DE2740271C2 - Allylester von N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren und der N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren, ihre Herstellung und ihre Verwendung - Google Patents

Allylester von N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren und der N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren, ihre Herstellung und ihre Verwendung

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DE2740271C2 DE2740271A DE2740271A DE2740271C2 DE 2740271 C2 DE2740271 C2 DE 2740271C2 DE 2740271 A DE2740271 A DE 2740271A DE 2740271 A DE2740271 A DE 2740271A DE 2740271 C2 DE2740271 C2 DE 2740271C2
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    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate

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Description

mit R = C,- bis C4-Alkylen und R1 = H oder CH3.
2. N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-äthyl]-carbaminsäure-allylester der Formel
CH3
H2C = CH-CH2-OCNH—(CH2J2- OCO-(CH2J2- OC-C = CH2 O OO
3. Verfahren zur Herstellung der N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäure-allylester und N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäure-allylester nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man ein N-fto-iChlorfbrrnyloxyJ-alkyll-carbaminsäure-aliylester der allgemeinen Formel
H2C = CH-CH2-OCNH-R — OC-Cl
Il Il
ο ο
mit R = C1- bis Q-Alkylen
mit Äthylenglycolacrylat oder Äthylenglycolmethacrylat der allgemeinen Formel
H2C = C- CO—(CH2):- OH
mit R, = H oder CH3
in Gegenwart von Pyridin und Dichlormethan kondensiert.
4. Verwendung der N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäure-allylester und N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäure-allylester nach Anspruch 1 oder 2 zur Herstellung transparenter Polymerer.
Die Erfindung betrifft Allylester vor, N-[2-(2- Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren und N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren, ein Verfahren zu ihrer Herstellung sowie die Verwendung dieser Verbindungen zur Herstellung transparenter Polymer.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen weisen gleichzeitig eine Allylfunktion sowie eine Acryl- oder Methacrylfunktion im Molekül auf.
Durch Polymerisation dieser Monomeren sind transparente Polymere zugänglich, die insbesondere zur Herstellung transparenter bzw. durchscheinender Produkte, wie Plattenscheiben, Schutzscheiben, Windschutzscheiben und Schutzdächer, verwendbar sind.
Wie aus der Monographie von C. E. Schildknecht (»Allyl compounds and their polymers«. High polymers, Vol. 28, S. 618, Wiley-Interscience, 1973) hervorgeht, kann die Polymerisation gemischter Allyl-Acryl-Monomer in zwei Stufen vorgenommen werden, wobei die erste Stufe (Acrylpolymerisation) zu löslichen und formbaren Produkten und die zweite Stufe (Allylpolymerisation) zu vernetzten Produkten führt.
Der bekannteste Vertreter dieser Reihe von Monomeren ist das Äthylenglycol-allylcarbonat-methacrylat
der Formel
H2C = CH—Ch2OCO(CH2)JOC-C =
das in den US-PS 23 84 115, 23 84 124 und 23 99 285 beschrieben ist
Aus der US-PS 23 97 631 sind Bis[N-carbalkenyloxy)-aminoalkyl]-ester zweibasiger Säuren und insbesondere Bis[N-(carbalIyloxy)-aminoäthyl]-carbonat und Bis[N-(carballyloxy)-aminoäthyl]-phthalat bekannt Diese Verbindungen weisen demgemäß als Esterkomponente die Gruppierung
H2C = CH-CH2-O-C—NH-C2H4—O—
15
auf, die an eine zweibasige Säure wie Kohlensäure oder Phthalsäure gebunden ist Diesen Verbindungen fehlt demzufolge eine Acryloyl- oder Methacryloylfunktion, so daß derartige Monomere nicht zweistufig unter verschiedenen Reaktionsbedingungen polymerisierbar sind, bei denen zunächst die reaktiveren Acrylat- oder Methacrylatgruppen zur Erzielung noch löslicher und formbarer Präpolymeren umgesetzt werden. Diese Monomeren sind daher nicht für Anwendungszwecke verwendbar, bei denen die Schritte der makromolekularen Aufbaureaktion und der Vernetzung unabhängig nacheinander durchgeführt werden sollen. Der Fachmann konnte daher der US-PS 23 97 631 keinen Hinweis auf die erfindungsgemäßen Monomeren entnehmen.
