieselben relativen Unterschiede, die oben beschrieben worden sind, bei, mit der bemerkenswerten Ausnahme, daß die Filme vom elastischen Typ bei einer 30#igen Aufpfropfung in einen plastischen und im wesentlichen nicht-elastischen Typ bei einer 7O#igen Aufpfropfung übergehen.

Beispiel 5
Dieses Beispiel erläutert den unterschiedlichen Ver-

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netzungsgrad, der durch Verwendung verschiedener Temperaturen beim Inberührungbringen und verschiedener Verhältnisse von Polytetramethylenätherglykol zu Katalysator erreicht wird. 8 Versuche, beziffert 9-16, wurden durchgeführt, und zwar unter Verwendung von Dicumylperoxid (Di-Oup) oder Benzoylperoxid (Benzoyl), wie in Tabelle 5 angegeben ist« Das ineare PolytetramethylenätJterglykol-Ausgangspolymerisat besaß ein Molekulargewicht von 1000. Die Arbeitsweisen und Ergebnisse sind in der Tabelle 5 zusammengefaßt. Die "Halbwertszeit" bezieht sich auf die dem Schrifttum zu entnehmende Halbwertszeit des Katalysators bei der Reaktionstemperatur. Die Verhältnisse der Umsetzungsteilnehmer sind unter "Teile linear, Teile Katalysator" und die Zeit bei der UmsetzungsSieit unter "RX-Zeit" aufgeführt. Das Osmometermolekulargewicht ist bereits erläutert worden. In den Versuchen 9-12, in denen Dicumylperoxid verwendet wurde, wurde die Umsetzung bei einem Druck von 10 mm Hg durchgeführt, wonach die Umsetzungsteilnehmer eine Stunde lang bei einem Druck unter 1 mm Hg entgast wurden. In den Versuchen 10-12 wurden die,Zeiten durch das Einsetzen einer Gelierung bestimmt. In Versuch wurde das Produkt hochviskos und näherte sich der Gelierung, während in den Versuchen 11, 12 und 13 die tatsächliche Gelierung eintrat. In den Versuchen 10-13 bildeten die Ausgangsumsetzungsteilnehmer eine flüssige Masse, in der sich der Rührer bewegte. Kurz vor Erreichen der in Tabelle 5 für diese Versuche angegebenen Zeit war jedoch

_Λη _ BAD ORIGINAL

ein ziemlich rascher Anstieg der Viskosität zu beobachten und die Masse entwickelte sich bald zu einer großen Kugel an dem Rührer. Gasblasen, die innerhalb der Masse entstanden, wandelten diese in einem Schaum um. An dieser Stelle wurden diese Versuche, d.h. die Versuche 10-13, abgebrochen und der Entgasung bei vermindertem Druck unterworfen. Bei den Versuchen dieses Beispiels unter Verwendung von Dicumylperoxid blieben nur die Umsetzungsteilnehmer von Versuch 9 während der gesamten Dauer des Verfahrens fließfähig. In jedem der Versuche, in denen die Gelierung eintrat, wurde das Gel auf oberhalb 200⁰C erhitzt, um das Produkt zur Entfernung aus dem Umsetzungsgefäß vollständig zu schmelzen.

Aufgrund der Unlöslichkeit der Produkte der Versuche 10-13 in Toluol und Methyläthylketon wurden keine Bestimmungen der Osmometermolekulargewichte vorgenommen. Es wurde gefunden, daß die Produkte der Versuche 10-13 bei Raumtemperatur unlöslich in Toluol, Aceton und Tetrahydrofuran waren, wohingegen die Produkte der Versuche 9 und 14-16 £n jedem dieser lösungsmittel löslich waren. Die vernetzten Gele der Erfindung waren in Polytetramethylenätherglykol löslich.

In den Versuchen 13-16, in denen Benzoylperoxid verwendet wurde, wurde das Reaktionsgemisch während des gesamten Umsetzungszeitraumes einem Druck unter 1 mm Hg unterworfen. In den Versuchen 14-16 blieben die Umsetzungsteil-

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Versuch 9
Versuch 10
Versuch 11
Versuch 12
Versuch 13
Versuch 14
Versuch 15
Versuch 16

-26-

nehmer flüssig. Nach Ablauf der in Tabelle 5 .angegebenen Zeit wurde das Produkt in jedem Falle -während einer Dauer von 2 Stunden auf eine Temperatur von 150⁰C bei 1,0 nun Hg erhitzt, um die Benzoesäure.zu sublimieren, welche bei der Zersetzung des Benzoylperoxid-Katalysators entsteht.

