DE2363627C3

DE2363627C3 - Kontaktlinse

Info

Publication number: DE2363627C3
Application number: DE2363627A
Authority: DE
Inventors: Norman G. New Providence N.J. Gaylord
Original assignee: Syntex USA Inc 94304 Palo Alto Calif; Syntex USA LLC
Current assignee: SOLA U Inc PHOENIX ARIZ US SA
Priority date: 1973-12-20
Filing date: 1973-12-20
Publication date: 1981-10-29
Also published as: FR2255320A1; DE2363627A1; FR2255320B1; DE2363627B2

Description

A--

A
I
Si-O

O R

-Si-(CH₂J₁₁-O-C-C=CH,

worin

1. X und Y aus der Klasse Q-Cj-Alkylgruppen, Phenylgruppen und Z-Gruppen ausgewählt werden,

2. Z eine Gruppe mit der allgemeinen Forme!

A + s'i-O

I
A

bedeutet,

3. A aus der Klasse C,-C₅-Alkylgruppcn und Phenylgruppen ausgewählt ist,

4. R aus der Klasse Methylgruppen und Wasserstoff ausgewählt ist,

5. in eine ganze Zahl von I bis 5 ist und

6. H eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist,

b) etwa 40 bis 90 Gew.-Teilc eines Esters eines einwertigen C₁- bis C'₂„-Alkanols und einer aus der Klasse Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählten Säure.

Die Erfindung betrifft eine Kontaktlinse mit einer erhöhten Stuierstoffdiirchlässigkeit und einem Brechungsindex zwischen 1,35 und 1,50, die ungesättigte Gruppen aufweisende Polysiloxane enthält.

Für Kontaktlinsen sind bereits viele verschiedene polymere Materialien bekannt Obgleich diese Polymeren zwar die optische Klarheit besitzen, die für Korrektionslinsen erforderlich ist, haben sie jedoch noch Nachteile, die ihre Einsetzbarkeit vermindern.

So ist Polymethylmethacrylat zwar stark und dauerhaft, jedoch gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig. HydiOgel-Malerialien, die sich auf hydrophilen Polymeren wie Polyhydroxyälhylmethacrylat aufbauen, sind zwar weich, haben jedoch nur eine geringe Dauerhaftigkeit. Darüber hinaus ergeben sie Umgebung, die für ein BakterienwachsUim günstig ist, und sie sind schließlich auch gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig.

Silikonkautschuk ist weich und elastisch und besitzt eine sehr gute Durchlässigkeit für Sauerstoff. Andererseits besitzen aber Polysiloxane im Hinblick auf den interessierenden Verwendungszweck verhältnismäßig ungünstige physikalische Eigenschaften, weshalb eine Reihe von Vorschlägen bekannt wurden, diese Eigenschaften durch einen Füllstoffzusatz zu verbessern. Durch Vorhandensein derartiger Füllstoffe wird aber die Lichtdurchlässigkeit der Kontaktlinsen verschlechtert. LJm die Verwendung von Füllstoffen zu vermeiden, sind verhältnismäßig komplizierte Verfahren zur Herstellung von Pclysiloxanelastomeren bekannt, bei denen mit Hilfe von Lösungsmitteln Extraktionen durchgeführt werden müssen, um Bestandteile mit einem Molekulargewicht von weniger als etwa 5000 möglichst weitgehend zu entfernen. Bei Kontaktlinsen aus Silikonkautschuk besteht ferner die Schwierigkeit, daß eine gute Benetzbarkeit nur durch zusätzliche Behandlungen erzielbar ist und daß weiche Kontaktlinsen keine mechanische Präzisionsbearbeitung, beispielsweise zur Durchführung optischer Korrekturen, ermöglichen. Insbesondere kann wegen der Anpassung weicher Kontaktlinsen an die Krümmung der Hornhaut ein Astigmatismus des Auges nicht korrigiert werden.

