DE2813328C2 - Blockcopolymerisate und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Description

R-CH-CH₂
S

in der R Wasserstoff, einen niederen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen oder eine aromatische Gruppe bedeutet, die nur Wasserstoff und Kohlenstoff enthält, verstanden. Beispiele für diese Verbindungen sind Äthylensulfid, Propylenepisulfid, Dodecylenepisulfid und Phenylepisulfid.

Die bei der anionischen Polymerisation üblicherweise verwendeten Lösungsmittel können auch im Verjähren der Erfindung angewandt werden.

Die zur anionischen Polymerisation verwendeten Organolithiumverbindungen entsprechen der Formel: R(Li)_x, in der R einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder aromatischen Kohlenwasserstoffrest bedeutet und χ eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist. Die aliphatischen und cycloaliphatischen Reste können gesättigt sein oder eine olefinische Doppelbindung enthalten. R hat eine Wertigkeit, die der ganzen Zahl entspricht und enthält vorzugsweise 1 bis 20 Kohlenstoffatome; jedoch können auch höher-molekulare Verbindungen verwendet werden. Die bevorzugte Verbindung ist n-Butyllithium.

Eine weitere bevorzugte Gruppe von Lithiuminitiatoren sind difunktioneile Lithiumverbindungen, wie sie in der DE-OS 26 34 391 beschrieben sind.

Die Menge des zur Herstellung der Blockcopolymerisate durch anionische Polymerisation verwendeten Katalysators bzw. Initiators kann sich in weiten Grenzen bewegen, beträgt jedoch üblicherweise mindestens 0,00001 Mol Organolithiumverbindung pro 100 Mol der insgesamt zu polymerisierenden Monomeren. Die Obergrenze der Organolithiummenge hängt in erster Linie von der Löslichkeit des Katalysators und dem gewünschten Molekulargewicht des herzustellenden Polymerisats ab. Die bevorzugte Katalysatorkonzentration beträgt 0,005 bis 1 Mol Organolithiumverbindung pro 100 Mol der insgesamt in die Polymerisationszone eingeleiteten Monomeren.

Bei der erfindungsgemäßen Radikalpolymerisation können zahlreiche Radikalinitiatoren verwendet werden, oder aber man erzeugt freie Radikale durch Erhitzen in Abwesenheit eines Peroxids oder einer anderen Radikalerzeugenden Verbindung.

Als Radikale erzeugende Verbindungen können z. B. organische oder anorganische Peroxide und Azoverbindungen verwendet werden. Der Ausdruck »organische Peroxide« umfaßt auch Hydroperoxide, falls nichts anderes angegeben ist, und allgemein Verbindungen mit 4 bis 40 Kohlenstoffatomen pro Molekül. Die organischen Peroxide können auch durch Nicht-Peroxygruppen substituiert sein, z. B. durch Halogenatome, Hydroxygruppen, Äther- und/oder Esterreste.

Die ernndungsgemäße Radikaipoiymerisation kann in Lösung, Suspension, Masse oder Emulsion durchgeführt werden.

Das Verfahren der Erfindung liefert eine Vielzahl von Blockcopolymerisaten. Die Polymerisate können Homopolymerblöcke, Copolymerblöcke oder gemischte Blöcke aufweisen: d. h... einer der Blöcke ist

ein Homopolymerisat, und einer oder mehrere andere Blöcke sind Copolymerisate.

Besonders bevorzugte Blockcopolymerisate sind ABA-Copolymerisate aus einem Butadien-Polymerisatblock und einem statistischen Copolymerisatblock aus s Styrol und Acrylnitril. Unter einem »statistischen Copolymerisat« wird ein Polymerisat verstanden, bei dem die Reihenfolge von Styrol und Acrylnitril keiner exakten mathematischen Beziehung gehorcht. Vorzugsweise ist der Block B ein Homopolymerisat von Butadien oder Isopren mit einem Molekulargewicht von 30 000 bis 500 000, insbesondere 40 000 bis 80 000, während der Block A 95 bis 50 Gewichtsteile Styrol und 5 bis 50 Gewichtsteile Acrylnitril enthält und ein durchschnittliches Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 3000 bis 100000, insbesondere 5000 bis 20 000, Molekulargewichtseinheiten (bestimmt durch GelpermeationschromatGgraphie) aufweist. Ein weiteres bevorzugtes Blockcopolymerisat mit ABA-Konfiguration ist ein Blockcopolymerisat von Butadien oder Isopren mit Bromstyrol, wobei der Block B den oben genannten Molekulargewichtsbereich aufweist und der Block A ein Bromstyrolblock mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht (Gewichtsmittel) von 5000 bis 200 000, insbesondere 10 000 bis 50 000, Molekulargewichtseinheiten (bestimmt durch Gelpermeationschromatographie) ist.