Tabelle 5 Teile linear

Kataly- Halbwert- Teile Kataly-Temp. sator zeit , sator

150 Di-Cup 6 Minuten 100/10

140 Di-Cup 30 Minuten 100/10

130 Di-Cup 2 Std. 50/30

120 Di-Cup 7 Std. 10/20

110 Benzoyl 6 Minuten 100/20

100 Benzoyl 18 Minuten 100/15

90 Benzoyl 1 Std. 100/15

80 Benzoyl 4 Std. 100/10

RX Zeit

MW (OSMO)

2 Std. 1619

3 Std.)

1 Std.) Gelierung 3/4 Std.)
1 Std.)
3 Std. 1429 7 Std. 1627 Std. 1075

Es wurde gefunden, daß das Einsetzen der Gelierung durch verschiedene Variable, einschließlich der Molekulargewichte und des erreichten Vernetzungsgrades, bestimmt wird. Wenn z.B. das Ausgangsmaterial ein mittleres Molekulargewicht von etwa 1000 besitzt, beginnt die Gelierung bei annähernd 60$ Vernetzung. Obgleich die Gele in Toluol nur quellen, sind sie in linearem Polytetramethylenätherglykol leicht löslich. Im allgemeinen bleiben die Gele in Toluol sogar bei der Rückflußtemperatur bei atmosphärischem

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Druck unlöslich.

Gelierte und flüssige vernetzte Tetrahydrofuranhomopolymerisate und Polytetramethylenätherpfropfmischpolymerisate sowie Polytetramethylenätherpfropfmischpolymerisate, gelöst in Polytetramethylenätherglykol en , sind mit Diisocyanaten verlängert worden. Die letzteren beiden mit Diisocyanat verlängerten Polymerisate sind zu Filmen vergossen worden.

Gemische aus vernetzten Polytetramethylenätherglykolpfropfmischpolymerisaten, gelöst in nicht-vernetztem gepfropftem Polytetramethylenätherglykol, sind ebenfalls mit Diisocyanat verlängert und zu Filmen vergossen worden.

Beispiel 6 ■

Dieses Beispiel erläutert die verflüssigende Wirkung, welche das erfindungsgemäße Produkt auf lineares Ausgangspolymerisat, d.h. auf Polytetramethylenätherglykol (PTMÄG) ausübt. In jedem der 4 beschriebenen Versuche dieses Beispiels wurde die Probe auf 6O⁰G erhitzt und anschliessend bei Raumtemperatur stehen gelassen. Die Proben wurden von Zeit zu Zeit auf das Vorhandensein von Feststoffen untersucht, .und die Zeit, die zur Verfestigung der Probe erforderlich war, ist in Tabelle 6 aufgezeichnet .

Tabelle

Versuch Nr.	Probe	Zeit bis zur Verfestigung
17a		1 Woche
17b	PTMÄG-MW 2000	6 Monate
18a	PTMÄG -	1 Monat
18b	- vernetzt 5$ Di-Cup	Nach 1 Jahr noch nicht kristallisiert»
PTMÄG-MW 1000
PTMÄG -
■ vernetzt 10$ Di-Cup

Die Versuche 17a und 18a können als Kontrollen angesehen werden. In diesen Versuchen wurde lineares Polytetramethylenätherglykol (PTMlG) mit Molekulargewichten von 2000 bzw. 1000 verwendet. Das in del» Versuchen 17b und 18b verwendete Material ist das Produkt des Verfahrens von Beispiel 1,wobei die Polyätherglykole 17a bzw. 18a als Ausgangsmaterial verwendet und diese mit 5$ bzw. 10$ Dicumylperoxid vernetzt wurden. Dieser Vernetzungsvorgang ergab ein anfangs flüssiges Gemisch aus linearem und vernetztem Polytetramethylenätherglykol. Der verflüssigende Effekt geht aus Tabelle 6 deutlich hervor.

In einem getrennten Versuch wurde eine Probe von linearem Polytetramethylenätherglykol mit einem Molekulargewicht von 2000 als Ausgangsmaterial mit einem teilweise vernetzten (d.h. 45$ vernetzten), daraus hergestellten Material in solchen Mengenanteilen vermischt, daß sich ein

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Gemisch ergab, in welchem etwa 10$ der Moleküle des Gemisches aus der vernetzten erfindungsgemäßen Verbindung bestanden. Während sich das Ausgangsmaterial in einer Woche verfestigte, war das Gemisch selbst nach 8 Monaten noch nicht völlig verfestigt. Mit " $ Vernetzung " ist der Anteil in Mol-Prozenten der Moleküle des Ausgangsmaterials gemeint, der durch mindestens eine Bindung des oben definierten Typs gebunden ist.

