DE1104187B - Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten - Google Patents

Description

Mischungen aus synthetischem und natürlichem Kautschuk mit Polystyrol und Styrolmischpolymerisaten sind bereits bekannt, und es kann eine Vielzahl nützlicher Materialien erhalten werden, deren Eigenschaften von der Zusammensetzung der Mischung abhängen. So können z. B. thermoplastische Materialien mit guter Schlagfestigkeit erhalten werden, indem Polystyrol mit einer kleineren Menge eines natürlichen oder synthetischen Kautschuks innig vermischt wird, und harte, scheuerfeste Elastomere werden erzielt, indem bestimmte Kautschuke mit einer kleinen Menge Polystyrol oder eines Styrolmischpolymerisates innig gemischt werden.

Es ist auch bekannt, zur Herstellung von Propfpolymerisaten Methylmethacrylat in Gegenwart von Butadien-Styrol-Mischpolymerisaten zu polymerisieren. Aus dieser bekannten Reaktion konnte jedoch nicht abgeleitet werden, daß es erfindungsgemäß möglich sein würde, Produkte zu erhalten, die bessere Eigenschaften besitzen als durch Mischung von Polychloropren mit Polystyrol erhaltene Polymerisatgemische oder durch Mischpolymerisation von Chloropren mit Styrol erhaltene Mischpolymerisate.

Die obengenannten Mischungen und Mischpolymerisate besitzen zwar viele nützliche Eigenschaften, jedoch hat sich oft gezeigt, daß eine bestimmte Zusammensetzung in bezug auf eine oder mehrere der folgenden Eigenschaften nicht zufriedenstellend ist: Schlagfestigkeit, Erweichungspunkt und optische Klarheit oder Durchsichtigkeit. Mischungen aus Polychloropren und Polystyrol können zwar gute Schlagfestigkeiten und hohe Erweichungspunkte besitzen, jedoch haben sie nur schlechte optische Eigenschaften.

Die vorliegende Erfindung bezweckt die Herstellung von Produkten, die sich von Polychloropren und Styrol ableiten und verbesserte Eigenschaften besitzen, insbesondere hohe Schlagfestigkeit, hohe Erweichungspunkte und gute optische Klarheit oder Durchsichtigkeit.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man monomeres Styrol oder eine Mischung von Monomeren, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Styrol enthält, in einem wäßrigen Polychloroprenlatex dispergiert, praktisch das gesamte monomere Material unter Bedingungen, bei denen keine Polymerisation eintritt, von den PoIychloroprenteilchen absorbieren läßt und dann das absorbierte Material polymerisiert.

Vorzugsweise wird als monomeres Material Styrol allein oder eine Mischung aus Chloropren und Styrol, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Styrol enthält, verwendet. Zusätzlich zu dem Chloropren oder an Stelle desselben können auch andere Monomere, die mit Styrol mischpolymerisierbar sind, in dem monomeren Material vorhanden sein. Beispiele für derartige Monomere sind aus »Styrol — seine Polymerisate, Mischpolymerisate und Derivate«, herausgegeben von R. H. Boundy und R. F. Boyer, ersicht-Verfahren zur Herstellung
von Polymerisaten

Anmelder:

The Distillers Company Limited,
Edinburgh (Großbritannien)

Vertreter: Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Beanspruchte Priorität:
Großbritannien vom 9. Oktober 1957

Francis Paul Gintz, London,
ist als Erfinder genannt worden

lieh. Besonders geeignet sind z. B. Acrylnitril, Methacrylsäureester und Acrylsäureester, Vinyltoluol und Vinylxylol.

Unter wäßrigem Polychloroprenlatex ist die fein verteilte Dispersion von Polychloropren zu verstehen, die dadurch erhalten wird, daß man die Polymerisation des Chloroprens in Gegenwart einer wäßrigen, einen Emulgator enthaltenden Phase durchführt. Diese Emulsionspolymerisation von Chloropren ist bekannt, und alle bekannten Verfahren ergeben Polychloroprenlatizes, die, wenn sie frei von hemmenden Materialien sind, für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet werden können. In derartigen Latizes liegt das Polychloropren in so feinzerteilter Form vor, daß die Teilchen innerhalb der wäßrigen Phase als feine »Emulsion« verteilt bleiben, ohne daß kontinuierlich mechanisch gerührt werden muß.

Das Verhältnis des monomeren Materials zum Polychloropren kann erheblich geändert werden und hängt vom Verwendungszweck ab, für den das endgültige Polymerisat bestimmt ist. Die besten Produkte werden im allgemeinen durch Polymerisation von Mischungen erhalten, die 95 bis 40 Gewichtsprozent monomeres Material, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polychloropren und monomeren! Material, enthalten.