Derartige ungesättigte Monomere mit Carbamat- und Carbonatfunktionen sind bei der Herstellung transparenter Materialien von großem Interesse. So führt beispielsweise die handelsübliche Verbindung der Formel
H2C = CH — CH^CNHiCH^OCOiCH^NHCOC^— CH = CH2
die in der US-PS 23 97 631 beschrieben ist, zu organischen Gläsern, die gute Härte- und Biegefestigkeitseigenschaften sowie gute Abriebfestigkeit besitzen. Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue Monomere mit einer Allylfunktion sowie einer Acryl- oder Methacrylfunktion im Molekül sowie ihre Herstellung anzugeben, mit denen insbesondere transparente
30 Polymere mit gegenüber aus den obengenannten herkömmlichen Monomeren hergestellten Polymeren verbesserten mechanischen Eigenschaften zugänglich sind.
Die Aufgabe wird anspruchsgemäß gelöst.
Die erfindungsgemäßen Monomeren entsprechen der allgemeinen Formel
H2C = CH-CH2-OCNH-R —OCO-(CH2),- OC-C = CH2
O O
mit R = C1- bis Q-Alkylen und R, = H oder CH3
und sind als N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäureallylester bzw. N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäureallylester zu bezeichnen.
Am linken Ende der vorstehenden allgemeinen Formel befindet sich eine Allylfunktion, am rechten Ende eine Acryloylfunktion (wenn Ri = H ist) bzw. eine Methacrylfunktion (wenn Ri=CH3 ist), wobei rechts von der Allylfunktion eine Carbamatfunktion
— OCNH-
vorliegt.
Aus der US-PS 34 94 901 sind ferner Verbindungen der allgemeinen Forme!
R1 Ü O
I I! I!
H2C = C-C -0-A-O-C-NH-CH2-OR
45
R1 = H oder Methyl
A = Alkylen oder Alkylenäther
R - Alkyl oder «-Allyl
bekannt, die zwar Monomere mit endständigen Acryloyl- und Allylgruppen darstellen, bei denen jedoch die Allylgruppen Allyläther- und nicht Allylestergruppen sind. Die Allyläthergruppen sind ferner am N-Atom der Carbamatgruppierung gebunden. Zudem besitzen diese Verbindungen keine Carbonatfunktionen.
μ Aufgrund der vorliegenden erheblichen strukturellen Unterschiede konnten die erfindungsgemäßen Verbindungen ebenfalls nicht aus der US-PS 34 94 901 erschlossen werden
Das erfindungsgemäß bevorzugte Monomer ist der w) N-[2-(2-Methacryloyloxyathyl-oxycarbonyloxy)-äthyl]-carbaminsaureallylestu der Formel
CH;
H2C = CH — CH1-OCNH —(CH2)2 — OCO(CH2)2 —OC-C = CH2
I! I! Il
O OO
5 6
Diese Verbindung liegt als farbloses Öl vor und ist durch IR- und NMR-Spektrometrie leicht identifizieibar. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen Monomeren ist dadurch gekennzeichnet, daß ein Chlorformiat der allgemeinen Formel
H2C = Ch-CH1-OCNH-R-OC-CI
Il Il
ο ο
(N-fw-iChlorformyloxyJ-alkyll-carbaminsäu'-ealkylester) mit einer Verbindung der allgemeinen Formel HjC = C-CO-(CHj)2-OH
Il ο
(Äthylenglycolacrylat oder -methacrylat) worin R und R, die vorstehend angegebene Bedeutung haben in Gegenwart von Pyridin und Dichlormethan kondensiert wird.
Zur Herstellung der erfindungsgemäß bevorzugten Verbindung wird ein Chlorformiat der Formel
H2C = CH-CH1-OCNH—(CH2),-OC-Cl
Il Il
ο ο
mit 2-Hydroxyäthyl-methacrylat der Formel
CH3
H2C = C-CO—(CHj)2-OH
Il ο
kondensiert.
Das vorstehende Chlorformiat kann nach einem in der US-PS 23 97 631 beschriebenen Verfahren gemäß den folgenden Reaktionsschritten (a) und (b) hergestellt werden:
a) HjC = CH-CHj-OC-CI + HjN(CHj)2OH
> H2C = CH-CH2-CCNh-(CH2)J-OH
überschüssiger Äther || (A)
b) (A)+COCl2 Tj7Tr- H2C = CH-CH2-OCNII-(CHj)2-OC-CI (D
— Il i!
