DE1301082C2

DE1301082C2 - Verfahren zur herstellung von blockpolymerisaten aus monovinylaromatischen monomeren

Info

Publication number: DE1301082C2
Application number: DE1963M0056982
Authority: DE
Inventors: Alva Francis Wilbraham Mass. Harris (V.St.A.)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1962-06-05
Filing date: 1963-05-27
Publication date: 1975-10-16
Also published as: GB1034251A; GB998367A; US3265766A; DE1301082B; ES288766A1

Description

3 vy 4

entspricht, in welcher R einen Arylrest, wie Phenyl, Die gegebenenfalls zu verwendende Komponente

AHcylphenyl, Halogenphenyl, Naphthyl, Alkyl- der Katalysatormischung kann jede in Monomeren

naphthyl, Halogennaphthyl oder Diphenyl, darstellt. lösliche Peroxyverbindung sein, welche in Benzol bei

Derartige Verbindungen können gewünschtenfalls 100⁰C eine Halbwertzeit von mindestens 10 Stunden

durch direkte Oxydation der entsprechenden R — CH 5 besitzt. Brauchbare Peroxyverbindungen umfassen

= CH₂-Verbindung, beispielsweise mit Perbenzoe- beispielsweise Wasserstoffperoxyd, Di - tert. - butyl-

säure oder gemäß irgendeiner anderen geeigneten diperphthalat, tert. - Butylperacetat, tert. - Butylper-

Arbeitsweise hergestellt werden. benzoat, Dicumylperoxyd, Di · tert. - butylperoxyd,

Beispiele von geeigneten Aryläthylenoxyden sind 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-

Styroloxyd, Aralkylstyroloxyde, wie o-, m- und io Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexin-3, tert-

p-Methylstyroloxyd, p-Äthylstyroloxyd, p-tert-Butyl- Butylhydroperoxyd, Cumolhydroperoxyd, p-Men-

styroloxyd, Arylhalogenstyroloxyde, wie o-, m- und thanhydroperoxyd, Cyclopentanhydroperoxyd, Diiso-

p-ChlorstyroIoxyd, p-Bromstyroloxyd, 2,5-Dichlor- propylbenzolhydroperoxyd, p-tert.-Butylcumolhydro-

styroloxyd, 2,4-Dichlorstyroloxyd, 2-Chlor-4-methyl- peroxyd, Pinanhydroperoxyd, 2,5 - Dimethylhexan-

styroloxyd, Arylalkoxystyroloxyde, wie p-Methoxy- 15 2,5-dihydroperoxyd und Mischungen davon,

styroloxyd, Naphthyläthylenoxyd, arylsubstituierte Die Reaktionsmischung kann bis zu 0,1% der

Naphthyläthylenoxyde, wie die Arylchlor- und Aryl- Peroxyverbindung, bezogen auf das Gewicht des

methylnaphthyläthylenoxyde und Mischungen davon. polymerisierbaren Materials, enthalten. Diese ge-

Obwohl, wie vorstehend ausgeführt, diese brauchbaren gebenenfalls verwendete Komponente kann erwünscht

Verbindungen eine Mehrzahl von Arylsubstituenten 20 sein, wenn ein wesentlicher Teil der Polymerisation

besitzen können, haben sich Aryläthylenoxyde mit bei Temperaturen ausgeführt wird, bei welchen

Arylsubstituenten in beiden Stellungen, die sich in solche Peroxyverbindungen wirksam sind und wenn

o-Stellung zur Epoxyäthylgruppe befinden, nicht als das Produkt ein formbares Polymerisat sein soll,

wirksam bei der Ausführung des Verfahrens gemäß welches eine minimale Menge an Restmonomeren

der Erfindung erwiesen. 25 enthält. Die Peroxyverbindung wird gewöhnlich in

Die Reaktionsmischung soll mindestens 0,0001% einer Menge von 0,01 bis 0,1%, vorzugsweise 0,01

des Aryläthylenoxyds, bezogen auf das Gewicht des bis 0,05%, verwendet.