Die erfindungsgemäß hergestellten Polymeren können, je nach der Auswahl der Blöcke, in verschiedenen Anwendungsgebieten eingesetzt werden. Es können sowohl thermoplastische Elastomere als auch Thermoplasten, polymere grenzflächen-aktive Mittel, Emulgatoren und vulkanisierbare Elastomere hergestellt werden.

Die im Verfahren der Erfindung erhaltenen thermoplastischen Elastomeren, Thermoplasten und Kautschuke lassen sich auf übliche Weise verarbeiten, z. B. durch Gießen von Lösungen, Pressen, Spritzgießen, Strangpressen, Schmelzspinnen und ähnliche Methoden, wobei eine Vielzahl brauchbarer Produkte entstehen, ζ. B. Fasern, Folien, Preßlinge und Spritzgießlinge. Die erfindungsgemäßen Blockcopolymerisate können auch auf übliche Weise z. B. mit Pigmenten, Füllstoffen, Stabilisatoren und Farbstoffen, vermischt werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein mit Rührer ausgerüsteter und mit Stickstoff gespülter Kolben wird mit einer Lösung von 50 g Butadien in 450 ml wasserfreiem Benzol geschickt. Hierauf gibt man 14,3 mÄq n-Butyllithium in Benzol zu und hält die Temperatur des Reaktionsgemisches mit Hilfe eines Wasserbades bei etwa 50 bis 55°C. Die Polymerisation ist in etwa 30 Min. vollständig. Mit einer Pipette werden 20 ml des Reaktionsgemisches entnommen und in einen 100 ml fassenden, mit Stickstoff gespülten Kolben gespritzt, der 0,15 ml Tetrahydrofuran enthält. Das Gemisch aus der Polybutadienlösung und der Tetrahydrofuran wird auf etwa 5⁰C abgekühlt und mit 0,16 ml Propylensulfid versetzt. Hierauf rührt man das Gemisch etwa 12 Minuten, versetzt mit U,l ml Eisessig und verdünnt dann mit etwa 60 ml Methanol. Der bei der Methanolzugabe stehende Niederschlag wird abfiltriert und über Nacht bei Raumtemperatur unter Vakuum getrocknet. Es werden 2 g Polybutadien mit Mercaptan-Endgruppen erhalten.

Ein zweiter Anteil von 20 ml des Reaktionsgemisches wird ähnlich behandelt, jedoch verwendet man 0,13 ml Äthylensulfid anstelle von Propylensulfid. Hierbei erhält man etwa 2 g Polybutadien mit Äthylensulfid-Endgruppen.

0,1 g des Polybutadien mit Propylensulfid-Endgruppen wird mit 10 ml Styrol und 5 ml Äthylbenzol vermischt. Das Gemisch wird in zwei Teile aufgeteilt, die jeweils in eine Glasampulle eingebracht werden. Beide Ampullen werden auf 125°C erhitzt, die erste Ampulle 1 Stunde und die andere 3 Stunden. Nach Ablauf dieser Zeitspannen kühlt man die Ampullen ab, entnimmt den Inhalt und analysiert ihn durch Gelpermeationschromatographie. Das Gewicht der gewonnenen Polymerprobe zeigt, daß nach einstündigem Erhitzen 7,5 Gewichtsprozent Styrol und bei der 3 Stunden erhitzten Probe 22,5 Gewichtsprozent Styrol polymerisiert sind. Die Gelpermeationschromatographie zeigt die Anwesenheit von etwas Polybutadien mit Mercaptan-Endgruppen in der Probe, die 1 Stunde erhitzt worden ist. In der 3 Stunden erhitzten Probe ist kein Polybutadien mit Mercaptan-Endgruppen nachweisbar. Ähnliche Ergebnisse werden bei dem Polybutadien mit Äthylensulfid-Endgruppen erhalten.