O O
Die zum erfindungsgemäß bevorzugten Monomer führende Kondensation geschieht auf folgendem Weg: CH3
c) (D+ H2C = C-CO-(CHj)2-OH
Il ο
CH3
, H-,C = CH — CH2-OCNH-(CH2)2— OCO-(CH2)J-OC- C = CH2
Pyridin π <\ il
ru γί Il Ί "
V-Il2^, I2 f-. ,Λ ("«
Die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung des bevorzugten Monomeren der Formel
CH3
H2C = CH-CH2-OCNH-(CH2)2— OCO-(CHj)2-OC- C =
Il Il Il
ο oo
= CH2
wird im folgenden anhand eines Beispiels näher erläutert.
Beispiel
a) Kondensation von Allylchlorformiat mit Monoäthanolamin
In ein mit Rührer, Thermometer, eintauchende Einleitungsrohr und Tropftrichter versehenes Reaktionsgefäß werden 73,2 g (1,2 Mol) Monoäthanolamin und 200 ml wasserfreier Diäthyläther eingebracht. Nach Abkühlen auf 0°C werden langsam unter Rühren 60,25 g (0,5 mol) Allylchlorformiat zugesetzt. Die Temperatur des Reaktionsgemisches darf dabei +5°C nicht überschreiten; Dauer der Zugabe: 2 h.
Nach 1 h Rühren wird das Reaktionssystem bis zum Aufhören der Absorption mit einem trockenen Chlorwasserstoffstrom behandelt.
Das gebildete Monoäthanolamin-hydrochlorid wird anschließend filtriert und das Lösungsmittel durch Verdampfen unter vermindertem Druck abgetrennt.
Auf diese Weise werden 53 g (Ausbeute 73%, bezogen auf Allylchlorformiat) eines gelben Öls (Verbindung A) erhalten.
Analyse
NMR-Spektrum (Lösungsmittel CDCl3, Standard Tetramethylsilan)
H2C = CH-CH2-O-C-NH-CH2-Ch2-OH
(d) (O (C)
(a) (b) (e)
und(f)
Triplett mit Zentrum bei 3,26 ppm Triplett mit Zentrum bei 3,64 ppm Dublett, jeder Peak aufgespalten, Zentrum bei 4,51 ppm
charakteristische Massivbanden in D2O austauschbare Singulett bei 5,24 ppm
OH-Gehalt:6,3äq/kg
b) Phosgenierung der Verbindung A
In ein mit einem bei -4O0C betriebenen Rückflußkühler, Rührer, Tropftrichter und Thermometer ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden 50 g flüssiges Phosgen eingebracht. Danach werden langsam unter Rühren 43,5 g (0,3 mo!) der oben erhaltenen Verbindung A zugegeben.
Die Temperatur des Reaktionsgemisches muß dabei während der Dauer der Zugabe zwichen —15 und -100C liegen.
Das Chlorformiat wird anschließend durch Hindurchleiten von Stickstoff unter Rühren von überschüssigem Phosgen und gelöster Chlorwasserstoffsäure befreit.
Es werden 52 g (Ausbeute 84%) eines leicht gelben Öls erhalten (Verbindung I).
Das IR-Spektrum steht mit der unterstellten Struktur des Produkts in Einklang. Der gefundene Chlorgehalt beträgt 16,7% (berechnet: 17,1%).
c) Kondensation des Chlorformiats (1) mit
2-Hydroxyäthylmethacrylat
In ein wie oben ausgerüstetes Reaktionsgefäß werden
26 mg (0,2 mol)mit 100 ppm Hydrochinon stabilisiertes 2-Hydroxyäthyi-methacryiat,
18,9 g (0,24 mol)Pyridin und
60 ml wasserfreies Dichlormethan
eingebracht.
Nach Abkühlen auf +5"C werden unter Rühren in etwa 2 h 41,5g (0,2 mol) der Verbindung I zugesetzt, wobei die Temperatur zwischen +5 und +10° C gehalten wird.
Nach 1 h Rühren bei +5°C werden 100 ml destilliertes Wasser zugegeben.
