DE69413065T2 - Urea- und urethan-monomere für kontaktlinsenmaterialien - Google Patents

Urea- und urethan-monomere für kontaktlinsenmaterialien

Info

Publication number
DE69413065T2
DE69413065T2 DE69413065T DE69413065T DE69413065T2 DE 69413065 T2 DE69413065 T2 DE 69413065T2 DE 69413065 T DE69413065 T DE 69413065T DE 69413065 T DE69413065 T DE 69413065T DE 69413065 T2 DE69413065 T2 DE 69413065T2
Authority
DE
Germany
Prior art keywords
group
groups
monomer
optionally substituted
carbon atoms
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Expired - Fee Related
Application number
DE69413065T
Other languages
English (en)
Other versions
DE69413065D1 (de
Inventor
Yu-Chin Pittsford Ny 14534 Lai
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Bausch and Lomb Inc
Original Assignee
Bausch and Lomb Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Bausch and Lomb Inc filed Critical Bausch and Lomb Inc
Application granted granted Critical
Publication of DE69413065D1 publication Critical patent/DE69413065D1/de
Publication of DE69413065T2 publication Critical patent/DE69413065T2/de
Anticipated expiration legal-status Critical
Expired - Fee Related legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B1/00—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements
    • G02B1/04—Optical elements characterised by the material of which they are made; Optical coatings for optical elements made of organic materials, e.g. plastics
    • G02B1/041—Lenses
    • G02B1/043—Contact lenses
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/10—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms
    • C07C271/20—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atoms of the carbamate groups bound to hydrogen atoms or to acyclic carbon atoms to carbon atoms of hydrocarbon radicals substituted by nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C271/00—Derivatives of carbamic acids, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atom not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C271/06—Esters of carbamic acids
    • C07C271/08—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C271/24—Esters of carbamic acids having oxygen atoms of carbamate groups bound to acyclic carbon atoms with the nitrogen atom of at least one of the carbamate groups bound to a carbon atom of a ring other than a six-membered aromatic ring
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C275/00—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups
    • C07C275/26—Derivatives of urea, i.e. compounds containing any of the groups, the nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups having nitrogen atoms of urea groups bound to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F20/00—Homopolymers and copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride, ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F20/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms, Derivatives thereof
    • C08F20/10—Esters
    • C08F20/34—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate
    • C08F20/36—Esters containing nitrogen, e.g. N,N-dimethylaminoethyl (meth)acrylate containing oxygen in addition to the carboxy oxygen, e.g. 2-N-morpholinoethyl (meth)acrylate or 2-isocyanatoethyl (meth)acrylate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C2601/00—Systems containing only non-condensed rings
    • C07C2601/12—Systems containing only non-condensed rings with a six-membered ring
    • C07C2601/14—The ring being saturated

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Eyeglasses (AREA)
  • Polyurethanes Or Polyureas (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Macromonomer-Based Addition Polymer (AREA)