polymerisierbaren Materials, enthalten, gewöhnlich Das polymerisierbare Material besteht aus einem

nicht mehr als 2%. Konzentrationen von weniger aromatischen Monovinylkohlenwasserstoff und/oder

als 0,0001% sind zur Ausführung des Verfahrens 30 einem aromatischen Arylhalogenmonovinylkohlen-

gemäß der Erfindung unwirksam; Konzentrationen wasserstoff, beispielsweise Styrol, Vinylnaphthalin,

von mehr als 2% können ohne nachteilige Wirkung Arylalkylstyrole, wie o-, m- und p-Methylstyrol,

verwendet werden, scheinen jedoch keinen Vorteil Aryläthylstyrole.o-Chlorstyrol.p-Bromstyrol^-Chlor-

gegenüber Konzentrationen von 1 bis 2% zu bieten. 4-methylstyrol und Mischungen davon. Solche aro-

Gewöhnlich enthält die Reaktionsrnischung 0,001 35 matischen Monovinylmonomeren enthalten bekannt-

bis 1% Aryläthylenoxyd, wenn gegebenenfalls eine lieh geringe Mengen von Verunreinigungen, die als

organische Peroxyverbindung als Katalysatorkompo- Nebenprodukte bei der Synthese der Monomeren

nente verwendet wird und 0,01 bis 2% des Aryl- gebildet wurden oder sich während der Lagerung

äthylenoxyds, wenn keine organische Peroxyverbin- bildeten. Diese Verunreinigungen brauchen im all-

dung verwendet wird. 40 gemeinen vor der Polymerisation nicht aus den

Die schwache organische Säure, die als Kataly- Monomeren entfernt zu werden. Jedoch sollten über-

satorkomponente verwendet wird, kann eine belie- schüssige Mengen an gelöstem Sauerstoff entfernt

bige Monocarbonsäure mit einer Dissoziations- werden, da dieser eine Gelbfärbung in dem Poiy-

konstante von nicht mehr als 1,0 · IO-⁴ bei 25°C merisat verursachen kann.

sein. Besonders geeignete Säuren sind Essigsäure, 45 Das aromatische Monovinylmonomere kann die Hexansäure, Benzoesäure, Vinylessigsäure, Iso- einzige Komponente des polymerisierbaren Materials propylbenzoesäure und Hexahydrobenzoesäure; be- darstellen, oder es kann sich in Mischungen mit vorzugt werden Alkansäuren, die 12 bis 20 Kohlen- geringen Mengen von einem oder mehreren mischstoffatome enthalten, z. B. Laurinsäure, Tridecan- polymerisierbaren Monomeren befinden, wie Acrylsäure, Myristinsäure, Pentadecansäure, Palmitinsäure, 50 nitril, Methacrylnitril, einem Alkylmethacrylat bei-Margarinsäure, Stearinsäure, Nonadecansäure und spielsweise den Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butyl-Eicosansäure. Stearinsäure wird auf Grund des methacrylaten und den entsprechenden Alkylacrylaten. Glanzes welchen sie den geformten Polymerisaten Gewünschtenfalls kann das polymerisierbare Mateerteilt besonders bevorzugt. rial ein kautschukartig konjugiertes 1,3-Dienpo y-

Die Reaktionsmischung soll mindestens 0,05% 55 merisat, beispielsweise natürlichen Kautschuk, PoIyder organischen Säure, bezogen auf das Gewicht des butadien, Polyisopren, Mischpolymerisate von Butapolymerisierbaren Materials, enthalten, gewöhnlich dien und/oder Isopren mit geringen Mengen von nicht mehr als 1 %. Innerhalb des Bereichs von 0,05 Mischmonomeren, wie Styrol, Acrylnitril, ^Met]?ylbis 1 % und bei höheren Konzentrationen scheinen methacrylat, gewöhnlich in Mengen von 1 bis 25 /_a, Veränderungen der Konzentration einer besonderen 60 bezogen auf das Gewicht des polymerisierbaren Säure keinen wesentlichen Einfluß auf die Molekular- Materials, darin gelöst enthalten. Die Reaktionsgewichte und den Gehalt an Restmonomeren der mischung kann auch andere gegebenenfalls verwendurch die Reaktion gebildeten Polymerisate zu be- dete Bestandteile, wie Weichmacher, Mineralole, sitzen· es werden jedoch gewöhnlich vorzugsweise Stabilisatoren enthalten.