*5 Es ist ferner bereits der Vorschlag bekannt (DE-AS 12 68 836), Organopolysiloxane mil einem Verhältnis von Phenylg^ruppen zu Siliciumatomen in dem Polymeren bis zu 0,08 :1 zu verwenden. Derartige Copolymere ergeben eine gewisse Verbesserung der mechanischen Eigenschaften. Die erzielbaren Eigenschaften reichen jedoch noch nicht aus, praktisch zufriedenstellende Eigenschaften für eine mechanische Bearbeitung wie Drehen, Schneiden oder Polieren zu erzielen. Deshalb können Linsen aus derartigen Materialien praktisch nur durch Formpressen hergestellt werden, wonach eine weitere mechanische Bearbeitung der Linsen nicht möglich ist. Dadurch ergibt sich die Schwierigkeit, daß die Vielfältigkeit der herstellbaren Kontaktlinsen durch die Anzahl der verfügbaren Formen begrenzt ist, im Gegensalz zu einer mechanischen Bearbeitung, mit der eine praktisch unbegrenzte Vielfalt von verschriebenen Linsenformen hergestellt werden kann. Andererseits könnten zur Verbesserung der mechanischen Bearbeitbarkeit allenfalls an sich bekannte Füllstoffe zugesetzt werden, deren Zusatz jedoch andere Nachteile, insbesondere im Hinblick auf wünschenswerte optische Eigenschaften mit sich bringt.

Es ist deshalb Aufgabe der Erfindung, eine Kontaktlinse aus polymeren! Material anzugeben, das sowohl eine gute Durchlässigkeit für Sauerstoff, als auch eine verbesserte Benetzbarkeit und mechanische Festigkeit besitzt, sowie genügend starr ist, um eine Präzisionsverarbeitung und Polierung zu ermöglichen.
Es wurden nun neue Copolymer-Malerialien aufgefunden, die diese Eigenschaften besitzen.

Die neuen ('»polymeren werden hergestellt, indem ein Polysiloxanylalkylesier der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkanolcster der Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisierl wird.

Das Polysiloxanylalkylcster-Monomere hat die

Struktiirfornie	A j	X I	O Μ	R I
	-Si-O I	I -Si-(Cf I	I! I₂),,- o-c	C = CH,
A-	I A	I ... Y

worin die Substilucntcn X und Y aus der Klasse lsi. worin A aus der K.asse C]-C₅-Alkylgruppen und Q-Cj-Aikylgruppen. Phcny !gruppen und Z-Gruppen Phenylgruppen ausgewählt wird, R aus der Klasse

Melhylgruppen und Wasserstoff ausgcwäh't wird, ;ii eine ganze Zahl von eins bis fünf und /i eine ganze j Zahl von eins bis drei ist.

Bei den Alkanolester-Comonomeren enthält die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome.

Repräsentative Polysiloxanylalkylester - Comonomerc, die verwendet werden können, schließen die ίο fokenden Stoffe ein:

ausgewählt werden, Z eine Gruppe der Struktur

A--Si — O

Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat

CH₁ CH,

O CH,

CH, — Si — O — Si — CH₂ — O — C — C =- CH₂ CH, CH,

Heplamethyltrisiloxanylmelhyl-aerylat

CH, CH, CH, O H

I I I Jl I

CH, — Si — O — Si — O — Si — CH₁CH₁ — C — C = CII,

' I I I " "

CH, CH, CH,

TrisflrimethylsiloxyJ-j'-mclhaeryloxypropylsilan

CH,

CH, — Si — CH, CH, O O CH,

I ' I Il I "

CH, — Si — O — Si — CH₂CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂ CH, O

CH, — Si ■- CH, CH,

Phenyl tctramcthyldisiloxany läthy 1-acrylat

CH, CH, O H

I ' I ' Il I

Q₁H₅ — Si — O — Si — CH₂CH₂ — O - C - C = CH₂ CH, CH,

Phcnyltetraäthyldisiloxanyläthyl-melhacrylal

C₁H₅ Q₁H₅ O H

Γ I Il I

C₂H₅ — Si — O — Si — CH₂CH₂ — O — C — C = CH₂ C₂H₅ C₂H₅

Triphenyldinielhyldisiloxanylmethy 1-acrylat

Q₁H₅ CH₃ O H

Il Il I

Q₁H₅ -Si-O — Si — CH₂ — O — C — C = CH₂ Q₁H₅ CH₁

I.sobutyllicxamcthyltrisilo.xanylmcihyl-mciliacryiat

CH₁ CH, CH,

C₄H₁, — Si — O — Si — O - Si — CH₂ — O — C — C = CH₂

CH, CH, CH,

Mclhyldi(irimctliylsiloxy)-mcthacryloxymcih\lsiliiii

CH,

CH, — Si — CH, O

O CH,

h > CH, - Si - CH₂ - O - C — C = CH₂

O CH, Si -CH,

CH, ii-PiopyioctamclhyHcirasiloxan\lpiop\l-inclhacrylai

CH, CH, CH₁ CH, O CH,

I ' ι , i I! !