Description

  • Die vorliegende Erfindung betrifft neue Harnstoff- und Urethanmonomere. Die Monomere können als Mittel zum Erhöhen der Festigkeit von copolymeren Materialien für Kontaktlinsen, insbesondere von Hydrogelmaterialien für Kontaktlinsen, verwendet werden.
  • Es sind verschiedene monomere Bestandteile bekannt, welche den Modul (modulus) und die Reißfestigkeit erhöhen, wenn sie in copolymere Systeme, wie z. B. Hydrogele, die für Kontaktlinsen verwendet werden, eingebracht werden. Z. B. sind Verbindungen wie 2-Hydroxy-4-t-butylcyclohexylmethacrylat (TBE) als Mittel zum Erhöhen der Festigkeit in verschiedenen Hydrogelzusammensetzungen beschrieben worden (US-Patent Nr. 5006622). Eine charakteristische Eigenschaft solcher Mittel zum Erhöhen der Festigkeit ist die, daß sie voluminös und manchmal schwer herzustellen sind.
  • Die Druckschriften EP-A-0400383, EP-A-0343476, GB-A-2063248 und DE-A-35 04 336 beschreiben verschiedene Verbindungen, die als Monomere verwendet werden könnten. Die Verwendung dieser Verbindungen als Mittel zum Erhöhen der Festigkeit von Materialien für Kontaktlinsen durch Polymerisation mit einem hydrophilen Monomer wird jedoch nicht beschrieben.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft Monomere, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (I):
  • worin A eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe der Formel
  • ist;
  • jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
  • R ist eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe; einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe, die mit einer C1-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe und einer verzweigten C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe;
  • jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen-Cycloalkylen-Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen-Arylen-Gruppe;
  • jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe;
  • p ist 0, 1 oder 2;
  • R³ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Gruppe
  • R&sup4;-Y-CO-, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y bedeutet -O-, -S- oder -NH-;
  • R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- und -OCO-NH-;
  • R&sup6; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
  • Ar ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • w ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6;
  • x ist 0 oder 1;
  • y ist 0 oder 1; und
  • z ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft Formkörper, hergestellt aus dem Polymerisationsprodukt eines Gemisches, umfassend:
  • (a) ein Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin A eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist;
  • jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
  • R ist eine einwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylgruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylgruppe, einer wahlweise substituierten Alkylcycloalkylgruppe, einer wahlweise substituierten Arylgruppe und einer wahlweise substituierten Alkylarylgruppe;
  • jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen-Cycloalkylen-Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweisesubstituierten Alkylen-Arylen-Gruppe;
  • jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe; und
  • p ist 0, 1 oder 2, und
  • (b) ein hydrophiles Monomer,
  • und wobei der Formkörper optisch durchsichtig ist und in Form einer Kontaktlinse vorliegt.
  • Entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen ist der Formkörper optisch durchsichtig und liegt in Form einer Kontaktlinse vor.
  • Weitere Aspekte der Erfindung betreffen Monomere, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel (II)
  • worin jede der Gruppen A unabhängig voneinander eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe der Formel
  • ist;
  • jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
  • jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen-Cycloalkylen- Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen-Arylen-Gruppe;
  • jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe;
  • p ist 1 oder 2;
  • R³ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Gruppe R&sup4;-Y-CO-, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y bedeutet -O-, -S- oder -NH-;
  • R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- und -OCO-NH-;
  • R&sup6; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
  • Ar ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • w ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6;
  • x ist 0 oder 1;
  • y ist 0 oder 1; und
  • z ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10.
  • Die Erfindung betrifft ebenfalls Formkörper, wie z. B. Kontaktlinsen, hergestellt aus den Polymerisationsprodukten eines Gemisches, umfassend.
  • (a) ein Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
  • worin jede der Gruppen A unabhängig voneinander eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe bedeutet;
  • jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
  • jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen-Cycloalkylen- Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen-Arylen-Gruppe;
  • jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe; und
  • p ist 0, 1 oder 2; und
  • (b) ein hydrophiles Monomer,
  • und wobei der Formkörper optisch durchsichtig ist und in Form einer Kontaktlinse vorliegt.