Konzentrationen von mehr als 1% vermieden, um 65 Das Verfahren gemäß der Erfindung wird in einer

eine unerwünschte Gelbfärbung des Polymerisats zu ersten Reaktionsstufe 6 bis 24 Stunden bei /5 Dis

unterbinden. Vorzugsweise enthält die Reaktions- 125°C ausgeführt, bis 15 bis 45% des Monomeren

mischung 0,1 bis 0,6% der Säure. in das Polymerisat umgewandelt sind; in einer zweiten

1	0,001	1,48
2	0,01	1,45
3	ο,ι	1,45

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Stufe wird die R.eaktionstemperatur während einer 0,28 Teile Stearinsäure löst. Das Produkt hat ein

Zeitdauer von etwa 3 bis 7 Stunden allmählich von 75 mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000

bis 95⁰C auf 180 bis 200⁰C erhöbt; in der Endstufe bis 70 000 und einen Restgehalt an Monomeren von

wird die Reaktionstemperatur etwa 0,5 bis 5 Stunden 1,31 %.

auf 180 bis 200⁰C gehalten. 5

Die Einstellung der Reaktionstemperatur während Vergleichsversuch c
der ersten Stufe der Reaktion ist nicht kritisch, d. h.,

eine Anfangstemperatur von etwa 100 bis 123°C Es werden drei Produkte durch Wiederholung des kann während der ersten Reaktionsstufe allmählich Vergleichsversuchs a mit der Abänderung hergestellt, auf 75 bis 95°C abgesenkt werden, oder die Tempe- io daß man auch 0,001, 0,01 bzw. 0,1 Teile eines im ratur kann während der ersten Reaktionsstufe bei Handel erhältlichen Styroloxyds (Reinheit 99,7%) 75 bis 95° C gehalten werden. Gemäß einer beson- in dem Monomeren löst Jedes der Produkte hat ein ders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000 wird die Reaktionsmischung anfänglich auf 105 bis bis 70 000. Der Gehalt an verbleibenden Monomeren 115°C erhitzt und auf einer allmählich auf etwa 15 in den Produkten zusammen mit den bei ihrer Her-90⁰C erniedrigten Temperatur gehalten, bis etwa stellung verwendeten Mengen an Styroloxyd ist nacheine 25- bis 45%ige Umwandlung im Polymerisat stehend aufgeführt:

erzielt ist, und danach kann während einer Zeitdauer

von etwa 3 bis 7 Stunden die Temperatur allmählich I

auf 180 bis 200⁰C erhöht und etwa 2 bis 5 Stunden 20 ^Reaktion Styroloxyd Restmonomere

zur Vervollständigung der Reaktion auf 180 bis (Nr.) (Teile) (%)

200⁰C gehalten werden. Besonders gute Ergebnisse ~~ ~~

werden erzielt, wenn man die Reaktionsmischung anfänglich auf 90⁰C erhitzt, bis etwa eine 2'5- bis

35%ige Umwandlung stattgefunden hat, und dann 25

während einer Zeitdauer von etwa 4 bis 5 Stunden bei einer allmählich auf 180 bis 200⁰C erhöhten