QH, _ si - O — Si - O - Si - O — Si — CH,CH,CH, — O — C - C = CH₁

I I ! i

CH, CH, CH, CH,

Pcniainicthyldisiloxanyldi(lrinicih\lsiIox\)-acrjUixymclhjlsilan

CH,

CH, - Si - CH,

CH, CH, O O H

CH, — Si - O - Si - O - Si - CH₂ - O — C — C - CH₂ CII, CH,

CH, - Si - CH, CH,

l.-Huly llcirainclliyklisiloxanylatliN 1-aen lat

CH,

CH,

O Ii

CH, - C- - Si O Si — CH₂CH₂ - Q-C-C-- CH,

CH,

CH,

n-Pciilyllicxamclliyllrisiloxaii\lmctli\l-iiiclliaLTylat

CH, CH, CH, O CM-I,

C,H_n - Si — O - Si - O - Si - CH₂ - O - C - C ~ CII₂

CH, CTl, CH,

lri-i-Pro pv ltcl ramclhyltrisiloxain lath \l-aLT\lal

CH, CH, C., H- O H

C₁H- -Si O Si - O Si C^-H₂CH., O C C - CMI₂ CTI, CH, CII-

Repräsentative Alkanolesler-Comonomercdie verwendet werden können, schließen die folgenden Verbindungen ein:

Methylacrylat und -methacrylat.
Äthylacrylat wnd -methacrylat,
Propylacrylat und -methacrylat,
lsopropylacrylat und -methacrylat,
Butylacrylat und -methacrylat,
Amylacrylat und -methacrylat,
Hexylacrylat und -methacrylat,
Hcptylacrylat und -methacrylat.
Octylacrylal und -melhacrylat.
2-Äthylhexalaciylat und -melhacrylat,
Nonylacrylal und -methacrylat.
Decylacrylat und -methacrylat.
Undecylacrylat und -methacrylat,
Laurylacrylat und -methacrylat.
Cetylaerylal und -methacrylal.
Octadecylacrylat und -melliacrylal.

Die neuen Copolymere enthalten etwa 10 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer der Polysiloxanylalkylester-Monomeren. «"»polymerisiert mit etwa 40 bis 90 Gew.-Teilen von einem oder mehreren der Alkanolesier-Comonomeren.

Derzeit wird es bevorzugt. Polysiloxanylacrylat und -methacnlatester zu verwenden, die eine gerade oder verzweigte Siloxankelle enthalten, welche 2 bis 4 Siliciumatome enthalten, die Methyl- oder Phenylsubstituenlen und 1 bis 3 Äthylengruppen, die die Siloxanylkelte mit der Acrjloxy- oder -melhacrylox}-Gruppe verbinden, aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erhallen, wenn der Polysiioxanyiestergehalt des Comonomeren bis zu 35 Gew.-% und entsprechend weniger. 7. B. 10 bis 15%. in dem Maß wie der Siliciumgehalt des Esters erhöhl wird, beträgt. Wenn ein vemvcigtkelliger Alkanolcster. z. B. 2-Älhylhexylacr\lat verwendet wird, dann wird vorzugsweise ein Niedrig- Polysiloxanylesler-Comonomeres. z. B. Pentametliyldisiloxanylmethyl - acrylal. verwendet.

Die Copolymere werden hergestellt, indem das Gemisch der Comonomere mit einem, freie Radikale erzeugenden. PoUmerisationsinitialor in Berührung gebracht wird, der von dem Typ ist. wie er normalerweise bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet wird.

Repräsentative freie radikale Pohmerisationsinitialoren sind z. B. die folgenden Verbindungen:

Aeet\!peroxid.

I auroylperoxid.

Decanoylperoxid.

Caprylylperoxid.

Benzoylperoxid.

terl.-Buty !peroxy pivalat.

Dri*opropylperox\carbonat.

lert -Bulylperoctoat und

«.r/'-Azobisisobulyroniiril.

