DE69303311T2

DE69303311T2 - Verfahren zur Emulsionspolymerisation für ein bromiertes Styrol

Info

Publication number: DE69303311T2
Application number: DE69303311T
Authority: DE
Inventors: Akihiro Mukai
Original assignee: Teijin Chemicals Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1992-04-07
Filing date: 1993-04-07
Publication date: 1996-10-31
Anticipated expiration: 2013-04-08
Also published as: DE69303311D1; JP2718851B2; JPH05287004A; US5334680A; EP0565075B1; EP0565075A1

Description

Die Erfindung betrifft ein Emulsionspolymerisations-Verfahren für ein bromiertes Styrol. Sie betrifft insbesondere ein Emulsionspolymerisations-Verfahren für ein bromiertes Styrol, bei dem ein bromiertes Polystyrol mit ausgezeichnetem Farbton und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften erhalten wird.
Bromierte Polystyrole werden vielfach als Flammschutzmittel für Polyamide, Polyethylenterephthalate, Polybutylenterephthalate, ABS-Harze usw. verwendet. Da sie jedoch gefärbt sind, ergibt die Verwendung von im Handel erhältlichen bromierten Polystyrolen keine geformten Gegenstände, die farblos sind oder klare oder lebhafte Farbtönungen aufweisen. Es wird daher angenommen, daß ihre Verwendbarkeit weiter ausgedehnt werden kann, wenn eine solche Verfärbung der bromierten Polystyrole fehlt.
Herstellungsverfahren für bromierte Polystyrole umfassen zwei Typen von Verfahren: eins ist ein Verfahren für die Bromierung eines Polystyrols, und das andere ist ein Verfahren zur Polymerisierung eines bromierten Styrols. Als Verfahren zur Bromierung von Polystyrol wurde beispielsweise ein Verfahren vorgeschlagen, bei dem Styrol mit Bromchlorid unter Verwendung von Antimontrichlond als Katalysator bromiert wird (japanische Patentveröffentlichung 57684/1989). Es ist bei diesem Verfahren sehr schwierig, bromierte Polystyrole, die keinesfalls gefärbt sind, herzustellen. Andererseits ist es bei dem Verfahren, bei dem ein bromiertes Styrol durch ein Lösungspolymerisations-Verfahren polymerisiert wird (beispielsweise EP-A-0 043 906) schwierig, einen hohen Polymerisationsgrad zu erlangen, und es muß eine große Menge an Lösungsmittel zur vollständigen Entfernung des Monomeren verwendet werden, da, wenn das Monomere zurückbleibt, es einen unangenehmen Geruch beim Verformen oder eine Verschlechterung der physikalischen Eigenschaften der geformten Gegenstände verursacht.
Das Emulsionspolymerisations-Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein flüssiges Monomeres in Wasser mit einem Emulgiermittel dispergiert wird und die Polymerisation unter Verwendung eines Initiators durchgeführt wird. Im Falle der Polymerisation von Tribromstyrol kann die Emulsionspolymerisation bei Temperaturen ablaufen, die höher sind als der Schmelzpunkt des Tribromstyrols, d.h. 67 bis 69ºC. Wenn jedoch Tribromstyrol in einer Menge von 3 Gew.-Teilen oder mehr pro 100 Gew.- Teile Wasser zugegeben wird, fallen die meisten Anteile an Tribromstyrol in Form von Flocken aus und verfestigen sich beim Fortschreiten der Polymerisation, und die Flocken oder Feststoffe haften an den Rührblättern, wobei es unmöglich wird, weiterzurühren. Es ist weiterhin schwierig, das ausgeflockte und verfestigte Polymere zu mahlen, so daß eine Erhöhung der Ausbeute mißlingt. Das so erhaltene Polymere besitzt einen unannehmbaren Farbton.
Der vorliegenden Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung eines bromierten Polystyrols zur Verfügung zu stellen, bei dem die zuvor erwähnten Schwierigkeiten der bekannten Verfahren beseitigt sind. Insbesondere soll erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung eines bromierten Polystyrols zur Verfügung gestellt werden, welches einen guten Farbton und ausgezeichnete physikalische Eigenschaften besitzt.