Das Ausmaß der Vernetzung, das erforderlich ist, um die Verfestigung des Ausgangsmaterials wesentlich zu hemmen, ist abhängig vom Molekulargewicht des Ausgangsmaterials. Im allgemeinen hemmen etwa 5$ Vernetzung'die Verfestigung eines Ausgangsmaterials mit einem Molekulargewicht von iOOO wesentlich, und etwa 10$ Vernetzung hemmen die Verfestigung eines Ausgangsmaterials mit einem Molekulargewicht von 2000 wesentlich.

Diese Wirkung war vollständig unerwartet. Obgleich sich das lineare Ausgangspolymerisat mit dem höheren Molekulargewicht im allgemeinen rascher verfestigte, führte das Vorhandensein dieser vernetzten Polymerisate mit höherem Molekulargewicht zu einer langsameren Verfestigung, wenn nicht gar zur vollständigen Hemmung der Verfestigung.

Bespiel 7

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer weiteren Ausführungsform der erfindungsgemäßen Verbindung; Tetrahydrofuran wurde mit Fluorsulfoneäure polymerisiert und

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die katalytische Aktivität des sich ergebenden Gemisches wurde durch die Zugabe von im wesentlichen wasserfreiem Methanol zu dem Gemisch beendet. Das erhaltene lineare Polymerisat wurde mit den üblichen Mitteln isoliert. Bs besaß eine Hydroxylzahl von 116, eine Säurezahl von 0,013, ein Hydroxylmolekulargewicht (berechnet auf der Grundlage, daß jedes Molekül eine Hydroxylgruppe aufweist) von 484, und ein Osmometermolekulargewicht von 479. Im wesentlichen besaß dieses lineare Polytetramethylenätherpolymerisat einen Hydroxysubstituenten am einen Ende und eine Methoxygruppe am anderen Ende. 100 Teile dieses linearen Monomethoxymonohydroxypolytetramethylenäthers wurden mit 15 Teilen Dicumylperoxid vermischt und das Gemisch eine Stunde lang bei 10 mm Hg Druck auf 150⁰C und sodann eine weitere Stunde lang bei einem Druck von 2 mm Hg auf 150-17O⁰O erhitzt. Das Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 100,5 , eine Säurezahl von 0,065 und ein Osmometermolekulargewicht von 616. Dieses Produkt war eine leichtgelbliche, viskose Flüssigkeit. Berechnungen anhand des Anstiegs des Molekulargewichtes zeigen, daß etwa 35$ der linearen Moleküle des Ausgangsmaterials unter Bildung der in der obigen Formel I definierten Masse vernetzt worden waren. Diese vernetzten Verbindungen enthalten nun mindestens zwei Hydroxygruppen und lassen sich leicht mit Diisocyanat verlängern.

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Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung einer Ausführungsform der Erfindung gemäß Formel I, in welcher die Endsubstituenten durch Estersäuren erstellt werden, die sich vom zweibasischen Säureanhydrid ableiten. Lineares Polytetramethylenätherglykol wurde mit einer stöchiometrischen Menge Bernsteinsäureanhydrid umgesetzt, wobei ein Estersäure-Substituent an jedem Ende des linearen Polymerisates gebildet wurde. Für die erhaltene Verbindung ergab sich ein Osmometermolekulargewicht von 2183. Das Säureäquivalent von 0,913 Milliäquivalenten pro Gramm und das Verseifungsäquivalent von 0,900 Milliäquivalenten pro Gramm führten zu berechneten Molekulargewichten von 2190 bzw. 2225. 100 Teile des Produktes der obigen Veresterungsstufe wurden mit 10 Teilen Dicumylperoxid vermischt und das Gemisch eine Stunde lang bei einem Druck von 10 mm Hg auf 150⁰C, und anschließend eine weitere Stunde lang bei einem Druck von 2 mm Hg auf 150-170 C erhitzt. Das erhaltene Gemisch wies eine wesentliche Erhöhung der Viskosität im Vergleich zu den Ausgangsumsetzungsteilnehmern auf. Eine weitere Zugabe von 10 Teilen Dicumylperoxid wurde anschließend mit dem Produktgemisch vermischt und beim Erhitzen des erhaltenen Gemisches bei einem Druck von 10 mm Hg auf 150⁰C wurde sofort ein Gel gebildet. Dieses Gel, d.h. das Gel, das durch Vernetzung mit der zweiten Dicumylperoxidgabe entstand,