Nach dem Abdekantieren der organischen Phase wird diese mit 100 ml einer 2 N-Salzsäurelösung und anschließend mit reinem Wasser bis zur Neutralität der Waschwasser gewaschen.
Nach Trocknen über wasserfreiem Natriumsulfat und
so Verdampfen des Lösungsmittels unter vermindertem Druck (Temperatur höchstens 30° C) werden 55 g (Ausbeute 91%) eines farblosen Öls erhalten, das dem erfindungsgemäß bevorzugten Monomeren entspricht
Eigenschaften des erhaltenen N-^^-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy^äthylJ-carbaminsäureallylesters
(0 Ch) (e) (b) (C)
CH2=Ch-CH2-O-CNHCH2CH2-O
Il
(i)H
Il
C=O
C=C — C — 0-CH2CH2-O
/ I 11
(g)H H3C O
(a)
(d) (d)
NMR-Spektrum
(Lösungsmittel CDCI3, Standard Tetramethylsilan)
(a) Multiplen bei 1,93 ppm
(b) Triplett bei 3,5 ppm
(c) Triplett bei 4,22 ppm
(d) Singulett bei 4,6 ppm
(e) Dublett mit Zentrum bei 4,56 ppm, jeder Peak aufgespalten
(f) Massivbanden
(g) Massivbanden mit Zentrum bei 5,6 ppm
(h) sehr schmales Massiv, teilweise maskiert mit H(g)
und H(i)
(i) Massiv bei 6,15 ppm
IR-Spektrum
(Lösungsmittel CCl4)
1755 cm-': C = O-BandederCarbonatgruppe
1725 cm-': C = O-Bande von Carbamat- und Estergruppe (breite Bande).
Die Polymerisation der erfindungsgemäßen Monomeren zu transparenten Polymeren wird in an sich bekannter Weise vorgenommen.
Sie wird vorzugsweise in zwei Stufen durchgeführt, wobei nacheinander die Polymerisation der Acryloyl κι oder Methacryloylgruppen und anschließend die Polymerisation der Allylgruppen erfolgt.
Auf diese Weise wird in der ersten Stufe ein vollkommen thermoplastisches lineares Polymer erhalten, das durch öffnung der Doppelbindungen der Acryloyl- bzw. Methacryloylgruppen entsteht.
In der zweiten Stufe wird dieses lineare Polymer durch öffnung der Allyl-Doppelbindungen in ein dreidimensional vernetztes Polymer umgewandelt.
In der Praxis wird die erste Stufe in Gegenwart eines Lösungsmittels wie Dimethylformamid, Äthylacetat, Chloroform, Ketonen oder aromatischen Lösungsmitteln sowie einer geringen Menge eines radikalischen Initiators durchgeführt.
Die Konzentration des Monomers hängt unter anderem von der Art des Lösungsmittels ab. Sie kann beispielsweise zwischen 10 und 50% betragen.
Im Prinzip sind erfindungsgemäß alle radikalischen Initiatoren verwendbar, beispielsweise Isopropylpercarbonat, Laurylperoxid, Benzoylperoxid, Diamylperoxid, so t-Butylhydroperoxid, Methyläthylketonperoxid, Di-1-butylperoxid. Cumolhydroperoxid, Azobisisobutyronitrii, Cyciöhexylperearbünäi und analoge Verbindungen.
Die Polymerisationsbedingungen (Initiatorgehalt, Temperatur, Reaktionsdauer) hängen von der Art des verwendeten Initiators, der Monomerkonzentration im Lösungsmittel sowie dem nach der ersten Stufe angestrebten Umsatz ab. Es ist daher durch entsprechende Wahl der Verfahrensparameter möglich, einen weiten Bereich von Produkten verschiedener Bgenschäften durch Einstellung des Molekulargewichts des im Verlauf der ersten Stufe erhaltenen linearen Polymers zu erzielen.
So kann beispielsweise bei 35° C die verwendbare Menge an Cyclohexylpercarbonat zwischen 0,2 und 0,65%, bezogen auf das Monomer, liegen, wenn eine Polymerisationsdauer von 2 bis 24 h angesetzt wird.
Bei 55° C und einer Polymerisationsdauer von 2 bis
24 h kann die verwendbare Menge an (Jyelohexyiper carbonat wiederum zwischen 0,1 und 0,40%, bezogen auf das Monomer, liegen.