  • Die erfindungsgemäßen Monomere dienen insbesondere als Comonomere für copolymere Materialien auf der Basis eines Hydrogels, und die Monomere können relativ einfach hergestellt werden. Die Monomere können verwendet werden, um die gewünschten Eigenschaften des Copolymers einzustellen, einschließlich einer erhöhten Zugfestigkeit, eines erhöhten Moduls und/oder einer erhöhten Reißfestigkeit des erhaltenen Copolymers.
  • Ein erster Aspekt der Erfindung betrifft Monomere, ausgewählt aus Verbindungen der zuvor beschriebenen Formel (I). Bevorzugte Monomere umfassen Urethanderivate, wenn X in der Formel -O- bedeutet, und Harnstoffderivate, wenn X -NH- bedeutet.
  • In Formel (I) ist R eine relativ "voluminöse" Gruppe. Es ist erwünscht, daß die Monomere als Mittel zum Erhöhen der Festigkeit der Copolymere dienen, so daß eine erhöhte Zugfestigkeit, ein erhöhter Modul und/oder eine erhöhte Reißfestigkeit erzielt werden. Da die Monomere mindestens eine "voluminöse" Gruppe enthalten, können sie verwendet werden, um dem daraus hergestellten copolymeren Material Starrheit und Festigkeit zu verleihen.
  • Repräsentative Gruppen für R umfassen einwertige Gruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, umfassend eine verzweigte Alkylgruppe, wie z. B. eine Neopentylgruppe; eine wahlweise substituierte Cycloalkylgruppe, wie z. B. eine Cyclopentylgruppe, eine Cyclohexylgruppe oder Derivate davon, wobei der Cyclohexylring mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist; eine wahlweise substituierte Alkylcycloalkylgruppe, wie z. B. eine Ethylcyclohexylgruppe; eine wahlweise substituierte Arylgruppe, wie z. B. eine Phenylgruppe oder Derivate davon, wobei der Phenylring mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;- Alkylgruppen substituiert ist; und eine wahlweise substitu ierte Alkylarylgruppe, wie z. B. eine Benzylgruppe oder Derivate davon, wobei der Phenylring mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist.
  • R' ist eine relativ "voluminöse" zweiwertige Gruppe. Repräsentative Gruppen für R' umfassen zweiwertige Gruppen mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, umfassend eine verzweigte Alkylengruppe, wie z. B. eine Neopentylengruppe; eine wahlweise substituierte Cycloalkylengruppe, wie z. B. eine 1,3-Cyclopentylengruppe, eine 2,4-Cyclohexylengruppe oder Derivate davon, wobei der Cyclohexylring mit einer oder mehreren C&sub1;-C6- Alkylgruppen substituiert ist; eine wahlweise substituierte Alkylen-Cycloalkylen-Gruppe, wie z. B. eine Ethylencyclohexylengruppe, eine 1,4-Dimethylen-Cyclohexylen-Gruppe oder eine Methylen-1,5,5-Trimethyl-1,3-cyclohexylen-Gruppe; eine wahlweise substituierte Arylengruppe, wie z. B. eine 1,4- Phenylengruppe, eine 1,3-Phenylengruppe, eine 4,4'-Diphenylengruppe oder Derivate davon, wobei der Phenylring mit einer oder mehreren C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppen substituiert ist; und eine wahlweise substituierte Alkylen-Arylen-Gruppe, wie z. B. eine 1,4-Dimethylen-Phenylen-Gruppe.
  • R² in Formel (I) ist eine zweiwertige organische Gruppe. Diese Gruppe ist der Rest eines α, ω-Dihydroxyl-Reaktanten oder eines α, ω-Diamino-Reaktanten (wobei die endständigen Hydroxyl- oder Aminogruppen mit einem Isocyanat-Reaktanten reagieren, um jeweils die Urethan- oder Harnstoffbindung zu bilden). Repräsentative Diaminoverbindungen umfassen 1,2-Ethylendiamin, 1,4- Phenylendiamin, 1,6-Hexamethylendiamin und 1,4-Cyclohexyldiamin. Repräsentative Dihydroxylverbindungen umfassen Neopentylglykol, 1,2-Ethandiol, 1,6-Hexandiol, Triethylenglykol, Bisphenol A, 1,4-Cyclohexandimethanol, 1,2-Propandiol und 2, 2,3,3,4,4-Hexafluorpentan-1,5-diol. Dementsprechend umfassen bevorzugte Gruppen für R² eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Alkylengruppe, eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Haloalkylengruppe, wie z. B. eine C&sub1;-C&sub1;&sub0;-Fluoralkylengruppe, eine C&sub2;-C&sub1;&sub0;-Alkylenethergruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylengruppe, eine C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Haloarylengruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Alkylarylen gruppe, eine C&sub7;-C&sub1;&sub0;-Haloalkylarylengruppe und eine C&sub5;-C&sub1;&sub0;- Cycloalkylengruppe. Wahlweise kann die Gruppe R² den "voluminösen" Gruppen entsprechen, die zuvor für R' beschrieben wurden.
  • Repräsentative polymerisierbare Gruppen für A umfassen solche, die durch die Formel (III) dargestellt werden:
  • worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Gruppe R&sup4;-Y-CO-, worin R eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y bedeutet -O-, -5- oder -NH-;
  • R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- und -OCO-NH-;
  • R&sup6; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
  • Ar ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
  • w ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6;
  • x ist 0 oder 1;
  • y ist 0 oder 1; und
  • z ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10.
  • Eine bevorzugte Klasse von polymerisierbaren Gruppen wird durch die Formel (IV) dargestellt:
  • wobei z die gleiche Bedeutung wie zuvor beschrieben hat.
  • Die Monomere der Formel (I) sind insbesondere dazu geeignet, um die Reißfestigkeit von copolymeren Hydrogelmaterialien für Kontaktlinsen zu erhöhen.
  • Eine zweite bevorzugte Klasse von Monomeren umfaßt die zuvor beschriebenen zweiwertigen Monomere der Formel (II), welche zwei ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppen enthalten. Bevorzugte Monomere umfassen Urethanderivate, wenn jede der Gruppen X in Formel (II) -O- ist, und Harnstoffderivate, wenn jede der Gruppen X -NH- ist.