Als Ergebnis ausgedehnter untersuchungen haben die benannten Erfinder gefunden, daß ein Polymeres, welches die zuvor erwähnten Eigenschaften besitzt, leicht durch Emulsionspolymerisation eines bromierten Styrols in einem Reaktionssystem, zu dem ein bestimmtes organisches Lösungsmittel zugegeben wurde, gefolgt von der Entfernung des abgetrennten organischen Lösungsmittels, nach Beendigung der Polymerisation und Brechen des Emulsionszustands des wäßrigen Systems erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung beruht auf diesen Erkenntnissen.
Gegenstand der Erfindung ist ein Emulsionspolymerisations- Verfahren für ein bromiertes Styrol, das die Stufen umfaßt: Zugabe bei der Emulsionspolymerisation eines bromierten Styrols eines organischen Lösungsmittels, welches das bromierte Styrol auflöst und in Wasser spärlich löslich ist, in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des bromierten Styrols.
Die Polymerisation wird in Gang gesetzt, indem ein Reaktor, der beispielsweise mit einem Rührer, einem Rückflußkühler usw. ausgerüstet ist, mit einem bromierten Styrol, Wasser, einem organischen Lösungsmittel und einem geeigneten Emulgiermittel beschickt wird, wobei das entstehende Gemisch in eine Emulsion überführt wird und wonach dann ein geeigneter Polymerisationsinitiator zugegeben wird.
Das organische Lösungsmittel, das verwendet werden kann, kann irgendein organisches Lösungsmittel sein, welches das verwendete bromierte Styrol auflöst und in Wasser spärlich löslich ist. Der Ausdruck "spärlich löslich in Wasser" bedeutet, daß die Löslichkeit in Wasser bei 25ºC 5 Gew.-% oder weniger, bevorzugt 2 Gew.-% oder weniger, beträgt. Insbesondere sind solche, die die entstehenden Polymeren nicht auflösen oder erweichen, bevorzugt.
Beispiele solcher organischer Lösungsmittel umfassen aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Octan und Petrolether; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, Ethylbenzol, Diethylbenzol und Chlorbenzol; halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Methylenchlorid, Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff und Tetrabromethylen; alicyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclopentan, Cyclohexan und Methylcyclohexan; Ketone, wie Dusobutylketon und Methyl-npropylketon; Ester, wie n-Propylacetat und n-Butylacetat. Von diesen sind die aliphatischen Kohlenwasserstoffe besonders bevorzugt, da aliphatische Kohlenwasserstoffe die entstehenden Polymeren nicht auflösen oder erweichen.
Solche organischen Lösungsmittel können einzeln verwendet werden, oder zwei oder mehrere von ihnen können verwendet werden. Die organischen Lösungsmittel können in Mengen von 1 bis 500 Gew.-Teilen, bevorzugt 30 bis 200 Gew.-Teilen, pro 100 Gew.-Teile des bromierten Styrols, welches der Emulsionspolymerisation unterworfen wird, verwendet werden. Wenn die Menge an organischem Lösungsmittel unter 1 Gew.-Teil liegt, kann kein stabiler Emulsionszustand aufrechterhalten werden, wohingegen, wenn die Menge über 500 Gew.-Teilen liegt, das organische Lösungsmittel unerwünscht ist, da eine große Menge an Emulgiermittel verwendet werden muß, welches im Hinblick auf die Kosten nachteilig ist.
Das bromierte Styrol, das bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden kann, umfaßt hauptsächlich Tribromstyrol und Dibromstyrol. Als ein solches bromiertes Styrol kann irgendein im Handel erhältliches verwendet werden. Im Handel erhältliche bromierte Styrole enthalten Verunreinigungen, wie Bromethyltribrombenzol, und sind von weißlich-gelb bis hellbraun verfärbt. Jedoch erhält man bei dem erfindungsgemäßen Verfahren bei der Verwendung solcher im Handel erhältlicher Styrole farblose bromierte Polystyrole.