Es können natürlich auch geringere oder höhere Initiatormengen eingesetzt werden, wobei dann die Polymerisationsdauer bzw. die Polymerisationstemperaturen entsprechend erhöht oder verringert werden.
Das Polymer wird anschließend mit einem Nichtlösungsmittel aus der Polymerlösung ausgefällt, worauf das Produkt abfiltriert und getrocknet wird Bei genauer Einstellung der Polymerisationsbedingungen ist das erhaltene Produkt ein weißes, thermoplastisches Pulver. Dieses Polymer enthält noch sämtliche ungesättigten Allylgruppen sowie einen Teil der noch nicht umgesetzten Acryloylgruppen.
Der zur Polymerisation dieser ungesättigten Gruppen erforderliche iniiiator wird anschließend zugesetzt und mit dem trockenen Polymer vermischt, das im Anschluß daran einen thermischen Zyklus unterworfen wird.
Im Prinzip sind auch hierbei sämtliche radikalischen Initiatoren verwendbar; es ist allerdings bevorzugt, Initiatoren mit höherer Zersetzungstemperatur auszuwählen, um so zu Umwandlungsbedingungen zu gelangen, die zur Initiierungsreaktion passen (beispielsweise Verwendung von 1.3-Bis-t-butylperoxyisopropylbenzol).
Die Polymerisationsbedingungen dieser zweiten Stufe hängen im wesentlichen von Art und Menge des Initiators, der Polymerisationstemperatur sowie der Polymerisationsdauer ab.
Es können beispielsweise folgende Reaktionsbedingungen angewandt werden:
Gehalt an 1.3-Bis-t-butylperoxyiso-
propylbenzol: 2%
Temperatur: 16O0C
Reaktionsdauer: 4 min
Nach Beendigung dieser Reaktionsstufe ist es wünschenswert, 1 h bei 1100C nachzuerhitzen. Durch Anwendung eines Zyklus mit Temperaturanstieg ist es möglich, die Vernetzungsdauer erheblich zu verringern. Es ist ferner möglich, gemischte Acryl-Allyl-Monomere in einem einstufigen Verfahren durch Gießformen zu verarbeiten.
Unter diesen Bedingungen wird das Monomer mit einem radikalischen Initiator wie oben angegeben katalytisch zur Reaktion gebracht und anschließend in eine Form gegossen. Die Einheit wird danach in einen Heizofen oder ein Wasserbad gebracht Nach Durchführung des Polymerisationszyklus wird das Material aus der Form entnommen und anschließend nacherhitzt
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tionsbedingungen angewandt werden:
Polymerisationsreaktion:
Gehalt
an Cyclohexylpercarbonat: 0,5 bis 4%
Temperatur: 35 bis 55° C
Reaktionsdauer: 6 bis 24 h
Nacherhitzen: Temperatur: 90 bis 1100C Reaktionsdauer: 30 min bis 2 h.
Die nachstehenden Beispiele beziehen sich auf die Durchführung der Polymerisation in zwei Stufen.
Beispiel 1
Stufe 1
135 g des erfindungsgemäß bevorzugten Monomers werden mit 765 g Chloroform vermischt. Das Gemisch wird auf 50°C erwärmt, worauf 0,1844 g Benzyolperoxid darin gelöst werden. Die Polymerisation erfolgt in einem Reaktionsgefäß unter Stickstoff, wobei die Lösung gut gerührt wird. Nach 10 h wird das Polymer mit Äthanol ausgefällt, abfiltriert und getrocknet.
Der Monomerumsatz beträgt 30%.
Das erhaltene Polymer besitzt folgende Eigenschaften:
Molekulargewicht: 150 000
Polydispersität: 3
Glasübergangstemperatur: -23° C
Ausformungsbedingungen:
Temperatur: 180° C
Druck: 100 bar
Dauer: 5 min
Das Produkt besitzt gute Transparenz.
danach in ein Wasserbad eingetaucht und folgendem Temperaturzyklus unterworfen:
48 h bis 40° C
1 h bis 50° C
1 h bis 60° C
1,5 h bei 80° C
2 h bei 90° C
3 hbei 115"C
Das nach dem Entformen erhaltene Material besitzt folgende Eigenschaften:
Stufe 2
Dem nach Stufe 1 erhaltenen Polymer werden 2% 1.3-Bis-t-butylperoxyisopropylbenzol zugesetzt. Das Produkt wird anschließend 5 min bei 170° C druckvergossen und danach 2 h bei 110° C nacherhitzt.