  • Die Gruppen A in Formel (II), die gleich oder verschieden sein können, sind bevorzugt Gruppen, ausgewählt aus den Gruppen entsprechend Formel (III), und besonders bevorzugt Gruppen, ausgewählt aus Gruppen entsprechend Formel (IV).
  • In Formel (II) bedeutet R' eine relativ "voluminöse" zweiwertige Gruppe. Repräsentative Gruppen für R' umfassen die zuvor genannten Gruppen. R² in Formel (II) ist eine zweiwertige organische Gruppe, wie sie für die Verbindungen gemäß Formel (I) beschrieben wurde.
  • Diese zuletzt genannte Klasse von Monomeren ist besonders geeignet, um den Modul des Copolymers zu erhöhen, da die zweiwertigen Monomere nicht nur die Starrheit des Copolymers erhöhen, sondern auch vernetzend wirken.
  • Die erfindungsgemäßen Monomere können entsprechend herkömmlichen Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, aus Vorläufern hergestellt werden, die handelsüblich erhältlich sind oder die mit Verfahren, die dem Fachmann bekannt sind, hergestellt werden können. Im allgemeinen können Monomere mit einer Urethangruppe hergestellt werden, indem die entsprechenden Isocyanat- Vorläufer mit Vorläufern mit einer endständigen Hydroxylgruppe umgesetzt werden, und die Monomere mit einer Harnstoffgruppe können hergestellt werden, indem die entsprechenden Isocyanat- Vorläufer mit Vorläufern mit einer endständigen Aminogruppe umgesetzt werden.
  • Die einwertigen Monomere mit einer Urethangruppe oder einer Harnstoffgruppe gemäß Formel (I) können entsprechend den folgenden allgemeinen Reaktionsgleichungen hergestellt werden. Zur Vereinfachung entsprechen die Monomere den Verbindungen gemäß Formel (I), in der p = 0 ist.
  • Eine detailliert beschriebene Synthese entsprechend den zuvor genannten Reaktionsgleichungen wird in den folgenden Beispielen 1 und 2 beschrieben.
  • Die zweiwertigen Monomere entsprechend Formel (II) können hergestellt werden, indem zuerst die Diisocyanat-Vorläufer (die im allgemeinen die "voluminöse" zweiwertige Gruppe R' enthalten) mit den zuvor genannten α, ω-Dihydroxyl-Reaktanten oder α, ω-Diamino-Reaktanten (die im allgemeinen die zweiwertige Gruppe R² enthalten) in einem geeigneten Verhältnis umgesetzt werden, und danach das erhaltene Produkt mit ethylenisch un gesättigten polymerisierbaren Gruppen versehen wird. Ein repräsentatives Reaktionsschema wird im folgenden Beispiel 3 beschrieben.
  • Ein anderer Aspekt der Erfindung betrifft Formkörper, die aus dem Polymerisationsprodukt eines Gemisches, umfassend ein erfindungsgemäßes Monomer und ein hydrophiles Monomer, erhalten werden.
  • Es ist bevorzugt, daß das Monomergemisch, das zur Herstellung des Formkörpers verwendet wird, mindestens ein Monomer der Formel (I) oder (II) in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-% (besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 50 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis etwa 30 Gew.-%) und mindestens ein hydrophiles Monomer in einer Menge im Bereich von etwa 5 bis 95 Gew.-% (besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von etwa 50 bis 95 Gew.-%) enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Bestandteile. Entsprechend den bevorzugten Ausführungsformen ist der Formkörper optisch durchsichtig und liegt in Form einer Kontaktlinse, umfassend starre, gasdurchlässige copolymere Materialien und copolymere Hydrogelmaterialien, vor. Hydrogel-Copolymere sind besonders bevorzugt.
  • Ein Hydrogel ist ein hydratisiertes vernetztes polymeres System, das Wasser im Gleichgewichtszustand enthält und das durch Polymerisation eines Monomergemisches, enthaltend mindestens ein hydrophiles Monomer, hergestellt wird. Das hydrophile Monomer oder das Monomer gemäß Formel (II) können als Vernetzungsmittel (ein Vernetzungsmittel ist ein Monomer mit mehreren polymerisierbaren Gruppen) dienen, oder ein separates vernetzendes Monomer kann dem Monomergemisch zugegeben werden. Im Falle von Silicon-Hydrogelen wird dem Monomergemisch ein Monomer mit einer Silicongruppe zugegeben.
  • Geeignete hydrophile Monomere umfassen ethylenisch ungesättigte Carbonsäuren, wie z. B. Methacrylsäure und Acrylsäure; (meth)acryl-substituierte Alkohole, wie z. B. 2-Hydroxyethylmethacrylat und 2-Hydroxyethylacrylat; Vinyllactame, wie z. B. N-Vinylpyrrolidon; und Acrylamide, wie z. B. (Meth)acrylamid und N,N-Dimethyl(meth)acrylamid. (Der hier verwendete Ausdruck "(meth)" bedeutet eine wahlweise Substitution mit einer Methylgruppe. D. h., Ausdrücke wie z. B. "(Meth)acrylatgruppen" bedeuten Acrylatgruppen und Methacrylatgruppen.) Andere geeignete hydrophile Monomere sind dem Fachmann bekannt.
  • Repräsentative vernetzende Monomere umfassen Divinylmonomere, wie z. B. Divinylbenzol; Allylmethacrylat; Di(meth)acrylatmonomere, wie z. B. Ethylenglykoldi(meth)acrylat, Tetraethylenglykoldi(meth)acrylat und Polyethylenglykoldi(meth)acrylat; und Vinylcarbonatderivate der Glykoldi(meth)acrylate, d. h. Verbindungen, in denen mindestens eine (Meth)acrylatgruppe durch eine Vinylcarbonatgruppe ersetzt ist, wie z. B. Methacryloxyethylvinylcarbonat gemäß der Formel
  • Dieses zuletzt genannte vernetzende Monomer ist bevorzugt, wenn das hydrophile Monomer eine Vinylgruppe enthält, die keine (Meth)acrylatgruppe ist, wie z. B. N-Vinyl-2-pyrrolidon. Das vernetzende Monomer wird bevorzugt in das Monomergemisch in einer Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gew.-% eingebracht, bezogen auf das Gesamtgewicht der monomeren Bestandteile.