Temperatur erhitzt und zuletzt 2 bis 4 Stunden diese Erfindungsgemäßer Versuch

Temperatur aufrechterhält.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist besonders 30 _{Es werden drei Produkte unter den} Bedingungen

vorteilhaft, weil es zu formbaren Polyvinylaiomaten _des Vergleichsversuchs a mit der Abänderung her-

mit einem niedrigeren Gehalt an Restmonomeren _gesteii_{t) da}ß man auch 0,28 Teile Stearinsäure und

führt als die nach dem Stand der Techmk erhält- _{Qm QQl} _bzw _Q1 _{Tdle eines im Handel erhalt}.

liehen vergleichbaren Polymerisate. Der verringerte _{Hchen Styroloxyds mit einer} Reinheit von 99,7% in

Gehalt an Restmonomeren verbessert die physika- 35 _{dem Monomeren} i_öst. j_edes der Produkte hat ein

hschen Eigenschaften und die Formeigenschaften _mittleres Molekulargewicht im Bereich von 40 000

der Polymerisate. bis 70 000. Der Gehalt an verbleibenden Monomeren

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von _{in den Produkten wird} zusammen mit den für ihre Beispie en naher veranschaulicht. Be₁ den in diesen Herstellung verwendeten Mengen an Styroloxyd Beispielen beschriebenen Reaktionen sind ehe Men- *o _{nachstehend aufgeführt:}
gen, wenn nichts anderes angegeben ist, auf Gewichtsbasis bezogen. Bei den nachfolgend genannten Mole-

kulargewichten handelt es sich um mittlere Staudinger- Reaktion Styroloxyd Restmonomere

Molekulargewichte. Die aromatischen Monovinyl- _N rr -\ \ (°/\

monomeren, die als Ausgangsmaterialien verwendet 45 °

werden, sind technisch erhältliche Monomere, die gewöhnlich 0,001 bis 0,0015% tert.-Butylbrenzkatechin enthalten. Aliquote Teile derselben Monomerenprobe werden in jeder der Reaktionsreihen zum direkten

Vergleich der Ergebnisse polymerisiert. 50

Beispiel 1 Wie in dem vorausgehenden Beispiel veranschau_v . . , , licht wurde, kann die Zugabe von 0,001 bis 0,1 Teile vergieichsversucn a Styroloxyd zu einer Katalysatormischung aus Di-tert-0,04 Teile Di-tert.-butylperoxyd werden in 100 Tei- 55 butylperoxyd und Stearinsäure eine 54- bis 83 %ige len Styrol gelöst. Das Reaktionsgefäß wird mit Stick- Abnahme des Gehalts an Restmonomeren des Prostoff ausgespült und 24 Stunden auf 90⁰C erhitzt, dukts bewirken, obgleich dieselben Mengen an um etwa 32% des Styrols in Polymerisat umzuwan- Styroloxyd bei Abwesenheit einer Verbindung der dein. Dann wird allmählich während einer Zeitdauer Stearinsäureart katalytisch unwirksam sind,
von 4,75 Stunden die Reaktionstemperatur auf 60 Ähnliche Ergebnisse werden erhalten, wenn Bei-190⁰C erhöht und weitere 4 Stunden die Temperatur spiel 1 mit der Abänderung wiederholt wird, daß
auf 190⁰C gehalten. Das Produkt hat ein mittleres 1. der zur Reaktion angewendete Zeit-Temperatur-Molekulargewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000 Zyklus von (a) 24 Stunden bei 9O⁰C, anschließend und einen Gehalt an Restmonomeren von 1,45%. innerhalb 3,5 Stunden von 90 auf 185°C, danach ..... . , 65 1 Stunde bei 185°C, (b) 24 Stunden bei 90⁰C, an-

Vergleichsversuch b schließend innerhalb 6,25 Stunden von 90 auf

Vergleichsversuch a wird mit der Abänderung 185⁰C, danach 1,5 Stunden bei 185° C oder (c)

wiederholt, daß man in dem Monomeren auch 12 Stunden bei 110 bis 90° C, anschließend innerhalb

