DE1088230B

DE1088230B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten

Info

Publication number: DE1088230B
Application number: DEC19746A
Authority: DE
Inventors: Dr Helmut Wieschollek; Dr Franz Stuerzenhofecker; Dr Franz Broich; Dr Walter Franke
Original assignee: Chemische Werke Huels AG
Current assignee: Huels AG
Priority date: 1959-09-04
Filing date: 1959-09-04
Publication date: 1960-09-01

Description

Es ist bereits bekannt, Epoxyde als poiymerisationsauslösende Verbindungen für die Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindungen zu verwenden. Epoxyde haben sich in ihrer Initiatorwirkung als zu träge erwiesen, um praktisch für die Herstellung von Polymerisaten in Betracht gezogen zu werden.

Es wurde gefunden, daß man Polymerisate und Mischpolymerisate aus ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindungen vorteilhafter herstellen kann, wenn man als Initiatorsystem Epoxyde in Kombination mit organischen Säuren verwendet.

Unter ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindungen sind Kohlenwasserstoffe, Ester, Äther, Nitrile oder Amide, die mindestens eine polymerisationsfähige Doppelbindung enthalten, wie beispielsweise Styrol, Vinyltoluol, Divinylbenzol, Methacrylsäureäthylester, Methacrylsäurebutylester, Acrylnitril oder tert.-Butylacrylamid, zu verstehen. Für das Initiatorsystem eignen sich monomere Epoxyde, wie beispielsweise Diisobutylenoxyd, Cyclohexenoxyd, Indenoxyd, Styroloxyd, Vinyltoluoloxyd, zusammen mit allgemein organischen Säuren. Besonders geeignet sind aliphatische und araliphatische Carbonsäuren, wie beispielsweise Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure oder Phenylessigsäure.

Durch die Kombination von Epoxyden und Säuren ergibt sich eine Vielzahl von Initiatorsystemen, die verschiedene Aktivitäten aufweisen können.

Die Epoxyde werden in Mengen von 1 bis 20°/», zweckmäßig 5 bis 15'°/o, bezogen auf die Menge des Monomeren, eingesetzt. Die Menge an eingesetzter organischer Säure beträgt 0,01 bis 3 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 2,5 Mol pro Epoxyd. Das Optimum der Polymerisatbildung ist von System zu System verschieden, und kann durch Versuche leicht ermittelt werden. Durch Variation des Mengenverhältnisses zwischen Epoxyd und organischer Säure im Initiatorsystem ist es möglich, das Molekulargewicht des Polymerisats genau einzustellen. So ist beispielsweise bei der Blockpolymerisation von Styrol mit Styroloxyd und Essigsäure bei gleichbleibender Menge Styroloxyd mit zunehmender Menge Essigsäure ein Abfall der K-Werte festzustellen.

Verfahren zur Herstellung

von Polymerisaten
und Mischpolymerisaten

Anmelder:

Chemische Werke Hüls

Aktienges ells chaft,
Marl (Kr. Recklinghausen)

K-Wert

Mol Essigsäure pro Mol Epoxyd
0,2 I 0,5 I 1,0 1,5 I 2,0

87

72

61

Die beschriebenen Initiatorsysteme sind hervorragend für die Blockpolymerisation geeignet; sie Dr. Helmut Wieschollek, Dr. Franz Stürzenhofecker,
Dr. Franz Broich und Dr. Walter Franke,

Marl (Kr. Recklinghausen),
sind als Erfinder genannt worden

lassen sich aber auch für die Lösungs-, Suspensionsund Emulsionspolymerisation einsetzen.

Die Polymerisation wird nach dem vorliegenden Verfahren, gegebenenfalls unter Anwendung von Druck, bei Temperaturen von 60 bis 160° C, vorzugsweise von 70 bis 120° C, durchgeführt. Die Aktivität der beschriebenen Initiatorsysteme ist temperaturabhängig. Insbesondere bei der Blockpolymerisation ist darauf zu achten, daß die Temperatur während des Polymerisationsvorganges gleichbleibt. Weiterhin wird die Polymerisation in Gegenwart eines inerten Gases durchgeführt, um den inhibierenden Einfluß des Sauerstoffs, auszuschalten. Zum Abbrechen, des Polymerisationsvorganges werden die gebräuchlichen Inhibitoren, wie beispielsweise Hydrochinon, oder tert.-Butylcatechol, verwendet.