  • Die Monomergemische mit den Monomeren entsprechend der vorliegenden Erfindung werden, wenn sie copolymerisiert werden, unmittelbar zu gegossenen Formkörpern ausgehärtet, wobei z. B. eine UV-Polymerisation, ein Verfahren zur thermischen Polymerisation oder eine Kombination dieser Verfahren angewandt werden können. Repräsentative Initiatoren für die thermische Polymerisation umfassen organische Peroxide, wie z. B. Acetalperoxid, Lauroylperoxid, Decanoylperoxid, Stearoylperoxid, Benzoylperoxid, t-Butylperoxypivalat und Peroxydicarbonat in einer Konzentration im Bereich von etwa 0,01 bis 2 Gew.-%, bezogen auf das gesamte Monomergemisch. Repräsentative Initiatoren für die UV-Polymerisation sind dem Fachmann bekannt und umfassen z. B. Benzoinmethylether, Benzoinethylether, Darocur- 1173, 1164, 2273, 1116, 2959, 3331 (EM Industries) sowie Igracure 651 und 184 (Ciba-Geigy). Das Monomergemisch kann ebenfalls andere Monomere oder Bestandteile enthalten, die dem Fachmann bekannt sind, wie z. B. Färbungs- bzw. Tönungsmittel oder UV-Absorber.
  • Bei der Herstellung von Kontaktlinsen kann das Monomergemisch in rohrförmigen Formen ausgehärtet werden, so daß stabförmige Formkörper entstehen, die dann zu Knöpfen (buttons) zerschnitten werden. Die Knöpfe können dann auf einer Drehbank zu Kontaktlinsen weiterverarbeitet werden. Alternativ können die Kontaktlinsen hergestellt werden, indem das Monomergemisch direkt in Formen gegossen wird, z. B. mit Hilfe eines Schleudergießverfahrens oder eines statischen Gießverfahrens (static casting method). Weiterhin kann ein Verfahren angewandt werden, bei dem ein Überschuß des Monomergemisches mittels eines Schleudergießverfahrens in eine Form eingebracht und ausgehärtet wird, so daß ein Formkörper mit einer vorderen Linsenoberfläche und einer relativ großen Dicke entsteht, und die hintere Oberfläche des gegossenen und ausgehärteten Formkörpers wird dann auf einer Drehbank weiterverarbeitet, um eine Kontaktlinse mit der gewünschten Dicke und einer hinteren Linsenoberfläche zu erhalten.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen weiterhin verschiedene bevorzugte Ausführungsformen.
    • Beispiel 1 Herstellung von 1-CVclöhexyl-3-methacryloxyethylcarbamat
  • In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurden 6,7185 g 2-Hydroxyethylmethacrylat, 1,3 mg 1,1'-bi-2-Naphthol, 6,100 g Cyclohexylisocyanat, 49 mg Dibutylzinndilaurat und 50 ml Methylenchlorid eingebracht. Das Gemisch wurde dann gerührt, bis das IR-Spektrum des Produktes keinen NCO-Peak mehr enthielt (16 Stunden). Die Lösung wurde filtriert und bis zur Tockenheit eingedampft, um das Produkt zu erhalten. Das Produkt war durch das folgende H-NMR-Spektrum gekennzeichnet: 0,70-2,10 ppm (m, 10H), 1,92 ppm (s, 3H), 3,42 ppm (m, 1H), 4,22 ppm (s, 4H), 4,92 ppm (b, 1H), 5,50 ppm (s, 1H), 6,10 ppm (s, 1H).
    • Beispiel 2 Herstellung von 1-Cyclohexyl-3-methacryloxyethylharnstoff
  • In einen 250 ml Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurden 7,79 g Isocyanatoethylmethacrylat, 1,3 mg 1,1'-bi-2-Naphthol und 50 ml Methylenchlorid eingebracht. Während dem Rühren wurden 5,24 g Cyclohexylamin und 52,3 mg Dibutylzinndilaurat in 50 ml Methylenchlorid über einen Zeitraum von 15 Minuten eingebracht. Das Reaktionsgemisch wurde weitere 30 Minuten lang gerührt. Die Lösung wurde filtriert und bis zur Trockenheit eingedampft, um das Produkt zu erhalten. Das Produkt war durch das folgende H-NMR-Spektrum gekennzeichnet: 0,72-2,10 ppm (m, 1H), 1,92 ppm (s, 3H), 3,45 ppm (t, 2H), 3,50 ppm (überlagert, 1H), 4,18 ppm (t, 2H), 5,12 ppm (s., 1H), 5,26 ppm (s, 1H), 5,52 ppm (s, 1H), 6,10 ppm (s, 1H).
    • Beispiel 3 Herstellung eines Urethandimethacrylats
  • In einen Dreihalsrundkolben, ausgestattet mit einem Rückflußkühler, wurden 6,6639 g (0,03 Mol) Isophorondiisocyanat, 2,1260 g (0,02 Mol) Diethylenglykol, 96,1 mg Dibutylzinndilaurat und 60 ml Methylenchlorid eingebracht. Der Inhalt des Rundkolbens wurde 6 Stunden lang unter Rückfluß umgesetzt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Zu dem Gemisch wurden 3,091 g 2-Hydroxyethylmethacrylat und 1,2 mg 1,1'-bi-2- Naphthol gegeben. Das Gemisch wurde dann gerührt, bis kein NCO-Peak mehr erkennbar war (48 Stunden). Die Lösung wurde filtriert und bis zur Trockenheit eingedampft, um das Produkt zu erhalten, ein Gemisch aus Dimethacrylaturethanisomeren. Ein Isomer ist die im folgenden gezeigte Dimethacrylaturethanverbindung, in der jede der Gruppen R' der Hydrocarbylrest von Isophorondiisocyanat und jede der Gruppen A 2-Ethylmethacrylat ist:
    • Beispiele 4 bis 9
  • Die in Tabelle 1 aufgeführten Gemische wurden zwischen zwei Glasplatten gegossen und 2 Stunden lang mittels UV-Licht gehärtet. Die erhaltenen Filme wurden abgelöst, 4 Stunden lang in entionisiertem Wasser gekocht und dann in eine gepufferte Kochsalzlösung eingebracht. Der Wassergehalt und die mechanischen Eigenschaften wurden dann gemessen. Die in Tabelle 1 angegebenen Mengen beziehen sich auf die Gewichtsteile. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung von Kontrollbeispiel C1 kein erfindungsgemäßes Monomer enthielt. Tabelle 1
  • * Verbindung von Beispiel 1
  • ** Verbindung von Beispiel 2
    • Beispiel 10
  • Die folgenden Gemische wurden entsprechend der Prozedur von Beispiel 4 zu copolymeren Hydrogelfilmen gegossen. Es wird darauf hingewiesen, daß die Zusammensetzung C2 kein erfindungsgemäßes Monomer enthielt. Tabelle 2
  • * das in Beispiel 3 beschriebene Urethandimethacrylat-Monomer
    • Beispiele 11 und 12
  • Die in Tabelle 3 angegebenen Gemische wurden entsprechend der Prozedur von Beispiel 4 zu copolymeren Hydrogelfilmen gegossen. Die Zusammensetzungen C3 und C4 enthielten kein erfindungsgemäßes Monomer. Tabelle 3
  • * Verbindung von Beispiel 1
  • ** Verbindung von Beispiel 2