Bei der Anfangsstufe der Reaktion werden die bromierten Styrole in einem Zustand emulgiert, bei dem sie in dem organischen Lösungsmittel gelöst sind. Bei dem Fortschreiten der Reaktion trennt sich das entstehende Polymere von dem organischen Lösungsmittel ab, und ein stabiler Emulsionszustand bleibt weiterhin in dem wäßrigen System erhalten. Die nichtumgesetzten bromierten Styrole und die Verunreinigungskomponenten darin trennen sich von dem entstehenden Polymeren ab und lösen sich in dem organischen Lösungsmittel. Daher kann ein bromiertes Polystyrol leicht erhalten werden, das einen guten Farbton besitzt und einen geringen Gehalt an verbleibenden Monomeren aufweist, wenn das abgetrennte organische Lösungsmittel nach Beendigung der Reaktion entfernt wird und der Emulsionszustand des wäßrigen Systems gebrochen wird.
Als Emulgiermittel kann irgendeins verwendet werden, das üblicherweise bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird. Beispielsweise können anionische grenzflächenaktive Mittel, wie Natriumrosinat, Natriumstearat, Kahurnoleat, Natriumlaurat und Natriumdodecylbenzolsulfonat; kationische grenzflächenaktive Mittel, wie Cetyltrimethylammoniumbromid und Dodecylaminchlorid; nichtionische grenzflächenaktive Mittel, wie Nonylpolyoxyethylenether und Octylphenylpolyoxyethylenether, erwähnt werden. Diese Emulgiermittel können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von ihnen kombiniert verwendet werden.
Als Polymerisationsinitiator kann irgendeiner der Initiatoren verwendet werden, die allgemein bei der Emulsionspolymerisation verwendet werden. Beispielsweise können Persulfate oder organische Peroxide, wie Kahumpersulfat und Ammoniumpersulfat, Cumolhydroperoxid, Benzoylperoxid; Redox-Initiatoren, die aus Persulfat oder organischem Peroxid mit einem Reduktionsmittel, wie Eisen(III)-sulfat und Natriumsulfit, bestehen, verwendet werden.
Als Flockungsrnittel, die zum Brechen des Emulsionszustands verwendet werden, können irgendwelche Flockungsrnittel, die allgemein verwendet werden, verwendet werden. Beispielsweise können erwähnt werden: Metallsalze, wie Aluminiumsulfat, Natriumsulfat, Zinksulfat, Magnesiumsulfat, Magnesiumchlorid, Natriumchlorid, Calciumchlorid, Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat und Kaliumalaun; anorganische Säuren, wie Salpetersäure, Chlorwasserstoffsäure und Schwefelsäure; organische Säuren, wie Essigsäure und Propionsäure; organische polymere Flockungsrnittel, wie Natriumpolyacrylat, Copolymere aus Maleinsäure, Salze von Vinylpyridin-Copolymeren und Polyacrylsäureamide. Diese Flockungsrnittel können einzeln verwendet werden, oder es können zwei oder mehrere von ihnen kombiniert, abhängig von dem verwendeten Emulgiermittel, verwendet werden. Bei der vorliegenden Erfindung sind insbesondere Salze von mehrwertigen Metallen und anorganischen Säuren bevorzugt.
Bei der vorliegenden Erfindung kann der Polymerisationsgrad unter Verwendung eines Polymerisations-Modifizierungsmittels, welches im allgemeinen bei der Emulsionspolymerisation verwendet wird, beispielsweise Dodecylmercaptan und Dusopropylxanthogendisulfid, eingestellt werden.
Das erfindungsgemäße Polymerisationsverfahren kann nicht nur für die Homopolymerisation eines brornierten Styrols, sondern ebenfalls für die Gopolymerisation von zwei oder mehreren bromierten Styrolen und weiter für die Copolymerisation von einem oder mehreren bromierten Styrol(en) und einem oder mehreren radikalpolymerisierbaren anderen Monomeren verwendet werden. Beispiele solcher Copolymerisationen umfassen die Copolymerisation von Tribromstyrol mit Dibromstyrol oder die Copolymerisation von Tribromstyrol oder Dibromstyrol mit einer aromatischen Vinylverbindung, wie Styrol, α-Methylstyrol; oder einer Cyanovinylverbindung, wie Acrylnitril oder Methacrylnitril; einem Alkyl(meth)acrylat, wie Methyl(meth)acrylat, Ethyl(rneth)acrylat oder Butylacrylat; einer Vinylverbindung, wie Acrylsäure, Vinylchlorid, Vinylidenchlorid oder Vinylacetat; einem konjugierten Diolefin, wie Butadien, Chloropren oder Isopren; oder einer oder mehreren ihrer substituierten Verbindung(en).
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung genauer. In den Beispielen sind alle Teile durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