Das monomere Material kann mittels jeder geeigneten Maßnahme in wäßrigem Polychloroprenlatex dispergiert werden. Geeigneterweise wird es dem Polychloroprenlatex zugegeben, während dieser mechanisch gerührt wird. Um

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Claims (4)

1. 3 4

   eine stabile Dispersion herzustellen, können dem Reak- Die erfindungsgemäßen Polymerisate sind von großer

   tionsgemisch gegebenenfalls zusammen mit dem mono- Bedeutung für die Herstellung solcher Gegenstände, für

   meren Material zusätzlich zu dem bereits im Polychloro- welche Polystyrol und Polychloropren nicht völlig zu-

   prenlatex vorhandenen Emulgator weitere Mengen an friedenstellend sind, z. B. für die Herstellung von ge-

   Emulgator zugegeben werden. 5 formten Gegenständen mit guter Klarheit und größerer

   Die Zeit, die für die Absorption des monomeren Mate- Zähigkeit, als sie bei Verwendung von Polystyrol erreicht rials durch das Polychloropren benötigt wird, hängt von werden kann. Außerdem können die Polymerisate als den relativen Anteilen dieser Bestandteile ab. Im allge- Verstärkungs- und Härtungsmittel zu Polystyrol zugemeinen sollen diese beiden Bestandteile wenigstens geben werden.

   15 Minuten und vorzugsweise mehrere Stunden mitein- io In den nachfolgenden Beispielen stehen die Gewichtsander in Berührung stehen. Kontinuierliches Rühren des teile zu den Volumteilen im gleichen Verhältnis wie g Gemisches trägt zur Absorption bei. Während dieser zu ecm.

   Absorptionszeit kann die Polymerisation dadurch ver- Beism 1 1
   hindert werden, daß man das Reaktionsgemisch auf einer

   Temperatur hält, die unterhalb der Temperatur liegt, 15 Es wurde ein Polychloroprenlatex hergestellt, indem

   bei welcher die Polymerisation eintritt, und/oder daß 80 Volumteile Chloropren in 100 Volumteilen einer

   man einen Polymerisationsinhibitor zugibt, der später 4°/₀igen Kaliumlauratlösung, die 0,4 Gewichtsprozent/Vol.

   leicht entfernt oder unwirksam gemacht werden kann. Natriumhydroxyd und 0,4 Gewichtsprozent/Vol. Kalium-

   Die Polymerisation des monomeren Materials kann persulfat enthielt, durch Emulsionspolymerisation voll-

   mittels jedes beliebigen, für die Polymerisation von 20 ständig polymerisiert wurden. Zu diesem Latex wurden

   Styrol bekannten Verfahrens durchgeführt werden. So unter kräftigem Rühren 80 Volumteile monomeres Styrol

   kann z. B. zur Durchführung der Polymerisation der das und 60 Volumteile einer l%igen (Gewichtsprozent/Vol.)

   monomere Material enthaltende wäßrige Latex erhitzt Kaliumpersulfatlösung in Wasser zugegeben. Nach einer

   werden. Vorzugsweise wird ein Styrol-Polymerisations- Stunde war das Monomere vom Polychloropren aufge-

   Initiator verwendet und die Polymerisation bei einer 25 nommen. Die Polymerisation wurde dann 5 Stunden

   Temperatur zwischen 30 und 100° C durchgeführt. unter Rühren bei einer Temperatur von 75° C und unter

   Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können alle der Atmosphäre eines inerten Gases durchgeführt. Das

   für die Polymerisation von Styrol geeigneten Initiatoren erhaltene Reaktionsgemisch wurde dann mit dem gleichen

   zur Polymerisation des monomeren Materials verwendet Volumen Wasser verdünnt, dampfdestilliert, um das nicht

   werden. Die üblichen Initiatoren des Freien-Radikal-Typs, 30 polymerisierte Styrol zu entfernen, und schließlich in

   z. B. organische Peroxyde, Hydroperoxyde und Per- eine große Menge Äthanol gegossen. Das ausgefällte

   säuren, sind besonders geeignet. Ausgezeichnete Ergeb- Polymerisat wurde abfiltriert, an der Luft getrocknet

   nisse werden sowohl mit Initiatoren, die hauptsächlich und mit 0,7 Gewichtsprozent 2,6-Di-tert.-butyl-4-methyl-

   in der wäßrigen Phase löslich sind, als auch mit solchen phenol (einem phenolischen, nicht färbenden Oxydations-

   erzielt, die im wesentlichen in der monomeren oder öligen 35 Schutzmittel) vermählen.