1 0 B ' 'L L i 1 7

ging bei etwa 20O⁰C in den flüssigen Zustand über. Das Molekulargewicht wurde wegen der Unlöslichkeit des Gels nicht bestimmt. Es wird darauf hingewiesen, daß eine Analyse des Produktes, das sich aus der ersten Zugabe von Dicumylperoxid ergab, zeigte, daß ein gewisser Abbau des Halbesters stattgefunden haben mag, der möglicherweise auf eine Umesterung mit den Hydroxyzersetzungsprodukten des Peroxids zurückzuführen ist. Demzufolge besteht das bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Formel I₁ welche Estersäure-Endsubstituenten enthalten, und insbesondere derjenigen, die eine äthylenisch ungesättigte Struktur enthalten, wie z.B. Maleate, darin, daß man zunächst lineares Polytetramethylenätherglykol vernetzt, beispielsweise gemäß dem Verfahren des vorstehenden Beispiels 5, und danach (nach Entfernung des aus dem Peroxid stammenden niedermolekularen Hydroxy-Materials) das vernetzte Polymerisat mit Hydroxyendgruppen durch Zugabe einer solchen Menge eines zweibasischen Säureanhydrids verestert, daß 1 Mol Anhydrid pro zu veresterndem Hydroxysubstituent (in dem Molekül) vorliegt. Diese erfindungsgemäßen Verbindungen mit Estersäure-Endsubstituenten sind als polymere Zwischenprodukte zur Umsetzung mit Diisocyanat,zur Bildung von Polyesterpolymerisaten, zur Herstellung von Polymerisaten vom Salz-Typ, durch Umsetzung mit mehrwertigen Kationen usw. brauchbar.

In demselben Sinne werden alle Ausführungsformen der

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Erfindung, welche äthylenisch ungesättigte Endsubstituenten enthalten, vorzugsweise hergestellt, indem man zunächst · eine vollständig äthylenisch gesättigte Ausführungsform herstellt und anschließend die ungesättigte Endgruppe einführt. Man kann z.B. eine Ausführungsform, die eine Hydroxyendgruppe aufweist, mit einer stöchiometrischen Menge von Allylglycidyläther oder Butadienmonoxid reagieren lassen unter Bildung von -0-CH₂-CHOH-CH₂O-CH = CH₂ , bzw. -0-CH₂-CHOH-CH = CH₂ . Man kann auch eine vernetzte Aus-■ führungsform der Erfindung, die Hydroxyendgruppen aufweist, mit Cl-CH₂-CH = CH₂ in Gegenwart von NaOCH, unter Bildung von -0-CH₂-CH = CHp als Endsubstituent reagieren lassen. Die vorstehenden drei Beispiele für ungesättigte Endsubstituenten erläutern die oben erörterten Ausführungsformen,

in denen OR" der Endsubstituent ist und E" eine ungesättigte Gruppe bedeutet.

Die endständig ungesättigten Ausführuhgsformen der Erfindung sind als polymere Zwischenprodukte brauchbar. Der endständige ungesättigte Substituent kann vorteilhafterweise gemäß in der Technik bekannten Verfahren verwendet werden, z.B« durch Peroxid-katalysierte Polymerisationen oder durch Schwefelhärtung.

Beispiel 9

Tetrahydrofuran wurde mit Chlorsulfonsäure polymerisiert und die katalytische Wirkung des entstehenden Gemisches mit Wasser beendet. Die erhaltenen linearen Polytetramethy-

lenätherpolymerisat-Moleküle enthielten im wesentlichen einen Chlorsubstituenten am einen Ende des Moleküls und einen Hydroxylsubstituenten am anderen .Ende des Moleküls. Das Hydroxylmolekulargewicht ("basierend auf der Annahme, daß jedes Molekül einen Hydroxylsubstituenten aufwies) wurde zu 528 "berechnet. Das Osmometermolekulargewicht betrug ebenfalls 528. 70 Teile dieses Polytetramethylenätherchlorhydrins wurden mit 15 Teilen Dicumylperoxid vermischt und 1 Stunde lang bei einem Druck von 10 mm Hg auf 150⁰G, anschließend eine Stunde lang bei einem Druck von 2 mm H_g auf 150-17O⁰G erhitzt. Das erhaltene Produkt besaß eine Hydroxylzahl von 94,16 , eine Säurezahl von 0,090 und ein£ 0smomete molekül arg ewicht von 821. Diese vernetzte Masse gemäß der Erfindung ist als Vorpolymerisat zur Umsetzung mit Diisocyanat brauchbar.

- Patentansprüche -

109 8AA/1731.