Zur Herstellung der neuen Copolymere können die herkömmlichen Polymerisationslechniken angewendet werden. Das Comonomer-Gemisch. das etwa 0,05 bis 2 Gew.-% des freien radikale Initiators enthält, wird auf eine Temperatur von 30 bis 100 C, vorzugsweise unterhalb 70 C, erhitzt, um die Polymerisation anzuregen und zu vervollständigen. Die Polymerisation kann direkt in einer Form für die Kontaktlinsen durchgeführt werden, um eine Linse zu erzeugen, die die gewünschte Gestalt besitzt. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man das Polymerisationsgemisch in einer geeigneten Form oder in einem Behälter erhitzt, um Scheiben, Stäbe oder Blätter zu bilden, die sodann unter Verwendung herkömmlicher Einrichtung und Arbeitsweisen, wie sie bei der Herstellung von Polymethylmethacryl-Linsen angewendet werden, zur gewünschten Gestalt verarbeitet

ίο werden können. Die Temperatur wird vorzugsweise unterhalb 70 C gehalten, um die Bildung von Blasen in dem Copolymeren zu minimalisieren. Anstelle daß man die oben beschriebene Massenpohmerisalionstechnik anwendet, kann man auch Lösungs-. Emulsions- oder Suspensionspolymerisationstechniken anwenden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, um die neuen Copolymere herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Copolymere können zu Stäben. Blättern bzw. Platten oder anderen geeigneten Gestalten extrudiert. gepreßt oder verformt werden, die sodann zu den Kontaktlinsen verarbeitet werden.

Die neuen Copolymere haben im Vergleich zu den herkömmlichen Materialien für Kontaktlinsen eine sehr stark gesteigerte Sauerstoffdurchlässigkeit. So hat z. B. ein Copolymeres aus 35 Teilen Pentamethyldisiloxanylmethylmethacrylat und 65 Teilen Methylmethacrylat eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 500 cm³—25,4 μ/

.ίο 645 cm^J/24 Stunden/At. was einer Sauerstoffpermeabilität von 34 bei Polymethylmethacrylat und 13 bei Polyh\drox\älhylmethacrylat gegenübersteht. Diese Sauerstoffdurchlässigkeitswerte werden nach der ASTM-Norm D-1434 bestimmt, wobei eine TeM-vorrichtung verwendet wird, die eine 3 »Dow«-Zelldruck - Veränderungserfassungseinrichtung besitzt. Scheiben werden mit der geeigneten Größe zugeschnitten, um in die Testvorrichtung zu passen, in die Vorrichtung eingebracht und sowohl im Vakuum als auch unter Sauerstoff über eine Minimalzeil von 15 Stunden konditioniert. Unmittelbar im Anschluß an die Konditionierungspenode wird der Test durchgeführt, wobei die Abhängigkeit des Zelldrucks von der Zeit graphisch dargestellt wird. Aus der Neigung der erhaltenen Kurve wird sodann die Sauerstoffdurchlässigkeitsrate bestimmt Im allgemeinen ist die Sauersioffpermeabilität der erfindungsgemäßen Copohnieren mindestens 4mal. bis mehrere lOOmal höher als diejenige von Linsen, die aus Polymethylmelhacrylat hergestellt worden sind oder der sogenannten H\drogel-Lmsen. die aus Polyhydroxyäthyl-ττϊίΐί hucrvlü! hsfiicsicüi werden

Obgleich einige der neuen Copolymeren bereits als solche durch die menschliche Tränenflüssigkeit benetzbar sind, kann es doch erforderlich sein, die Benetzbarkeit von anderen Copolymeren zu verbessern. Dies kann durch mehrere Altemativmethoden erreicht werden. So kann man z. B. dem Copolymeren eine Benetzbarkeit bzw. Befeuchtbarkeit verleihen, die man etwa 0.1 bis etwa I0Gew.-% eines oder mehrerer hydrophiler Monomeren dem Copolymerisationsgemisch zusetzt. Solche Monomere sind z. B. Hydroxyalky !acrylate und -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe I bis 4 Kohlenstoffatome ent-

halt- Acryl- und Methacrylsäure. Acrylamid, Methacrylamid. N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid Glycidylacrylat und -methacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Alternativ kann die Befeuchlbar-

keit bzw. Benetzbarkeit der Oberfläche der Kontaktlinsen, die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt werden, verbessert werden, indem ein Benetzung!;- bzw. Befeuchtungsmittel aufgebracht wird, z. B. eine verdünnte wäßrige Lösung von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, durch Aussetzung der Oberfläche einer Koronarentladung oder durch chemische Behandlung der Oberflache mit einem starken Oxidationsmittel, z. B. Salpetersäure.