Ein Kolben, der mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Tropftrichter ausgerüstet war, wurde mit 100 Teilen Tribromstyrol (schwachgelb, im Handel erhältlich, nicht gereinigt), 5 Teilen Natriumstearat, 400 Teilen entionisiertem Wasser und 34 Teilen Heptan beschickt, entlüftet und mit Stickstoff gespült, und dann wurde die Temperatur auf 60ºC erhöht. Nachdem bestätigt worden war, daß sich ein Emulsionszustand eingestellt hatte, wurde eine Lösung aus 0,5 Teilen Kahumpersulfat in 30 Teilen entionisiertem Wasser in den Kolben zur Inituerung der Polymerisation gegeben. Nach 3stündiger Polymerisation wurde die Heptan-Schicht, die sich abgetrennt hatte, entfernt, Chlorwasserstoffsäure wurde zu der entstehenden Emulsion zur Verfestigung zugegeben, der Niederschlag wurde abfiltriert und mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei ein Polymeres erhalten wurde. In der folgenden Tabelle 1 sind die Ausbeute, der Gehalt an verbleibendem Monomeren und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren angegeben.

Beispiel 2

Ein Polymeres wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß 100 Teile Tribromstyrol (schwachgelb, im Handel erhältlich, nicht gereinigt), 10 Teile Natriumdodecylsulfat, 700 Teile entionisiertes Wasser, 66 Teile Hexan, 5,9 Teile Dodecylrnercaptan und 0,5 Teile Kahumpersulfat verwendet wurden. In Tabelle 1 sind die Ausbeute, der Gehalt an verbleibendem Monorneren und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren angegeben.

Beispiel 3

Ein Polymeres wurde auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, erhalten, ausgenommen, daß 167 Teile Dibromstyrol (schwachgelb, im Handel erhältlich, nicht gereinigt), 133 Teile Styrol, 6 Teile Natriumdodecylsulfat, 800 Teile entionisiertes Wasser, 734 Teile Heptan, 5 Teile Kahumpersulfat verwendet wurden. In Tabelle 1 sind die Ausbeute, der Gehalt an verbleibendem Monomeren und die verschiedenen physikalischen Eigenschaften des erhaltenen Polymeren angegeben. Tabelle 1 Beispeil Ausbeute des Polymeren (%) Molekulargewicht des Polymeren Gehalt an verbleibendem Monomeren Erweichungspunkt des Polymeren Aussehen des Polymeren farbloses Pulver

Vergleichsbeispiel 1

Der gleiche Reaktor, wie er in Beispiel 1 verwendet wurde, wurde mit 5 Teilen Tribromstyrol (schwachgelb, im Handel erhältlich, nicht gereinigt), 0,5 Teilen Natriumdodecylbenzolsulfonat und 100 Teilen entionisiertem Wasser beschickt, und die Temperatur wurde auf 70 ºC erhöht. Nachdem sichergestellt worden war, daß sich ein Emulsionszustand eingestellt hatte, wurde eine Lösung von 0,1 Teilen Kahumpersulfat in 5 Teilen entionisiertem Wasser zur Inituerung der Polymerisation zugegeben. Nach etwa 15 Minuten verfestigte sich das Polymere und haftete an den Blättern des Rührers oder an der Wand des Reaktors, wodurch ein Rühren nicht mehr möglich war.