Die so erhaltene Platte ist transparent.
Ihre Härte beträgt 44 Barcol-Punkte.
Dichte 1,354 g/ml.
Beispiel 2
Stufe 1
150 g Monomer werden mit 750 g Chloroform gemischt; das Gemisch wird auf 5ö°C erwärmt, wonach 0,1844 g Benzoylperoxid darin gelöst werden. Nach einer Polymerisationsdauer von 24 h werden 75 g des Polymers in Äthanol umgefällt (Umsatz 50%).
Das Molekulargewicht des erhaltenen Polymers liegt sehr hoch (oberhalb 500 000).
Glasübergangstemperatur: -21° C.
Stufe 2
Nach Zusatz von 2% 1 J-Bis-t-butylperoxyisopropylbenzol wird das Produkt 5 min bei 180°C ausgeformt.
Danach wird die Polymerisation durch 2 h N'acherhitzen bei 110°C vervollständigt, worauf ein transparentes und hartes Produkt (25 Barcol-Punkte) erhalten wird; Dichte !350 g/.T.l.
Die beiden folgenden Beispiele beziehen sich auf die einstufige Durchführung der Polymerisation.
Beispiel 3
0,5 g Cyclohexylpercarbonat werden in 100 g Monomer gelöst
Die Lösung wird anschließend in eine aus zwei mit einer Kunststoffdichtung von 3 mm Dicke getrennten Platten bestehende Form eingegossen. Die Form wird
Transparenz:
Härte:
Dichte:
Zugfestigkeit:
Young-Modul:
gut
44 Barcol-Punkte
1,354 g/ml
3,30 hbar
121 hbar.
Beispiel 4
1 g Cyclohexylpercarbonat wird mit 100 g Monomer gemischt.
Diese Lösung wird anschließend in eine aus zwei mit einer 3 mm dicken Kunststoffdichtung voneinander getrennten Glasplatten bestehende Form eingegossen. Die Form wird anschließend in ein Wasserbad eingetaucht und folgendem Temperaturzyklus unterworfen:
15 h bis 4O0C
lh bei 50° C
1 h bei 60° C
1,5 h bei 80° C
2 h bei 90° C
3hbeill5°C
Das nach dem Entformen erhaltene Material besitzt folgende Eigenschaften:
Transparenz:
Härte:
Dichte:
gut
54 Barcol-Punkte
1,351 g/ml
Aus den angeführten Beispielen geht hervor, daß aus den erfindungsgemäßen Monomeren transparente Polymere zugänglich sind, die außerordentlich günstige mechanische Eigenschaften sowie unter anderem bemerkenswerte Härte aufweisen, wodurch sie für zahlreiche verschiedene Verwendungszwecke geeignet sind.
Die interessanten mechanischen Eigenschaften werden der Anwesenheit einer Carbamatgruppe zwischen den Ailyi- und Acryl- bzw. Methacrylfunktionen in den erfindungsgemäßen Monomeren zugeschrieben.
Die aus den erfindungsgemäßen Monomeren erhältli-
πΚοη Pnlirm^ron ctr»H «aufiri-»ir»rl iVn-or· Kom^rUAncwPrton
mechanischen Eigenschaften zur Herstellung zahlreicher transparenter, schlagfester Produkte verwendbar, die insbesondere gegenüber dem Eindrücken bzw. Einkratzen von Staub- oder Sandkörnern widerstandsfähig sind. Die aus den erfindungsgemäßen Monomeren zugänglichen Polymeren sind so bevorzugt zur Herstellung transparenter Platten, Scheiben, Schutzscheiben bzw. Windschutzscheiben oder Heckscheiben von Kraftfahrzeugen oder transparenter Schutzdächer verwendbar.