Claims (8)

Patentansprüche :

1. Polytetramethylenpolymerisat, dadurch gekennzeichnet, daß es Polytetramethylenätherketten aufweist, die miteinander durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind, wie es in der Formel:

-0-C₄H₆R-O-

gezeigt wird, worin R Wasserstoff oder eine substituierende polymere Aufpfropfeinheit frei von einer äthylenisch ungesättigten Struktur bedeutet, die durch Polymerisation von Verbindungen mit der Formel

■ HO s C-B.

erhalten worden ist, in welcher R¹ Wasserstoff oder CH-, ist und E ein Atom oder eine Gruppe von Atomen bedeutet, welche eine Elektronensenke bilden, wobei die Ätherketten einzeln ein Molekulargewicht über 300 und unter 3000 besitzen, und wobei die an dem letzten Kohlenstoffatom der Ketten befindlichen Endvalenzen mit Substituenten abgesättigt sind, welche X, OA oder OR" sein können, wobei X Halogen, A Acyl oder Aroyl einschließlich Estersäuren, die sich von zweibasischen Säuren oder Anhydriden mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen ableiten, und R" Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten.

1 09Β4Λ/1711 —

2. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die Formel

■ - O - CH₀CH₀CH₀CH - O 2 2 2_{

- 0 - CH₂CH₂CH₂CH -O-

besitzt.

3. Polymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet ₉ daß mindestens eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung die Formel

- C₄H₇R-(O - C₄H₇R)_n - 0 - C₄H₆R-(O - C₄H₇R)_n, -

- C₄H₇R-(O - C₄H₇R)_m - 0 - C₄H₆R-(O - C₄H₇R)_at -

besitzt, worin n_t n¹ , m und m¹ solche ganzen Zählen sind, daß das Molekulargewicht der einzelnen Hauptketten mehr als 300 und weniger als 3000 beträgt.

4. Polymerisat nach einem der Ansprüche 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß es im Gemisch mit einem linearen Polytetramethylenätherpolymerisat vorliegt, welches eine lineare Hauptkette mit Molekulargewichtseinheiten von mehr als 300 und weniger als 3000 enthält, welche vollständig aus den wiederkehrenden Einheiten

(0 - CHR - CH₂CH₂CH₂)_n - bestehen, in denen R wie oben definiert ist.

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5. Verfahren zur Herstellung eines Polytetramethylenpolymerisates, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymerisat Polytetramethylenätherketten aufweist, die miteinander durch mindestens eine direkte Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung verbunden sind, wie es in der Formel

- 0 - C₄H₆E - 0 -

- 0 -C₄H₆R-O -

gezeigt wird, worin R Wasserstoff oder eine substituierende polymere Aufpfropfeinheit frei von einer äthylenisch ungesättigten Struktur bedeutet, die durch Polymerisation von Verbindungen mit der !Formel

HR¹

HC = C ■ - E

erhalten worden ist, in welcher R¹ Wasserstoff oder CH, ist und 1 ein Atom oder eine Gruppe von Atomen bedeutet, welche eine Elektronensenke bilden, wobei die Ätherketten einzeln ein Molekulargewicht über 300 und unter 3000 besitzen, und wobei die an den letzten Kohlenstoffatomen der Ketten befindlichen Endvalenzen mit Substituenten abgesättigt sind, welche X, OA oder OR" sein können, wobei X Halogen, A Acyl oder Aroyl einschließlich Estersäuren, die sich von zweibasischen Säuren oder Anhydriden mit weniger als 11 Kohlenstoffatomen ableiten, und R^H Wasserstoff oder einen gesättigten oder ungesättigten Kohlenwasserstoff mit 1-10 Kohlenstoffatomen bedeuten, indem man lineare Polytetramethylenätherpolymerisate in Gegenwart eines freiradikalischen Katalysators der Formel POOP¹ polymerisiert, worin P und

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P' gleich oder verschieden sein können und worin P und P' Substituenten sind, wobei die an die Peroxygruppe angrenzende Struktur eine Aroylgruppe oder ein tertiäres Kohlenstoffatom, an welches mindestens zwei Methylgruppen gebun-.den sind, sein kann.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der lineare Polytetramethylenäther ein Tetrahydrofuranhomopolymerisat mit einem Molekulargewicht zwischen 300 und 3000 ist.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 5 oder 6,

dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation in Gegenwart einer Verbindung der Formel

H R¹
HC-C-E

stattfindet, worin R' und E wie in Anspruch 5 definiert sind.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation bei einer Temperatur zwischen 110 und 190⁰C während eines Zeitraumes vor sich geht, welcher mindestens 5 Halbwertszeiten der Peroxyverbindung bei der speziellen angewendeten Temperatur beträgt.

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