Die Starrheit der Kontaktlinsen, gemäß dem Patentanspruch, kann variiert werden, indem das Verhältnis der Comonomeren und/oder ihre chemische Zusammensetzung verändert wird. Somit sind z. B. Kontaktlinsen, die aus Acrylat-Monomeren hergestellt sind, flexibler als solche, die aus Methacrylat-Monomeren erhalten worden sind. Copolymere aus Polysiloxanyldlkylmethacrylaten und Alkylmethaerylaten können zu Kontaktlinsen verarbeitet werden, die starrer sind als Linsen, die aus Copolymeren der entsprechenden Acrylate hergestellt sind. Je niedriger der Alkylmethacrylatgehah des Copolymeren ist. desto flexibler sind die daraus hergestellten Kontaktlinsen.

Die Starrheit der Kontaktlinsen gemäß Palentanspruch kann gewünschienfalls erhöht werden, indem in die Copolymer-Zusammensetzunj: 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines Vernetzungs-Monomeren eingearbeitei werden, z. B. eines Polyoldimethacrylats oder -diacrylals oder eines Polyol-acrylsäureesters mit höherer Funktionalität, z. B. Äthylenglykoldimethacrylat, Butylenglykol-dimethacrylat. Neopentylglykol-diacrylat und Pentaerythrit-triacrylat oder -tetra-acrylat.

Der Brechungsindex ist ein wichtiges, jedoch nicht kritisches Charakterislikum einer Kontaktlinse. Somit beträgt der Brechungsindex von Polymethylmethacrylat, das das zur Herstellung von Kontaktlinsen am meisten verwendete Polymere ist. 1.49. Die Brechungsindizes der Copolymeren in einer Kontaktlinse nach dem Patentanspruch können zwischen 1,35 und 1.50 variiert werden, indem das Verhältnis und die Natur der Comonomeren variiert wird. Im allgemeinen vermindert eine Erhöhung des Polysiioxanyl-Monomer-Gehalts des Copolymeren den Brechungsindex. Die Natur der Substituenten auf den Siliciumatomen des Polysiloxanyl-Monomeren beeinflußt ebenfalls wichtig den Brechungsindex des Copolymeren. Niedrige geradkettige Alkylsubstituenten ergeben Copolymere mit niedrigerem Brechungsindex, während Polysiloxanyl-Monomere, die Phenylsubstituenten auf den Siliciumatomen haben. Copolymere ergeben, die einen höheren Brechungsindex

Somit werden gemäß dem Patentanspruch Kontaktlinsen aus einem Copolymeren aus einem PoIysiloxanylalkyl-acrylsäureester und einem Alkylacrylsäureester hergestellt Das verwendete Copolymere bat eine erhöhte SauerstolTdurchlässigkeit.

Die Erfindung wird in Beispielen erläutert:

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines repräsentativen Polysiloxanylalkylester - Comonomeren, nämlich Peiitamethyldisiloxanylmethylmethacrylat.

Synthest! von Dimethylchlormethykhlorosilan

Destilliertes TrimethykhlorsiJan (635 ml, 5MoI) K.P. 595°C wird in einen I-Litef-Dreihals-Kolben eingegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Trokkeneis gekühlten Rückflußkühler versehen ist, dessen Auslaß an einen Wasserwäscher angeschlossen ist. Nach 15minütigem Spülen der Vorrichtung mit trokkenem Stickstoff wird durch das Gaseinlaßrohr Chlorgas eingeführt, und der Kolben wird durch das Ultraviolett-Licht einer 15-Watt-Sterilisierungslampe (General Electric) bestrahlt, welche im Abstand von

ίο 15,2 cm von dem Kolben angeordnet ist. Es wird gasförmiger Chlorwasserstoff freigesetzt und in dem Wasserwäscher absorbiert. Dieser enthält eine Natriumhydroxylösung und eine geringe Menge von Phenolphthalein. Die Temperatur wurde im Bereich von 30 bis 40 C gehalten, während Chlor durch das Reaktionsgemisch geblasen wird. Nach einer 30stündigen Photochiorierung sind 5 Moi Chlorwasserstoff freigesetzt worden, was sich durch das Verschwinden der rosa Färbung im Wasserwäscher anzeigt. Das erhaltene Produkt wird durch eine Kolonne mit 18 theoretischen Böden destilliert. Die bei 115" C destillierende Fraktion wird gesammelt. Die Ausbeute an Dimethylchlormethylchlorsilan (/1? = 1,07) beträgt 30%.