1	0,001	0,60
2	0,01	0,29
3	0,1	0,21

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Reaktion	Styroloxyd	Restmonomere
(Nr.)	(Teile)	Γ/ο)
5 1	0,01	0,47
2	0,0:i	0,34
3	0,06	0,30
4	0,1	0,30
5	0,5	0,24
ο 6	1,0	0,13

4,5 Stunden von 90 auf 190⁰C, danach 3 Stunden bei 190⁰C ausgeführt wird,

2. die 0,001 bis 0,1 Anteile von Styroloxyd durch 0,001 bis 0,1 Anteile von ο - Methylstyroloxyd, ρ - Chlorstyroloxyd, 2,5 - Dichlorstyroloxyd oder p-tert.-Butylstyroloxyd ersetzt werden,

3. die 0,28 Anteile an Stearinsäure durch 0,4 Teile Stearinsäure, 0,1 Teil Benzoesäure oder 0,06 Teile Essigsäure ersetzt werden oder

4. die 100 Teile Styrol durch 100 Teile p-Chlor- 10 styrol, 100 Teile einer Mischung von o-, m- und

p-Methylstyrol, einer Mischung von 85 Teilen Styrol Beispiel 2 wird mit der Abänderung wiederholt,

und 15 Teilen Acrylnitril, einer Mischung von _{daß man die Reaktionen} i_sotherm bei 9O⁰C aus-80 Teilen Styrol und 20 Teilen Methylmethacrylat, _{führt Der Geha]t an Rest}monomeren der Produkte, einer Mischung von 75 Teilen Styrol und 25 Teilen i₅ _{die in Gegenwart des} Di-tert.-butylperoxyd-Stearin-Λ-Methylstyrol oder einer Losung von 10 Teilen eines _säure-Styroloxyd-Katalysatorsystems hergestellt werkautschukartigen Butadien-Styrol-Mischpolymensats _{den>
ist im wese}ntlichen derselbe wie der Gehalt an (75:25) in 100 Teilen Styrol ersetzt werden. Restmonomeren des Produkts, welches in Gegenwart des Di -tert.- butylperoxyd- Stearinsäure -Kataly-B e i s ρ i e 1 2 ²° satorsystems hergestellt wurde.

Vergleichsversuch Beispiel 3

_nft. _ .. _. , . , j r> 10 τ ·ι ^{Es wcr}den drei Produkte durch Auflösen von

0,04 Teüe Di-tert.-butylperoxyd und 0,28 Teile _{a2g Td},_{en Stearinsäure und 0},001, 0,01 bzw.

Stearinsäure werden in 100 Teilen Styrol aufgelöst ,5 ^_{1 Teilen Styroloxyd in 100 Teilen Styrol SpüIen}

Das Reaktionsgefaß wird mit Suckstoff gespult und _{des Re}aktionsgefäßes mit Stickstoff und Erhitzen zui

24 Stunden auf 90 C erhitzt, um etwa 32/ des p_oi_vrneri_Sation des Styrols hergestellt. Die Reak-

Styrols in Polymerisat umzuwandeln. Dann wird die ,_ion_Stemperatur wird 24 Stunden auf 90⁰C gehalten

Reaktionstemperatur allmählich wahrend einer Zeit- _{und dann allmä}hlich während einer Zeitdauer vor

dauer von etwa 4,75 Stunden auf 190 C erhöht und 30 _{475 Stunden aui 190}„_{c erhöht und wekere 4 Stun}.

weitere 4 Stunden auf der Temperatur von 190 C _{den auf 190}=_{c belassen}. _{Jedes der Pro}dukte hatfe

gehalten. Das Produkt hat em mittleres Molekular- _{cin mittleres} Molekulargewicht im Bereich vor

gewicht im Berdch von 40 000 bis 70 000 und einen _4Q(m _{bis 70000 Der Gehalt an Rest}m_Onomerer

Gehalt an Restmonomeren von 1,32 /„. _{der Produkte} zusammen mit den bei ihrer Herstel