   Phase löslich sind. Das Polymerisat ist ein praktisch klares, thermo-

   Die Polymerisation wird vorzugsweise in Abwesenheit plastisches Harz, das 53 Gewichtsprozent Chloropren ent-

   von molekularem Sauerstoff durchgeführt, was dadurch hält und die folgenden Eigenschaften besitzt:

   erreicht wird, daß man den freien Raum des Reaktions- Schlagfestigkeit 100-10« erg/cm*

   gefaßes mit einem inerten Gas, z. B. Stickstoff, füllt. 40 Erweichungspunkt 76° C

   Es ist nicht möglich, die ernndungsgemäß hergestellten - ^

   Polymerisate z. B. durch ein Lösungsmittel-Extraktions- . .

   verfahren vollständig in eine Polychloroprenfraktion und .Beispiel -

   eine polymerisierte oder mischpolymerisierte Styrol- - Das Verfahren des Beispiels 1 wurde wiederholt, wobei

   fraktion zu trennen. Es wird angenommen, daß dies da- 45 jedoch dem Polychloroprenlatex 120 Volumteile Styrol

   durch verursacht wird, daß sich im Laufe des Verfahrens und 120 Volumteile l%iges (Gewichtsprozent/Vol.) Ka-

   gewisse chemische Bindungen zwischen dem Polychloro- liumpersulfat zugegeben wurden. Das erhaltene Produkt

   pren und dem polymerisierend«! Styrol bilden. ist ein klares thermoplastisches Harz, das 43 Gewichts-

   Die erfindungsgemäß hergestellten Polymerisate sind -prozent Chloropren-Einheiten enthält und die folgenden

   praktisch klare, helle, thermoplastische Materialien von 50 Eigenschaften besitzt:

   hoher Schlagfestigkeit und hohem Erweichungspunkt. In Schlagfestigkeit 8 2 · 10⁶ erg/cm²

   allen Fällen wurde gefunden, daß der Erweichungspunkt Erweichungspunkt 89° C

   eines erfindungsgemäß hergestellten Polymerisates wesent- ^{6 F}

   lieh höher ist als der eines äquivalenten üblichen Misch- Eine Mischung aus der gleichen Menge eines PoIy-

   polymerisates, das aus den gleichen Ausgangsmaterialien 55 styrols und eines Polychloroprene ist vergleichsweise bei

   erhalten wird und den gleichen Anteil an polymerisierten normaler Temperatur ein harter, lichtundurchlässiger

   Monomeren enthält. Kautschuk.

   Wie bei anderen Polymerisationsprodukten des Chloro- Ein übliches Mischpolymerisat aus Styrol und 55 Ge-

   prens ist es auch hier üblich, den Polymerisaten ein wichtsprozent Chloropren ist bei Zimmertemperatur ein

   Stabilisierungsmittel zuzugeben, um einen Abbau zu ver- 60 harter Kautschuk.

   hindern, der durch die langsame Zersetzung des Produktes Die Erweichungspunkte wurden mittels des in der

   unter Bildung von Chlorwasserstoff eintritt. Beispiele britischen Standard Specification 1493/1948 beschriebenen

   für erfindungsgemäß verwendbare Stabilisierungsmittel Verfahrens und die Schlagfestigkeit mittels des Charpy-

   sind z. B. solche Stabilisierungsmittel, die normalerweise Verfahrens bestimmt,

   zusammen mit den Polymerisaten von halogenhaltigen 65

   Vinylmonomeren, wie Vinyl- und Vinylidenchlorid, ver- Patentansprüche:

   wendet werden, z. B. organische Zinnverbindungen, wie 1. Verfahren zur Herstellung von Polymerisaten

   Dibutylzinnmaleat und Dibutylzinndilaurat, die fett- durch Polymerisation von monomeren Vinylverbin-

   sauren Salze von Cadmium und Barium und phenolische - düngen in Gegenwart eines Polymerisates, dadurch

   Verbindungen, wie sterisch gehinderte Phenole. 70 gekennzeichnet, daß man monomeres Styrol oder

   eine Mischung von Monomeren, die wenigstens 50 Gewichtsprozent Styrol enthält, in einem wäßrigen Polychloroprenlatex dispergiert, praktisch das gesamte monomere Material unter nicht polymerisierenden Bedingungen von den Polychloroprenteilchen absorbieren läßt und dann den die Monomeren enthaltenden Latex nach an sich bekannten Verfahren Polymerisationbedingungen unterwirft.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als monomeres Material eine Mischung aus Styrol und Chloropren verwendet.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man, bezogen auf das Gesamtgewicht an Polychloropren und monomerem Material, 95 bis 40 Gewichtsprozent monomeres Material verwendet.
4. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des monomeren Materials mit Hilfe eines Polymerisations-Initiators bei einer Temperatur zwischen 30 und 100° C durchführt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   »Industrial and Engineering Chemistry«, 47
   S. 815.

   (1955),