Synthese von Pentamelhylchlormethyldisiloxan

134 ml Dimethylchlormethylchlorsilan (1 Mol) und 127 ml (1 MoI) Trimethylchlorsilan werden vermischt und gründlich geschüttelt. Bei der Zugabe von 600 ml destilliertem Wasser tritt sofort eine exotherme hydrolytische Reaktion statt. Das Gemisch wird über Nacht in einem mechanischen Schüttler geschüttelt, um die Hydrolyse zu vervollständigen. Die obere ölige Schicht wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumearbonai getrocknet. Nach dem Trocknen wird das Produkt durch eine Kolonne mit 13 theoretischen Böden destilliert. Die Fraktion, die bei 151 bis 152' C destilliert, wird gesammelt. Die Ausbeute an Pentamethylchlormethyldisiloxan (K.P. 151,8'C, d'· = 0,910, η = 1,4106) beträgt 30%.

Synthese von Pentamethyldisiloxanylmcthylmethacrylat

30 ml Pentamethylchlormethyldisiloxan (0,14 Mol), 13,8 ml (0,16 Mol) destillierte Methacrylsäure, 21.0 ml (0,15 Mol) Triäthylamin, 30 ml Xylol und 0,8 g Hydrochinon werden vermischt und 16 Stunden lang am Rückfluß gekocht. Triäthylaminhydrochlorid fällt aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit I g Hydrochinon und 1 g Kupferpulver vermischt. Aus dem Gemisch wird bei Atmosphärendruck Xylol destilliert. Die Destillationsvorrichtung wird sodann an eine VakuumiciJung angeschlossen, und die Frak tion wird gesammelt, die bei 73 bis 75° C unter 4 bis 5 mm Hg-Druck destilliert. Die Ausbeute an Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat (K. P. 73 bis 74°C/4mm HG, d" = 0,910, nf = 1,420) beträgt 45%.

Das durch Destillation gewonnene Disiloxan-Monomere enthält mitdestilliertes Hydrochinon. Die Reinigung wird durchgeführt, indem das Monomere mit einer wäßrigen Alkalilösung, die 25% Natriumcarbonat und 1% Natriumhydroxyd enthält, gewaschen wird, bis die wäßrige Schicht farblos ist. Die ölige Monomer-Schicht wird sodann mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Das getrocknete Monomere wird bis zum Gebrauch kühl gelagert.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines repräsentativen sauersloffdurchlässigen Copolymeren.

Ein Gemisch aus 35 Teilen des Disiloxan-Mono- ^r> meren des Beispiels 1, 65 Teilen Mcthylmcthacrylat und 0,004 ml tert.-BulylpeiOXypivalal je ml des Monomergemisches wird in eine Petrischale aus Polypropylen bis zu einer Höhe von 3,2 mm gegeben. Die Schale wird abgedeckt und in einen Vakuumofen ι« gebracht, der mit Stickstoff gespült worden ist. Der Ofen wird geschlossen, die Temperatur wird 20 Stun den bei 45⁰C gehalten. Die Scheibe aus dem Copolymeren ist hart, farblos, transparent und starr. Die Sauerstoffdurchlässigkeit beträgt 500 cm³—25,4 μ/ i^r) 645 cm²/24 Stunden/At.

Die Sauerstofipeinieabiiiiäi einer Scheibe aus PoIymethylmethacrylat beträgt 34 cm^J -25,4 μ/645 cm²· 24 Slunden/At. während diejenige einer Scheibe aus Polyhydroxyäthylmethacrylat 13cm³— 25,4 μ/645 cm²/ 24 Stunden/At. beträgt.

HEMA 5

5
6
5
6

Ein zylindrischer Stöpsel mit einer Dicke von 6,35 mm und einem Durchmesser von 12,7 mm wird hergestellt, indem ein 35/65-Gemisch aus Disiloxan-Monomercn/Methylmethacrylat in einer Polyäthylenkappe 20 Stunden bei 45° C copolymcrisiert wird. Der Stöpsel gedreht, geschnitten, poliert und zu einer Konkav-Konvex-Linsc fertiggestellt.

Beispiele 3 bis 9

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren, die variierende Anteilsmengen eines Siloxanyl- Monomeren, von Mcthylmelhacrylul und eines hydrophilen Monomeren (Hydroxyäthylmcthacrylat) enthalten.

Gemische aus dem Disiloxan-Monomeren des Beispiels ! (DSM), Melhylmcthacrylat (MMA), Hydroxyäthylmcthacrylat (HEMA) und tert.-Butylperoxypivalat (0,004 ml je ml des Monomer-Gemisches) werden in Polyäthyien-Kapseln bei den folgenden Bcdingun-

Beispiel	•)T	Zusammensetzung.	Gcw.-%
	H	DSM	MMA
3	S	20	75
4	HS	35	60
5	NT	44	50
6	W	45	50
7	E	45	49
8	51	40
9	65	30
	= Transparent.
	= Hart.
	= Starr.
	= Halbstarr.
	= Trübe.
	= Weich.
	= Elastomer.