Es werden sechs Produkte des Vergleichsversuchs 35 _luns verwendeten Mengen an Styroloxyd wird nach

mit der Abänderung hergestellt, daß man auch 0,01, stehend aufeezeief

0,03, 0,06, 0,1, 0,5 Teile bzw. 1 Teil frisch destillier- ^{& B} '

tes Styroloxyd (Reinheit 100%) in dem Monomeren _{Reaktjon Styrol d} Restmonomere
löst. Jedes der Produkte hat ein mittleres Molekular-

gewicht im Bereich von 40 000 bis 70 000. Der Ge- 40 (Nr.) (Teile) (^)

halt an restlichem Monomeren in den Produkten zusammen mit der Menge des bei ihrer Herstellung verwendeten Styroloxyds wird nachstehend aufgezeigt:

1	0,001	1,12
2	0,01	0,70
3	0,1	0,40

Claims

13 Ol 082 V 1 2 weise werden Polymerisatprodukte erhalten, die noch Patentansprüche: einen Restmonomerengehalt von wenigstens 0,35 bis 0,5% enthalten.

1. Verfahren zur Herstellung von Blockpoly- Obgleich die nach der bekannten Arbeitsweise merisaten aus monovinylaromatischen Mono- 5 hergestellten Polystyrolmassen solche von Form- oder meren durch Erhitzen des polymerisierbaren Preßqualität sind, ist es zur weiteren Verbesserung der Materials mit einer Katalysatormischung aus physikalischen Eigenschaften, insbesondere der Formmindestens 0,05 Gewichtsteilen einer Mono- und Preßeigenschaften, erwünscht, Blockpolymerisate carbonsäure mit einer Dissoziationskonstante von monovinylaromatischen Monomeren mit einem von nicht mehr als 1,0 ■ 10"⁴ bei 25°C und bis io noch niedrigeren Restmonomerengehalt herzustellen, zu 0,1 Gewichtsteil einer Peroxyverbindung mit ohne daß andererseits ein Abbau des Produkts statteiner Halbwertszeit von mindestens 10 Stunden findet.

in Benzol bei 100⁰C, jeweils bezogen auf Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Mate- eines Verfahrens zur Herstellung derartiger Blockrials, auf 75 bis 125°C, Einregulieren der Poly- 15 polymerisate von Preß- und Formungsqualität, die merisationstemperatur auf 75 bis 95⁰C und eine minimale Menge an Restmonomeren enthalten Polymerisieren bis zu einem 15- bis 45%igen und überlegene physikalische Eigenschaften aufweisen. Umsatz, Erhöhen der Temperatur innerhalb Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur 3 bis 7 Stunden auf 180 bis 200°C und Auf- Herstellung von Blockpolymerisaten aus monovinylrechterhalten dieser Temperatur für 0,5 bis 20 aromatischen Monomeren durch Erhitzen des poly-5 Stunden, dadurch gekennzeichnet, merisierbaren Materials mit einer Katalysatormischung daß man die Polymerisation in Gegenwart von aus mindestens 0,05 Gewichtsteilen einer Monocarbonmindestens 0,0001 Gewichtsteil eines Aryläthylen- säure mit einer Dissoziationskonstante von nicht mehr oxyds, bezogen auf 100 Gewichtsteile des poly- als 1,0 · 10"⁴ bei 25°C und bis zu 0,1 Gewichtsteil merisierbaren Materials, durchführt. 25 einer Peroxyverbindung mit einer Halbwertszeit von