Claims (25)

1. Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe der Formel
jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
R ist eine einwertige Gruppe, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe; einer C&sub5;-C&sub6;- Cycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe und einer verzweigten C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe;
jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cyclo alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen- Cycloalkylen-Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen- Arylen-Gruppe;
jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe;
p ist 0, 1 oder 2;
R³ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Gruppe R&sup4;-Y-CO-, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y bedeutet -O-, -S- oder -NH-;
R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- und -OCO-NH-;
R&sup6; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
Ar ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
w ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6;
x ist 0 oder 1;
y ist 0 oder 1; und
z ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10.
2. Monomer nach Anspruch 1, wobei p = 0 ist.
3. Monomer nach Anspruch 2, wobei das Monomer 1-Cyclohexyl- 3-methacryloxyethylcarbamat oder 1-Cyclohexyl-3-methacryloxyethylharnstoff ist.
4. Formkörper, hergestellt aus dem Polymerisationsprodukt eines Gemisches, umfassend:
(a) ein Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
worin A eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe ist;
jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
R ist eine einwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylgruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylgruppe, einer wahlweise substituierten Alkylcycloalkylgrüppe, einer wahlweise substituierten Arylgruppe und einer wahlweise substituierten Alkylarylgruppe;
jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen- Cycloalkylen-Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen- Arylen-Gruppe;
jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe; und
p ist 0, 1 oder 2, und
(b) ein hydrophiles Monomer,
und wobei der Formkörper optisch durchsichtig ist und in Form einer Kontaktlinse vorliegt.
5. Formkörper nach Anspruch 4, wobei das Monomer aus Verbindungen der allgemeinen Formel ausgewählt ist, in der p = 0 ist.
6. Formkörper nach Anspruch 5, wobei das Monomer 1-Cyclohexyl-3-methacryloxyethylcarbamat oder 1-Cyclohexyl- 3-methacryloxyethylharnstoff ist.
7. Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
worin jede der Gruppen A unabhängig voneinander eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe der Formel
ist;
jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen- Cycloalkylen-Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen- Arylen-Gruppe;
jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe;
p ist 1 oder 2;
R³ ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Gruppe R&sup4;-Y-CO-, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y bedeutet -O-, -S- oder -NH-;
R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- und -OCO-NH-;
R&sup6; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
Ar ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
w ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6;
x ist 0 oder 1;
y ist 0 oder 1; und
z ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10.
8. Monomer nach Anspruch 1 oder 7, wobei jede der Gruppen X -NH- bedeutet.
9. Monomer nach Anspruch 1 oder 7, wobei jede der Gruppen X -O- bedeutet.
10. Monomer nach Anspruch 9, wobei jede der Gruppen R² eine zweiwertige Alkylenethergruppe ist.
11. Monomer nach Anspruch 10, wobei jede der Gruppen R' eine C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylen-Cycloalkylen-Gruppe ist, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist.
12. Monomer nach Anspruch 8, wobei R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe; einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub7;-C&sub1;&sub2;-Alkylarylgruppe und einer verzweigten C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe.
13. Monomer nach Anspruch 12, wobei jede der Gruppen A 2-Ethylmethacrylat und jede der Gruppen R' der Hydrocarbylrest von Isophorondiisocyanat ist.
14. Formkörper, hergestellt aus dem Polymerisationsprodukt eines Gemisches, umfassend:
(a) ein Monomer, ausgewählt aus Verbindungen der allgemeinen Formel
worin jede der Gruppen A unabhängig voneinander eine ethylenisch ungesättigte polymerisierbare Gruppe bedeutet;
jede der Gruppen X bedeutet unabhängig voneinander -O- oder -NH-;
jede der Gruppen R' bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige Gruppe mit 5 bis 30 Kohlenstoffatomen, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus einer verzweigten Alkylengruppe, einer wahlweise substituierten Cycloalkylengruppe, einer wahlweise substituierten Alkylen- Cycloalkylen-Gruppe, einer wahlweise substituierten Arylengruppe und einer wahlweise substituierten Alkylen- Arylen-Gruppe;
jede der Gruppen R² bedeutet unabhängig voneinander eine zweiwertige organische Gruppe; und
p ist 0, 1 oder 2; und
(b) ein hydrophiles Monomer,
und wobei der Formkörper optisch durchsichtig ist und in Form einer Kontaktlinse vorliegt.
15. Formkörper nach Anspruch 4 oder 14, wobei das Gemisch weiterhin ein Vernetzungsmittel enthält.
16. Formkörper nach Anspruch 4 oder 14, wobei das hydrophile Monomer mindestens einen Bestandteil umfaßt, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus ethylenisch ungesättigten Carbonsäuren, (meth)acryl-substituierten Alkoholen, Vinyllactamen und Acrylamiden.
17. Formkörper nach Anspruch 4 oder 16, wobei das hydrophile Monomer ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus 2-Hydroxyethylmethacrylat, N-Vinylpyrrolidon, N,N- Dimethylacrylamid und Gemischen davon.
18. Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der p 1 oder 2 bedeutet.
19. Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der jede der Gruppen X -O- bedeutet.
20. Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der jede der Gruppen A eine Gruppe der Formel
ist,
worin R³ ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen und der Gruppe R&sup4;-Y-CO-, worin R&sup4; eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen ist und Y bedeutet -O-, -S- oder -NH-;
R&sup5; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus -COO-, -CCC-, -CONH-, -NHCO-, -OCOO-, -NHCOO- und -OCO-NH-;
R&sup6; ist ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Wasserstoff und einer Methylgruppe;
Ar ist eine aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen;
w ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 6;
x ist 0 oder 1;
y ist 0 oder 1; und
z ist 0 oder eine ganze Zahl im Bereich von 1 bis 10.
21. Monomer nach Anspruch 1 oder 7 oder Formkörper nach Anspruch 20, wobei jede der Gruppen A eine Gruppe der Formel
ist.
22. Monomer nach Anspruch 7 oder Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der R ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe; einer C&sub5;-C&sub6;-Cycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub2;-Alkylcycloalkylgruppe; einer C&sub6;-Cl2-Alkylcycloalkylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe; einer C&sub6;-C&sub1;&sub0;-Arylgruppe, die mit einer C&sub1;-C&sub6;-Alkylgruppe substituiert ist; einer C&sub7;-C&sub1;&sub2;- Alkylarylgruppe und einer verzweigten C&sub5;-C&sub1;&sub0;-Alkylgruppe.
23. Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der jede der Gruppen R² eine zweiwertige Alkylenethergruppe ist.
24. Formkörper nach Anspruch 14, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der jede der Gruppen A 2-Ethylmethacrylat und jede der Gruppen R' der Hydrocarbylrest von Isophorondiisocyanat ist.
25. Monomer nach Anspruch 12 oder Formkörper nach Anspruch 24, wobei das Monomer eine Verbindung der allgemeinen Formel ist, in der p = 2 ist und jede der Gruppen R² bedeutet -(CH&sub2;CH&sub2;OCH&sub2;CH&sub2;)-.
DE69413065T 1993-12-17 1994-12-16 Urea- und urethan-monomere für kontaktlinsenmaterialien Expired - Fee Related DE69413065T2 (de)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US08/169,824 US5451651A (en) 1993-12-17 1993-12-17 Urea and urethane monomers for contact lens materials
PCT/US1994/014506 WO1995016668A1 (en) 1993-12-17 1994-12-16 Urea and urethane monomers for contact lens materials