Claims (1)

1 2 Patentansprüche:
1. N-P-Q-Aciyloyloxyäthyl-oxycarbonyloxyJ-alkyll-carbaminsäure-allylester und N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbarninsäure-allylester der allgemeinen Formel
R1
H2N = CH-CH2-OCNH-R — OCO-(CH2J2-OC-C = CH2 OO O
DE2740271A 1976-09-07 1977-09-07 Allylester von N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren und der N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren, ihre Herstellung und ihre Verwendung Expired DE2740271C2 (de)

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4360653A (en) * 1981-10-23 1982-11-23 Ppg Industries, Inc. Polymerizate of (allyl carbonate) and aliphatic polyurethane having acrylic unsaturation
IT1151544B (it) * 1982-04-15 1986-12-24 Anic Spa Composizione a base di policarbonati alifatici contenente grupi uretanici e terminazioni acriliche o metacriliche reticolabile in presenza di iniziatori radicalici
JPS59112017U (ja) * 1982-06-02 1984-07-28 いすゞ自動車株式会社 ビス等の頭部カバ−
FR2590895B1 (fr) * 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
US5144056A (en) * 1985-12-03 1992-09-01 Atochem Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents
DE3634454A1 (de) * 1986-10-09 1988-04-21 Daimler Benz Ag Aus hubkolben-brennkraftmaschine, getriebe und antriebswelle bestehende antriebseinheit
JPH0199236U (de) * 1987-12-24 1989-07-03
BR9000916A (pt) * 1989-03-01 1991-02-13 Mitsui Toatsu Chemicals Processo para a preparacao de uma resina transparente de elevada dureza,processo para a preparacao de um monomero polimerizavel,material vitreo,cobertura protetora para dispositivos de exibicao,lente otica,material de cobertura duro e processo para a producao de um material de revestimento duro
US5260439A (en) * 1989-03-01 1993-11-09 Mitsui Toatsu Chemicals, Incorporated Polymerizable monomer having at least one isopropenyl phenyl group and being capable of forming a high surface hardness transparent resin
GB9001405D0 (en) * 1990-01-22 1990-03-21 Leo Pharm Prod Ltd New intermediates,their production and use
US5159098A (en) * 1990-09-10 1992-10-27 Isp Investments Inc. Alk-1-enyloxy carbamates
IL124933A0 (en) * 1997-07-23 1999-01-26 Premark Rwp Holdings Inc Thermoplastic acrylic sheet compositions and their use as substitutes for high pressure laminate
JP5307004B2 (ja) * 2007-06-15 2013-10-02 ダウ コーニング コーポレーション 硬化性含フッ素ポリマー組成物

Family Cites Families (12)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2397631A (en) * 1944-02-07 1946-04-02 Pittsburgh Plate Glass Co Unsaturated carbamate
US2441298A (en) * 1944-03-29 1948-05-11 Pittsburgh Plate Glass Co Unsaturated esters
US2568608A (en) * 1947-03-19 1951-09-18 Goodrich Co B F Polyunsaturated nitrogen-containing compounds and polymers thereof
US2579426A (en) * 1947-07-26 1951-12-18 Wingfoot Corp Allyl amine carbonates, polymers, and copolymers
US2579427A (en) * 1947-09-09 1951-12-18 Wingfoot Corp Allyl carbonates, polymers, and copolymers
DE1251956B (de) * 1964-12-30 1967-10-12 Farbenfabriken Bayer Aktienge Seilschaft, Leverkusen Verfahren zur Herstellung von Homo- oder Copolymerisaten
SU445316A1 (ru) * 1972-02-21 1976-07-05 Ордена Ленина Институт Химической Физики Ан Ссср Способ получени соединений с уретановыми группами
DE2365631A1 (de) * 1973-02-12 1975-10-30 I Khim Fiz Akademii Nauk Ssr Verfahren zur herstellung von oligourethanakrylaten
DE2336264A1 (de) * 1973-07-17 1975-02-20 Kansai Paint Co Ltd Photopolymerisierbares vinylurethanmonomeres und dieses enthaltende fluessigkeit
DE2422170C2 (de) * 1974-05-08 1982-09-23 Bayer Ag, 5090 Leverkusen Polymerisierbare N,N-disubstituierte Carbamoyloxyalkylcarbonsäureester, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
US3953544A (en) * 1974-05-10 1976-04-27 Trw Inc. Low temperature curing adhesives
JPS5311314B2 (de) * 1974-09-25 1978-04-20

Also Published As

Publication number Publication date
JPS5695911A (en) 1981-08-03
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