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- mindestens 10 Stunden in Benzol bei 100°C, jeweils kennzeichnet, daß man eine Katalysatormischung, bezogen auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren bestehend aus 0,001 bis 1 Gewichtsteil Styroloxyd, Materials, auf 75 bis 125⁰C, Einregulieren der PoIy-0,1 bis 0,6 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,01 merisationstemperatur auf 75 bis 95⁰C und Polymeribis 0,05 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd, in 30 sieren bis zu einem 15- bis 45 %igen Umsatz, Erhöhen 100 Gewichtsteilen Styrol löst, das polymerisier- der Temperatur innerhalb 3 bis 7 Stunden auf 180 bis bare Material auf 105 bis 115⁰C erhitzt, danach 200°C und Aufrechterhalten dieser Temperatur für 0,5 die Temperatur allmählich auf etwa 9O⁰C ernied- bis 5 Stunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß rigt, bis zu einem Umsatz von 25 bis 45% poly- man die Polymerisation in Gegenwart von mindestens merisiert, die Temperatur während einer Zeitdauer 35 0,0001 Gewichtsteil eines Aryläthylenoxyds, bezogen von etwa 3 bis 7 Stunden allmählich auf 180 bis auf 100 Gewichtsteile des polymerisierbaren Materials, 200⁰C erhöht und die Reaktionstemperatur 2 bis durchführt.

5 Stunden bei dieser Temperatur beläßt. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsfonn der

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch ge- Erfindung löst man eine Katalysatormischung, bekennzeichnet, daß das polymerisierbare Material 40 stehend aus 0,001 bis 1 Gewichtsteil Styroloxyd, 0,1 ein gelöstes kautschukartig konjugiertes 1,3-Dien- bis 0,6 Gewichtsteilen Stearinsäure und 0,01 bis polymerisat enthält. 0,05 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxyd in 100 Gewichtsteilen Styrol, erhitzt das polymerisierbare Material auf 105 bis 115°C und erniedrigt danach die

45 Temperatur allmählich auf etwa 90⁰C, polymerisiert

bis zu einem Umsatz von 25 bis 45%, erhöht die

Temperatur während einer Zeitdauer von etwa 3 bis 7 Stunden allmählich auf 180 bis 200⁰C und beläßt die Reaktionstemperatur 2 bis 5 Stunden bei dieser

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur 50 Temperatur.

Herstellung von Blockpolymerisaten aus monovinyl- Der besondere Vorteil des Verfahrens gemäß der aromatischen Monomeren durch Erhitzen des poly- Erfindung ist darin zu sehen, daß der Restmonomerisierbaren Materials mit einer Katalysator- merengehalt der Blockpolymerisatprodukte in vormischung, teilhafter Weise herabgesetzt werden kann, insbeson-Es ist ein Verfahren zur Blockpolymerisation von 55 dere unterhalb der bisher bei der vorstehend geschil-Styrol bekannt, bei welchem 0,03 bis 0 Teile einer derten bekannten Arbeitsweise optimal erhältlichen Peroxyverbindung und entsprechend 0,1 bis 0,6 Teile Grenze von 0,35 bis 0,5%. Außerdem können bei einer gesättigten aliphatischen Säure mit 12 bis dem Verfahren gemäß der Erfindung unter Anwen-Kohlenstoffatomen in 100 Teilen des Styrolmono- dung von leicht zugänglichen Katalysatorkompomeren gelöst werden, das Monomere auf 85 bis 60 nenten Polymerisationsgeschwindigkeiten erreicht wei-95°C bis zur Erzielung einer Umwandlung von 25 den, die für die Durchführung in technischem Maßstab bis 30% in Polymerisat erhitzt, dann die Tempe- in einfacher Weise geregelt werden können,
ratur allmählich auf 170 bis 190°C im Verlauf von Das zur Ausführung des Verfahrens gemäß der A bis 5 Stunden erhöht und schließlich die Reak- Erfindung verwendete Aryläthylenoxyd ist eine Vertionsmischung bei 170 bis 190°C 3 bis 5 Stunden 65 bindung, die der Formel
lang erhitzt wird, wobei als Peroxyverbindung ein q
Dialkylperoxyd, Alkylperbenzoat oder Alkylperacetat / \
verwendet wird. Gemäß dieser bekannten Arbeits- R—CH CH₂