Ein Teil der Lösung des Polybutadiene, das keine Endgruppen aufweist, wird mit Eisessig behandelt und hierauf denselben Polymerisationsbedingungen unterworfen, d. h. 1 bzw. 3 Stunden bei 125°C in Gegenwart von Styrol. Das Gelpermeationschromatogramm zeigt, daß der Polybutadien entsprechende Peak im wesentlichen unverändert bleibt. Aus diesen Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Polymeren mit Sulfidendgruppen eine starke Tendenz zur Bildung von Blockcopolymerisaten haben. Die hergestellten Blockcopolymerisate weisen eine AB-Konfiguration auf.

Beispiel 2

Eine Lösung von 0,4 g Bis-[4-(l-phenyläthenyl)-phenyl]-äther in 30 ml wasserfreiem Benzol wird bei Raumtemperatur innerhalb 3 Stunden mit 2,36 mÄq sek.-Butyllithium vermischt, wobei Oxydi-4,l-phenylen-bis-(3-methyl-l-phenylpentyliden)-bis-(lithium) entsteht. Hierauf versetzt man das Reaktionsgefäß mit 2 ml Isopren und erhitzt das Reaktionsgemisch etwa 5 Minuten auf 6O⁰C, um die Suspension der Bislithiumverbindung zu lösen.

Die erhaltene Lösung wird dann in einen 1 ! fassenden, mit Stickstoff gespülten Kolben eingebracht, der eine Lösung von 40 g Butadien in 450 ml wasserfreiem Benzol enthält. Ein Wasserbad mit einer Temperatur von etwa 50 bis 55⁰C wird angewandt, um die Temperatur des Reaktionsgemisches zu stabilisieren. Nach etwa 55minütiger Polymerisation des Butadiens kühlt man das Reaktionsgemisch in einem Eisbad ab und gibt unter Rühren eine Lösung aus 0,5 ml Propylensulfid und 2 ml Tetrahydrofuran zu. Die Viskosität des Reaktionsgemisches scheint etwas abzunehmen, erhöht sich dann aber rasch. 15 Minuten nach Zugabe des Propylensulfids versetzt man mit 1 ml Eisessig, um die aktiven Anionen abzusättigen. Es wird ein Polybutadien mit Dimercaptan-Endgruppen in quantitativer Ausbeute erhalten. Die Viskosität des Polybutadien betragt 0,79 dl/g (gemessen in Toluol mit 0,15 g Polymerisat pro 100 ml Toluol bei 25⁰C). 8 g des Polybutadien werden mit 21 g Bromstyrol, 0,2 g Azobisisobutyronitril und 37 g Äthylbenzol vermischt, worauf man das Gemisch in ein verschlossenes, mit Stickstoff gespültes Edelstahlrohr einbringt und 6 Stunden bei 70⁰C hält. Das Polymerisat

wird durch Auflösen des Reaktionsgemisches in Benzol und Auslallen mit Methanol gewonnen. Beim Preßformen des erhaltenen thermoplastischen Elastomers werden eine Bruch-Zugfestigkeit von 123 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 520% erzielt.