Publications (2)

Publication Number Publication Date
DE69413065D1 DE69413065D1 (de) 1998-10-08
DE69413065T2 true DE69413065T2 (de) 1999-01-21

Family

ID=22617325

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DE69413065T Expired - Fee Related DE69413065T2 (de) 1993-12-17 1994-12-16 Urea- und urethan-monomere für kontaktlinsenmaterialien

Country Status (12)

Country Link
US (4) US5451651A (de)
EP (1) EP0736003B1 (de)
JP (1) JPH09507475A (de)
CN (1) CN1078587C (de)
AU (1) AU687977B2 (de)
BR (1) BR9408515A (de)
CA (1) CA2178196A1 (de)
DE (1) DE69413065T2 (de)
ES (1) ES2121342T3 (de)
HK (1) HK1012621A1 (de)
SG (1) SG49748A1 (de)
WO (1) WO1995016668A1 (de)

Families Citing this family (54)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7468398B2 (en) 1994-09-06 2008-12-23 Ciba Vision Corporation Extended wear ophthalmic lens
US5760100B1 (en) 1994-09-06 2000-11-14 Ciba Vision Corp Extended wear ophthalmic lens
US5656210A (en) * 1995-03-31 1997-08-12 Johnson & Johnson Vision Products, Inc. Reaction injection molding as a process to prepare contact lenses
US5842971A (en) * 1996-05-22 1998-12-01 Yoon; Inbae Optical endoscopic portals and methods of using the same to establish passages through cavity walls
US6008317A (en) 1998-05-15 1999-12-28 Bausch & Lomb Incorporated Hydroxy or amino terminated hydrophilic polymers
US6218503B1 (en) 1998-05-15 2001-04-17 Bausch & Lomb Incorporated Silicone-containing prepolymers
US6528602B1 (en) 1999-09-07 2003-03-04 Alcon Universal Ltd. Foldable ophthalmic and otorhinolaryngological device materials
WO2001075350A1 (en) 2000-04-04 2001-10-11 Flexfab Horizons International, Inc. Repair bladder with heat sink cuff
AU2001251460A1 (en) 2000-04-05 2001-10-23 Flexfab Horizons International, Inc. Fluorocarbon repair bladder
US6364934B1 (en) 2000-07-31 2002-04-02 Bausch & Lomb Incorporated Method of making ocular devices
WO2002024793A1 (en) 2000-09-19 2002-03-28 Bausch & Lomb Incorporated Method for applying polymeric lens coating
JP2004517653A (ja) * 2000-10-24 2004-06-17 ボシュ・アンド・ロム・インコーポレイテッド カチオン性多糖による、生体材料への細菌付着の予防
WO2002049613A2 (en) 2000-12-19 2002-06-27 Bausch & Lomb Incorporated Method for enhancing integrity of epithelium using retinoic acid
US20040213827A1 (en) * 2000-12-21 2004-10-28 Enns John B. Antimicrobial contact lenses and methods for their production
US6702983B2 (en) 2001-05-15 2004-03-09 Bausch & Lomb Incorporated Low ionic strength method and composition for reducing bacterial attachment to biomaterials
US6815074B2 (en) 2001-05-30 2004-11-09 Novartis Ag Polymeric materials for making contact lenses
US6528464B1 (en) 2001-08-17 2003-03-04 Bausch & Lomb Incorporated Composition and method for inhibiting uptake of biguanide antimicrobials by hydrogels
US7151148B2 (en) * 2003-09-16 2006-12-19 Acushnet Company Castable golf ball components using acrylate functional resins
US20060067981A1 (en) * 2004-09-29 2006-03-30 Bausch & Lomb Incorporated Contact lens with improved biocidal activity and related methods and materials
US7759408B2 (en) * 2005-12-21 2010-07-20 Bausch & Lomb Incorporated Silicon-containing monomers end-capped with polymerizable cationic hydrophilic groups
US7622512B2 (en) * 2005-12-21 2009-11-24 Bausch & Lomb Incorporated Cationic hydrophilic siloxanyl monomers
US7825273B2 (en) 2006-01-06 2010-11-02 Bausch & Lomb Incorporated Process for making cationic hydrophilic siloxanyl monomers
US8828420B2 (en) * 2006-01-06 2014-09-09 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane prepolymer containing pendant cationic and polymerizable groups
US20070161769A1 (en) * 2006-01-06 2007-07-12 Schorzman Derek A Polymerizable silicon-containing monomer bearing pendant cationic hydrophilic groups
US7528208B2 (en) * 2006-01-06 2009-05-05 Bausch & Lomb Incorporated Siloxane prepolymer containing pendant and end-capping cationic and polymerizable groups
US7960447B2 (en) * 2006-04-13 2011-06-14 Bausch & Lomb Incorporated Cationic end-capped siloxane prepolymer for reduced cross-link density
US8105623B2 (en) * 2006-06-30 2012-01-31 Bausch & Lomb Incorporated Fluorinated poly(ether)s end-capped with polymerizable cationic hydrophilic groups
US7557231B2 (en) * 2006-06-30 2009-07-07 Bausch & Lomb Incorporated Carboxylic tris-like siloxanyl monomers
US7468397B2 (en) * 2006-06-30 2008-12-23 Bausch & Lomb Incorporated Polymerizable siloxane-quaternary amine copolymers
US7601766B2 (en) * 2006-06-30 2009-10-13 Bausch & Lomb Incorporated Carboxylic siloxanyl monomers with pendant polymerizable groups
US20080004413A1 (en) * 2006-06-30 2008-01-03 Derek Schorzman Carboxylic M2Dx-like siloxanyl monomers
US7781558B2 (en) * 2006-09-27 2010-08-24 Bausch & Lomb Incorporated Hydrophilic siloxanyl monomers with pendant polymerizable groups
US20080076898A1 (en) * 2006-09-27 2008-03-27 Salamone Joseph C Water soluble silicone macromonomers for ophthalmic materials
US20080152540A1 (en) * 2006-12-22 2008-06-26 Bausch & Lomb Incorporated Packaging solutions
US7951897B2 (en) * 2007-01-26 2011-05-31 Bausch & Lomb Incorporated Synthesis of cationic siloxane prepolymers
JP4860525B2 (ja) * 2007-03-27 2012-01-25 富士フイルム株式会社 硬化性組成物及び平版印刷版原版
US7691917B2 (en) 2007-06-14 2010-04-06 Bausch & Lomb Incorporated Silcone-containing prepolymers
US7732546B2 (en) * 2007-10-03 2010-06-08 Bausch & Lomb Incorporated Use of silylated sulfonate monomers to improve contact lens wettability
US7994356B2 (en) * 2009-07-09 2011-08-09 Bausch & Lomb Incorporated Mono ethylenically unsaturated polycarbosiloxane monomers
US7915323B2 (en) * 2009-07-09 2011-03-29 Bausch & Lamb Incorporated Mono ethylenically unsaturated polycarbosiloxane monomers
US8420711B2 (en) 2009-07-09 2013-04-16 Bausch & Lomb Incorporated Mono ethylenically unsaturated polymerizable group containing polycarbosiloxane monomers
US9039174B2 (en) 2009-07-09 2015-05-26 Bausch & Lomb Incorporated Ethylenically unsaturated polymerizable groups comprising polycarbosiloxane monomers
US8827447B2 (en) 2009-07-09 2014-09-09 Bausch & Lomb Incorporated Mono ethylenically unsaturated polymerizable group containing polycarbosiloxane monomers
US9254786B2 (en) 2012-11-05 2016-02-09 Nissan North America, Inc. Vehicle horn control assembly
KR102022521B1 (ko) * 2012-12-20 2019-09-18 엘지디스플레이 주식회사 유기절연막 조성물 및 유기절연막의 제조방법, 이를 포함하는 표시장치
US8669281B1 (en) 2013-03-14 2014-03-11 Alkermes Pharma Ireland Limited Prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
CA2906580C (en) 2013-03-14 2019-10-29 Alkermes Pharma Ireland Limited Prodrugs of fumarates and their use in treating various diseases
WO2014143926A1 (en) 2013-03-15 2014-09-18 Bausch & Lomb Incorporated Ethylenically unsaturated polymerizable groups comprising polycarbosiloxane monomers
AU2014201932B2 (en) 2013-05-22 2018-03-15 Dow Global Technologies Llc Polyurea macromer and latexes thereof
BR102014011025A2 (pt) 2013-05-22 2015-11-24 Rohm And Hass Company E Dow Global Technologies Llc composto, e, composição
ES2753361T3 (es) 2014-02-24 2020-04-08 Alkermes Pharma Ireland Ltd Sulfonamida y profármacos de fumaratos de sulfinamida y su uso en el tratamiento de diversas enfermedades
JP6607697B2 (ja) * 2015-05-11 2019-11-20 国立大学法人北海道大学 水性ゲルおよびその製造方法
CN112521550A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 天津大学 一种超分子共聚水凝胶及其制备方法
CN112521625A (zh) * 2019-09-18 2021-03-19 天津大学 一种基于脲胺的高模量超分子聚合物水凝胶及其制备方法