Beispiel 4

Ein mit Glasfasern verstärktes Polyethylenterephthalat wurde mit dem bromierten Polystyrol, erhalten gemäß Beispiel 1, und 5b&sub2;0&sub3; in den in der folgenden Tabelle 2 angegebenen Mengen vermischt, und die entstehende Zusammensetzung wurde bei 270ºC unter Verwendung eines Extruders unter Herstellung einer feuerbeständigen Harzzusamrnensetzung in Form von Pellets schmelzextrudiert. Aus diesen wurde ein Teststück unter Verwendung einer Spritzguß-Verformungsvorrichtung hergestellt, deren Zylinder auf 270ºC eingestellt wurde, und von diesem Teststück wurden die Feuerbeständigkeitseigenschaften und die verschiedenen mechanischen Eigenschaften bestimmt.
Zum Vergleich wurden die gleichen Tests, wie oben beschrieben, wiederholt, ausgenommen, daß die im Handel erhältlichen brornierten Polystyrole I oder II, die in der Tabelle 2 angegeben sind, anstelle des zuvor erwähnten bromierten Polystyrols verwendet wurden.
Die Testergebnisse, die in Tabelle 2 angegeben sind, wurden erhalten Tabelle 2 Bromiertes Polystyrol Beispiel im Handel erhältliches Produkt I Bromehalt (%) Molekulargewicht Aussehen Zusammensetzung Glasfaserverstärktes Bromiertes Polystyrol Feuerbeständigkeit farbloses Pulver schwachgelbes Pulver Tabelle 2 Bromiertes Polystyrol Beispiel im Handel erhältliches Produkt I Festigkeit bis zum Bruch Dehnung bis zum Bruch Biegefestigkeit Elastizitätsmodul beim Biegen Formbeständigkeitstempertur unter Belastung Geruch beim Verformen Aussehen des geformten Products geruchlos störeder Geruch farblos schwachbraun Bemerkungen: 1) Glasfaserverstärtes Polyethylenterephthalat; C3030, hergestellt von Teijin Co., Ltd. 2) ATOX-S, hergestellt von Nippon Seiko 3) PYROCHECK 68 PB, hergestellt von Ferro Corp. 4) PDBS_*)M< hergestellt von GLC Co,
Aus den zuvor erwähnten Beispielen geht hervor, daß bei dem erfindungsgemäßen Ernulsionspolymerisations-Verfahren bromierte Polystyrole mit gutem Farbton und ausgezeichneten physikalischen Eigenschaften leicht erhalten werden können, selbst wenn bromierte Styrole, die Verunreinigungen (Farbstoffkomponenten) enthalten, ohne Reinigung verwendet werden. Die erfindungsgemäßen bromierten Polystyrole können als Flammschutzrnittel auf verschiedenen Gebieten verwendet werden, wo noch keine bromierten Polystyrole wegen ihrer Verfärbung verwendet wurden, und sie besitzen eine signifikante industrielle Bedeutung.

Claims

1. Verfahren zur Ernulsionspolymerisation von bromiertern Styrol, dadurch gekennzeichnet, daß

bei der Emulsionspolymerisation eines brornierten Styrols ein organisches Lösungsmittel, welches das bromierte Styrol löst und in Wasser spärlich löslich ist, in einer Menge von 1 bis 500 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des bromierten Styrols zugegeben wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Lösungsmittel in einer Menge von 30 bis 200 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile des bromierten Styrols zugegeben wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das brornierte Styrol mindestens eine Verbindung ist, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Dibromstyrol und Tribromstyrol.