Beispiel 3

Eine Lösung von 0,26 g Bis-[4-(l-phenyläthenyI)-phenyl]-äther in 20 ml Toluol wird bei Raumtemperatur ίο innerhalb 65 Minuten mit 1,5 mÄq sek.-Butyllithium vermischt. Hierbei entsteht eine Toluoldispersion von Oxydi-4,l-phenylen-bis(3-methyl-l-phenylpentyliden)-bis-(lithium). Die Dispersion wird mit 1,3 ml Isopren versetzt und 5 Minuten auf 60⁰C erwärmt. Beim Vermischen des Isoprens mit der Bislithiumverbindung entsteht aus der Dispersion eine Lösung. Diese wird in einen mit Stickstoff gespülten 1-1-Kolben eingebracht, der eine Lösung von 40 g Butadien in 450 ml wasserfreiem Toluol enthält. Die Butadienlö-ung ist vorher mit 0,31 mÄq sek.-Butyllithium behandelt worden, um aktive Verunreinigungen, wie Sauerstoff und Feuchtigkeit, die die Polymerisationsreaktion beeinträchtigen könnten, zu entfernen. Der Kolben wird dann etwa 90 Minuten in ein bei etwa 55°C gehaltenes Wasserbad eingebracht. Nach Ablauf der 90 Minuten ist die Polymerisation praktisch vollständig. Der Kolben wird samt Inhalt etwa 10 Minuten in ein Eisbad eingebracht. Nach Ablauf dieser Zeitspanne zeigt ein in den Kolben eingebrachtes Thermoelement eine Temperatur des Reaktionsgemisches von etwa 30°C an. Der Kolben mit 0,5 ml gereinigtem Propylensulfid und 2 ml gereinigtem Tetrahydrofuran versetzt. 20 Minuten nach Zugabe des Propylensulfids und Tetrahydrofurans versetzt man den Kolben mit 0,12 ml Eisessig, um die aktiven Lithiumgruppen abzusättigen. Das Reaktionsgemisch, das ein Polybutadien mit Dimercaptan-Endgruppen enthält, wird über Nacht bei Raumtemperatur gehalten. Hierauf gibt man 33 ml Styrol, 12,5 ml Acrylnitril und 1,63 g Azobisisobutyronitril zu. Anschließend erhitzt man das Reaktionsgemisch unter kontinuierlichem Rühren 5 Stunden auf 70⁰C. Das Polymerprodukt wird dann aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, wobei 57 g eines thermoplastischen Elastomers erhalten werden. Beim Preßformen eines Teils des Polymerisats werden eine Bruch-Zugfestigkeit von 78,7 kg/cm² und eine Bruchdehnung von 460% gemessen. Eine durch Preßformen hergestellte Folie wird IR-spektroskopisch untersucht. Hierbei zeigt sich, daß das Blockcopolymerisat etwa 16,7 Gewichtsprozent Styrol, 6,4 Gewichtsprozent so Acrylnitril und etwa 76,9 Gewichtsprozent Butadien enthält.

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Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten durch

a) anionisches Polymerisieren von Butadien und/ oder Isopren in Gegenwart einer Organolithiumverbindung zu Polymerketten mit mindestens einem reaktiven Ende und anschlie-Bend

b) radikalische Polymerisation mit Monomeren aus der Gruppe Styrol, p-Chlor-Styrol, Bromstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril, Acrylaten und Methacrylaten in Gegenwart von organisehen oder anorganischen Peroxiden oder Azoverbindungen,

dadurch gekennzeichnet, daß das am Ende der Stufe a erhaltene reaktive Polymere mit elemsntarem Schwefel oder einem Episulfid der allgemeinen Formel

R-CH-CH₂
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in der R Wasserstoff, einen aromatischen Rest oder einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeutet, in einer Menge umgesetzt wird, die mindestens ausreicht, um mit den reaktiven Enden der Polymerketten unter Bildung von primären oder sekundären Thiol-Endgruppen zu reagieren, und das so erhaltene Thiol-Polymere der obigen radikalischen Polymerisation b unterwirft.

2. Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß, ausgehend von einer difunktionellen Organolithiumverbindung, in der Stufe b ein Styrol/Acrylnitril-Gemisch zu einem statistischen Copolymerblock oder Bromstyrol zu einem Homopolymerblock polymerisiert wird.

3. Blockcopolymerisate, erhältlich nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2.

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Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Blockcopolymerisaten, das auch die Verwendung von Monomeren ermöglicht, die im allgemeinen als ungeeignet für die anionische Polymerisation gelten, sowie Blockcopolymerisate, die derartige Monomere enthalten.

Gegenstand in der Erfindung ist ein Verfahren, bei dem Butadien und/oder Isopren in Gegenwart einer Organolithiumverbindung anionisch zu Polymerketten polymerisiert werden, die mindestens ein aktives Ende aufweisen, und die Polymerketten mit einer Schwefelverbindung in einer Menge in Kontakt bringt, die mindestens ausreicht, um mit den aktiven Enden der Polymerketten unter Bildung von primären oder sekundären Thiol-Endgruppen zu reagieren. In einer weiteren Stufe biiiigi man die Thioi-Endgruppen aufweisenden Poiymerketten mit einem radikalisch polymerisierbaren Monomeren in Kontakt und initiiert eine radikalische Polymerisation, so daß Blockcopolymerisate entstehen, die mindestens einen anionisch polymerisierten Block und mindestens einen radikalisch initiierten Block aufweisen.

Gegenstand der Erfindung sind ferner die nach diesem Verfahren herstellbaren Blockcopolymerisate.

Geeignete radikalisch polymerisierbare Monomere sind Styrol, p-Chlorstyrol, Bromstyrol, Acrylnitril, Methacrylnitril sowie Acrylate und Methacrylate.

Unter »Schwefelverbindung« werden elementarer Schwefel und Alkylepisulfide der Formel