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2544638A (en) * 1949-12-28 1951-03-13 Eastman Kodak Co Copolymers of acrylonitrile and n-allyl and n-2-methallyl ureas
FR1489950A (de) * 1965-07-22 1967-11-15
DE2210603A1 (de) * 1972-03-04 1973-09-06 Bayer Ag Verfahren zur herstellung von n,n'trisubstituierten n-halogenmethylharnstoffen und -thioharnstoffen
FR2369837A1 (fr) * 1976-11-04 1978-06-02 Labaz Derives actifs de l'uree, leur procede de preparation ainsi que les compositions therapeutiques les contenant
JPS5412109A (en) * 1977-06-30 1979-01-29 Matsushita Electric Works Ltd Device for supporting hung ceiling
US4250322A (en) * 1979-08-10 1981-02-10 Altshuler Judif M Oligourethanacrylates and methods for their manufacture
FR2469398B1 (fr) * 1979-11-16 1985-10-31 Witco Chemical Corp Production de monomeres d'urethanes insatures
US4772695A (en) * 1982-09-24 1988-09-20 Societe Nationale Des Poudres Et Explosifs Process for the preparation of vinyl carbamates
US4584143A (en) * 1984-10-01 1986-04-22 Ciba Geigy Corporation Fluoroalkyl-carbamyl group containing acrylates and methacrylates
US4945050A (en) * 1984-11-13 1990-07-31 Cornell Research Foundation, Inc. Method for transporting substances into living cells and tissues and apparatus therefor
DE3504336A1 (de) * 1985-02-08 1986-08-14 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt Polymerisierbare, hydroxylgruppen tragende carbamoyloxyalkyldicarbonsaeureester, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung
JPH06937B2 (ja) * 1985-06-24 1994-01-05 株式会社東芝 高純度のモリブデン又はタングステンの製造方法
US4668550A (en) * 1985-08-28 1987-05-26 Hitachi, Ltd. Optical disc
FR2590895B1 (fr) * 1985-12-03 1988-01-15 Atochem Monomeres acryliques fluores, polymeres en derivant et leur application comme agents hydrophobes et oleophobes
US5144056A (en) * 1985-12-03 1992-09-01 Atochem Fluorinated acrylic monomers as hydrophobic and oleophobic agents
US5006622A (en) * 1987-04-02 1991-04-09 Bausch & Lomb Incorporated Polymer compositions for contact lenses
DE3817468A1 (de) * 1988-05-21 1989-11-30 Hoechst Ag Ethylenisch ungesaettigte harnstoffderivate und verfahren zu ihrer herstellung
US5070215A (en) * 1989-05-02 1991-12-03 Bausch & Lomb Incorporated Novel vinyl carbonate and vinyl carbamate contact lens material monomers
DE3917320A1 (de) * 1989-05-27 1990-12-20 Bayer Ag Harnstoffgruppen enthaltende (meth)-acrylsaeure-derivate von triisocyanaten und ihre verwendung
US5034461A (en) * 1989-06-07 1991-07-23 Bausch & Lomb Incorporated Novel prepolymers useful in biomedical devices

Also Published As

Publication number Publication date
AU1437795A (en) 1995-07-03
HK1012621A1 (en) 1999-08-06
CA2178196A1 (en) 1995-06-22
US5648515A (en) 1997-07-15
US5594085A (en) 1997-01-14
EP0736003B1 (de) 1998-09-02
AU687977B2 (en) 1998-03-05
CN1078587C (zh) 2002-01-30
BR9408515A (pt) 1997-08-19
WO1995016668A1 (en) 1995-06-22
ES2121342T3 (es) 1998-11-16
SG49748A1 (en) 1998-06-15
JPH09507475A (ja) 1997-07-29
DE69413065D1 (de) 1998-10-08
EP0736003A1 (de) 1996-10-09
US5639908A (en) 1997-06-17
CN1137790A (zh) 1996-12-11
US5451651A (en) 1995-09-19

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE69413065T2 (de) Urea- und urethan-monomere für kontaktlinsenmaterialien
DE68905627T2 (de) Hydrophile sauerstoffdurchlaessige polymere.
DE3003300C2 (de)
DE69030898T2 (de) Copolymere von Vinylcarbonat- und Vinylcarbamat-Monomeren als Material für Kontaktlinsen
DE3023096C2 (de)
DE69410849T2 (de) Ophthalmische Polymerlinse ein acyclisches Monomer enthaltend
DE69405025T2 (de) Polymere ophthalmische Linse aus ungesättigten Polyoxymethylenmonomere
DE69624285T2 (de) Verfahren zur Herstellung von Ultraviolettstrahlung absorbierender Kontaktlinse
DE69615393T2 (de) Monomere zur reduzierung des modulus von siloxynhydrogele
DE69220577T2 (de) Neue UV-härtbare Vernetzungsmitteln für Copolymerisation.
DE69312291T2 (de) Benetzbare polysiloxan hydrogele
DE3446923C2 (de)
DE68922339T2 (de) Harte transparente Harze und Verfahren zu deren Herstellung.
EP0176481A2 (de) Ungesättigte Polysiloxane, polymerisierbare Zusammensetzungen und Kontaktlinsen daraus
EP0501917A2 (de) Kontaktlinsen aus thermoformbarem Material
DE69028329T2 (de) Abriebfestes transparentes Harz und polymerisierbares Monomer
DE2740271C2 (de) Allylester von N-[2-(2-Acryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren und der N-[2-(2-Methacryloyloxyäthyl-oxycarbonyloxy)-alkyl]-carbaminsäuren, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE69210539T2 (de) Giessharz für optische Zwecke
DE68916712T2 (de) Verfahren zur Herstellung von organischen Gläsern.
DE69018661T2 (de) Harz mit hohem Brechungsindex.
DE69210754T2 (de) Giessharz für optische Zwecke
DE69002624T2 (de) Polyol(allyl-kohlensäureester)-zusammensetzung.
EP0943601B1 (de) Vinylcyclopropan-(Meth) acrylate und deren Verwendung
DE2363627C3 (de) Kontaktlinse
DE3851975T2 (de) Kontaktlinsenzusammensetzung.

Legal Events

Date Code Title Description
8364 No opposition during term of opposition
8339 Ceased/non-payment of the annual fee