Nach diesem Verfahren ist es möglich, die PoIymerisation je nach der Art des Epoxyds und der organischen Säure sowie je nach deren Mengenverhältnis im Initiatorsystem in gewünschter Weise reproduzierbar zu lenken und so einzustellen, daß sie um ein Vielfaches schneller verläuft als eine entsprechende Polymerisation unter ausschließlicher Verwendung von Epoxyden.

Das Verfahren wird durch nachstehende Beispiele erläutert.

Beispiel 1

45 Teile Styrol, 5 Teile Styroloxyd und 2,5 Teile Essigsäure werden unter Stickstoff in einem geschlossenen Gefäß 8 Stunden im siedenden Wasserbad auf 98° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in mit

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tert.-Butylcatechol versetztem Benzol gelöst und durch Einrühren in Methanol ausgefällt. Man erhält 26,5 Teile eines weißen Polymerisates mit dem K-Wert71.

Beispiel 2

45 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Styroloxyd und 2,5 Teile Essigsäure werden unter Stickstoff in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 98° C erhitzt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 43 Teile Polymerisat mit dem K-Wert 116.

Beispiel 3

90 Teile Styrol, 10 Teile Styroloxyd und 5 Teile Essigsäure werden in 100 Teilen Benzol gelöst und 9 Stunden unter Rühren und unter Stickstoffatmosphäre auf 93° C erwärmt. Anschließend wird tert.-Butylcatechol zugegeben und mit Methanol gefällt. Man erhält 36 Teile Polymerisat mit dem K-Wert 63.

Beispiel 4

23 Teile Styrol, 22 Teile Methacrylsäuremethylester, 5 Teile Styroloxyd und 5,65 Teile Phenylessigsäure werden unter Stickstoff in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 98° C erwärmt. Nach der im Beispiel 1 beschriebenen Aufarbeitung erhält man 42 Teile Polymerisat mit dem K-Wert 66.

Beispiel 5

•30 Teile Styrol, 15 Teile Acrylnitril, 5 Teile Styroloxyd und 2,5 Teile Essigsäure werden unter Stickstoff in einem geschlossenen Gefäß 6 Stunden auf 98° C erwärmt. Das Reaktionsgemisch wird in mit tert.-Butylcatechol versetztem Dimethylformamid gelöst und mit Methanol gefällt. Man erhält 30 Teile eines Polymerisates mit dem K-Wert 80.

Beispiel 6

a) In ein 2-1-Polymerisationsgefäß mit Rührer, Thermometer und Rückflußkühler werden 300 g Wasser, in dem 0,5 g Polyvinylalkohol gelöst sind und 100 g Methacrylsäurebutylester gegeben. Das Reaktionsgefäß wird gründlich mit Stickstoff gespült und dann auf 80° C erwärmt. Nach Zugabe von 12 g Styroloxyd und 13 g Phenylessigsäure wird der Methacrylsäurebutylester bei einer Rührgeschwindigkeit von 500 Umdrehungen pro Minute 6 Stunden bei 80° C in Suspension polymerisiert. Ohne das Rühren zu unterbrechen, wird die Polymerisation mit 0,5 g Hydrochinon gestoppt und das Reaktionsprodukt einer Wasserdampfdestillation unterworfen, wobei das nicht umgesetzte Monomere mit Wasserdampf abgetrieben wird. Das Polymere wird abfiltriert, mit Wasser und Methanol gewaschen und im Vakuum bei 70° C getrocknet.

b) Der Versuch wird wie unter a) beschrieben durchgeführt, jedoch ohne Styroloxyd.

c) Der Versuch wird wie unter a) beschrieben durchgeführt, jedoch ohne Phenylessigsäure.

d) Der Versuch wird wie unter a) beschrieben durchgeführt, jedoch ohne. Styroloxyd und ohne Phenylessigsäure.

e) Der Versuch wird wie unter a) beschrieben durchgeführt, jedoch unter Luft an Stelle von Stickstoff.

	Polymerisat in g	Zurück
Beispiel		gewonnenes Monomeres
	82	ing
6, a)	nicht aufgearbeitet	16
6, b)	8	94
6, .c)	nicht aufgearbeitet	87
6, d)	7	95
6, e)	90

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten und Mischpolymerisaten aus ungesättigten, polymerisationsfähigen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man als Initiatorsystem monomere Epoxyde in Kombination mit organischen Säuren verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 623 023.

©· 009 589/446 8.60