Die polymerisieren Kapseln werden in üblicher Weise zu Linsen verarbeitet und fertiggesteiit, die auf einer Seite eine konkave Oberfläche und auf der gegenüberliegenden Seite eine konvexe Oberfläche haben. Die Linsen werden leicht von Wasser und einer wäßrigen Kochsalzlösung benetzt

Beispiel 10

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurshlässigen Ter-Polymeren.

Gemäß Beispiel 2 wird eine Scheibe aus einem Gemisch von 45 Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1, 50 Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von tert-Butylperoxypivalat als Katalysator hergestellt. Die Polymerisation wird 20 Stunden bei 45° C durchgeführt. Die resultierende Scheibe ist farblos, transparent, hart und halbstarr. Die Oberfläche der Scheibe wird von Wasser und einer Salzlösung ohne weiteres benetzt Die Sauerstoffdurchlässigkeit des Ter - Polymeren beträgt 765 cm³—25,4 μ/645 cm²/ 24 Stunden/At

Beispiel 11 Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die

gen polymerisiert:	Zeit	Eigenschaften*)
Temperatur	(Stunden)
( Cl	6,5	T, H, S
50	20	T, H, S
45	48	T, H, MS
50	20	T, H, MS
45	1	T, H, MS
70	16
50	2,5	T, H, MS
75	4	NT, W, E
60

Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen Ter-Polymeren.

Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Scheibe, in dem ein Gemisch von 20 Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1, 75 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,004 ml tert-Butalperoxypivalat je ml des Monomergemisches bei 50° C polymerisiert wurde, hat eine Sauerstoff-

durchlässigkeit von 135 cm³—25,4 μ/645 cm²/24 Stunden/At. Daraus hergestellte Linsen sind transparent, hart und starr.

Tk _ I _ I _ 1 _

XJ c ι a μ ι c l c

uis it

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren au* einem Siloxanyl-Monomeren mit verschiedenen Verhältnismengen von anderen Methacrylatester-Comonomeren. Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden zylin-

drische Kapseln aus Gemischen des Disfloxan-Monomeren (DSM) des Beispiels 1, Methylmethacrylat (MMA), Octadecylmethacrylat (ODMA) Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) und Athylcnglykoldimethacrylat (EGDMA) durch Polymerisation bei 70° C über einen Zeitraum von 2,5 Stunden und unter Verwendung von tert-Butylperoxypivalat als Katalysator hergestellt Die aus den Kapseln hergestellten Linsen haben die folgenden Eigenschaften:

Beispiel	Zusammensetzung. Gew.-%	MMA	OC
	DSM	30	30
12	35	30	20
13	45	38	10
14	45	iel 15
	B c i s ρ

Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 1,1,1 -Tris-ltrimethylsiloxyl-methacrylatopropylsilan.

23,8 g (13,0 ml) konzentrierte Schwefelsäure werden langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 11,6 g (14,7 ml) absoluten Äthanol und 16.5 ml Wasser gegeben. Das Gemisch wird in einem Wasserbad gekühlt.

Mcthacrylatopropyltrmelhoxysilan(0.1 Mol. 24,8 g)

wird mit 0,3 Mol (39.6 g) Trimethylaceloxysilan in einem Kolben vermischt, der mit einem Magnetrührcr versehen ist. Die oben hergestellte Älhylschwcfclsäure (6,5 g) wird tropfenweise aus einem Tropftrichter in das gerührte Gemisch eingegeben. Der Kolben wird während der Zugabe der Äthylschwefelsäure-Katalysatorlösung in einem Eiswasserbad gekühlt. Nach Beendigung der Katalysatorzujjabc wird die Lösung bei Raumtemperatur 2 Tage lang gerührt. Die obere ölige Schicht wird sodann abgetrennt, mit einer Natriumbicarbonatlösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wird im Vakuum destilliert, um Äthylacclat zu entfernen. Der Destillationskolben wird in einem Wasserbad eingetaucht, dessen Temperatur bei 40 bis 45 C gehalten wird, um eine vorzeitige Polymerisation des Monomeren zu verhindern. Die Ausbeute an TrisUrimethylsiloxyl-methacrylatopropylsilan beträgt 86%. Die Dichte des Monomeren beträgt 0,989 cm' bei

to HEMA
5

EGDMA

0 0

Eigenschaften

T, H, E

T, W, E
T, W, S

20⁰C. Das Monomere wird bis zum Gebrauch gekühlt aufbewahrt.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymeren von Methylmcthacrylat mit dem neuen Polysiloxanylester des Beispiels 15.

Eine zylindrische Kapsel wird hergestellt, in dem ein Gemisch aus 40 Teilen Tris(trimethylsiloxy)-ii-methacryloxypropylsilan und 60 Teilen Methylmclhacrylat in Gegenwart von tert.-Butylperoxypivalat bei 50"C polymerisiert wird. Aus dieser Kapsel hergestellte Linsen sind hart, transparent und saucrsloffdurchlässig.

Beispiele 17 bis 28

Diese Beispiele beschreiben die Herstellung von erhaltenen Copolymere sind transparent, hart und verschiedenen Copolymeren aus Polysiloxanylestern und verschiedenen Alkylacrylaten und -methacrylaten. Die Polysiloxanylester-Comonomere werden der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele 1 und 15 hergestellt. Das Copolymere wird entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt. Alle erhaltenen Copolymere sind transparent, hart und starr, so daß sie zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind. Die Saucrsloffdurchlässigkeit dieser Copolymcren variiert von 300 bis 500 cm' 25.4 μ 645 cm²/24 Stunden At.. gemessen nach der vorstehend beschriebenen Technik.

Polysiloxanylester

Anteil Monomcres

in den

Copoly-

mcren

(Gew-%)

17 35 Heptamethyltrisiloxanyläthylacrylat

IK 30 Isobutylhexamethyltrisiloxanylrncthylmelhacrylat

19 30 n-Propyloctamethyltetrasiloxanylpropylmelhacrylat

20 25 Tri-i-propyltetramethyltrisiloxanyläthylacrylat

21 25 l.-ButyltetramethyidisiloxanyläthylacryJat

22 20 n-Pentylhexamethyltrisiloxanylmelhylmethacrylal

23 20 Phenyltetramelhyldisiloxanyläthylacrylal

24 20 Phenyltetraäthyldisiloxanyläthylmethacrylat

25 15 Triphenyldimelhylsiloxanylmelhylacrylat

26 15 TrisdrimethylsiloxyH-methacryloxypropylsilan

27 15 Methyldiltrimethylsiloxyl-methacryloxymcthylsilan

28 10 PentamethyldiUrimethalsiloxyl-acryloxymeihylsilan

Wie aus den Beispielen 17 bis 28 hervorgeht, wird 65 umgekehrt. Es wird auch bevorzugt, zwei Acrylates bevorzugt, ein geradkettiges Alkanolester-Mono- oder zwei Methacrylat-Comonomere zu verwenden, meres zu verwenden, wenn das Polysiloxanylester- um das Copolymere herzustellen, anstelle ein Acrylat-Monomere eine verzweiglkeltige Verbindung ist und Monomeres und ein Methacrylat-Monomcres ein-

Alkanolestcr	Monomere*
Anteil
in den
Copolj-
mcrcn
Kiew -%!	2-Äthylhexylacrylai
65	l.-Butylmethacrylat
70	Decylmethacrylal
70	Isopropylacrylat
75	Methylacrylat
75	Äthylmcthacrylal
80	Octadecylacrylat
80	Hexylmelhacrylal
80	Methylacrylai
85	Melhylmethacrylat
85	n-Propylmethacrylal
85	Älhylacrylat
90

zusetzen. Schließlich ist, wenn komplexere Polysiloxanylester-Comonomere verwendet werden, der Anteil des Polysiloxanylesters nitdriger, z. B. 10 bis 20%, als im Falle der Verweudung von einfacheren PoIysiloxanylestern. Im dllgemeinen neigt die Anwesenheit von größeren, komplexeren Substituenten auf den inneren Silicium-Atomen dazu, den Brechungsindex der Copolymeren zu erhöhen, wobei alle anderen Faktoren gleich bleiben.

Claims

Patentanspruch:

Kontiikilinse mit einer erhöhten SauerstofT-durchlässigkeit und einem Brechungsindex zwischen L35 und 1,50. die ungesättigte Gruppen aufweisende Polysiloxane enthält, dadurch gekennzeichnet, daß sie aus einem festen Copolynieren mit folgenden Comonomeren besteht:

a) etwa K) bis 60 Gew.-Teilen eines Polysiloxanylalkyleslers der allgemeinen Formel