DE2363627A1 - Masse, insbesondere zur herstellung von kontaktlinsen - Google Patents

Masse, insbesondere zur herstellung von kontaktlinsen

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Description

Masse, insbesondere zur Herstellung von Kontaktlinsen
Die Erfindung betrifft eine Masse gemäß dem Oberbegriff des Hauptanspruches.
Die Erfindung betrifft auch neue Copolymer-Massen. Die Erfindung betrifft weiterhin Verfahren zur Erhöhung der
Sauerstoffpermeabilität von polymerisierten Akrylaten und Methacrylaten. Die Erfindung betrifft weiterhin Kontaktlinsen mit einer erhöhten Sauerstoffpermeabilität. Die
Erfindung betrifft weiterhin Materialien für benetzbare
509827/0743
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236362?
Kontaktlinsen.
Die Erfindung betrifft schließlich auch sauerstoffdurchlässige, benetzbare transparente Copolymere, die gegossen, verformt oder bearbeitet werden können, um verbesserte Kontaktlinsen zu ergeben.
Für Kontaktlinsen sind bereits viele verschiedene polymere Materialien bekannt. Obgleich diese Polymeren zwar die optische Klarheit besitzen, die für Korrektionslinsen erforderlich ist, haben sie jedoch noch Nachteile, die ihre Einsetzbarkeit vermindern.
So ist Polymethylmethacrylat zwar stark und dauerhaft, jedoch gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig. Hydrogel-Materialien, die sich auf hydrophilen Polymeren wie PoIyhydroxyäthylmethacrylat aufbauen, sind .zwar weich, haben jedoch nur eine geringe Dauerhaftigkeit. Darüberhinaus ergeben sie Umgebung, die für ein Bakterienwachstum günstig ist und sie sind schließlich auch gegenüber Sauerstoff relativ undurchlässig.
Silikon-Kautschuk ist weich und elastisch und gegenüber Sauerstoff hochdurchlässig. Aufgrund der niedrigen Festigkeit der Polysiloxane muß jedoch zur Verbesserung der Dauerhaftigkeit ein Füllstoff zugegeben werden, der den Brechungsindex des Gemisches erhöht. Weiterhin ist die Präzisionsverarbeitung und Polierung, die bei der Herstellung von Korrektions-Kontaktlinsen erforderlich ist, bei den elastomeren Silikon-Kautschuken extrem schwierig.
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Somit ist ein polymeres Material anzustreben, das für die Herstellung von Kontaktlinsen geeignet ist und das eine gesteigerte Sauerstoffdurchlässigkeit, eine verbesserte mechanische Festigkeit besitzt und das genügend starr ist, daß eine Präzisionsverarbeitung und Polierung ermöglich wird.
Es wurden nun neue Copolymer-Materialien aufgefunden, die diese Eigenschaften besitzen.
Die neuen Copolymeren gemäß der Erfindung werden hergestellt, indem ein Polysiloxanylalkylester der Acryl- oder Methacrylsäure mit einem Alkanolester der Acryl- oder Methacrylsäure copolymerisiert wird.
Das Polysiloxanylalkylester-Monomere hat die Strukturformel :
A-
-Si-O
X OR
worin die Substituenten X und Y aus der Klasse C1 - C5" Alkylgruppen, Phenylgruppen und Z-Gruppen ausgewählt werden, Z eine Gruppe der Struktur
Si-
-0—
m '
ist, worin A aus der Klasse C1 - C5 Alkylgruppen und Phenylgruppen ausgewählt wird, R aus der Klasse Methylgruppen und
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BO9827/0743
Wasserstoff ausgewählt wird, m eine ganze Zahl von eins bis fünf und η eine ganze Zahl von eins bis drei ist.
Bei den Alkanolester-Comonomeren enthält die Alkylgruppe 1 bis 20 Kohlenstoffatome.
Repräsentative Polysiloxanylalkylester-Comonomere, die gemäß der Erfindung verwendet werden können, schließen die folgenden Stoff ein:
Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat
CHo CH3 O CHo
Ii ii ι
CH3-Si-O-Si-CH2-O-C-C=CH2
CH3 CH3
Heptamethyltrisiloxanylethyl-acrylat
0 H
^Π.Ο V.14-3 »'"■J „ I
Il Ii I
CH3-Si-O-Si-O-Si-CH2CH2-C-C=CH2 CH3 CH3 CH3
Tris(trimethylsiloxy)-/-methacryloxypropoylsilan
CH3 ·
CH0-Si-CH-,
3I3
CH-. 0 0 CH3
I3I Il I '
CH3-Si-O-Si-CH2CH2CH2-O-C-C=CH2
CHn 0 '
3 I
CH-J-Si-CH-. 3 ι 3
CH3
609827/0743
-5-
236^627
Phenyltetramfethyldisiloxanyläthyl-acrylat
I3I3 Il I
C^H-Si-O-Si-CH0CH-O-C-C=CH 5 ■ ι j * * Δ :
3 CH3
Phenyltetraäthyldisiloxanyläthyl-methacrylat
C0H1. CCH,. 0 H
- ..I2 5I65 ΙΠ
C2H5-Si-O-Si-CH2CH2-O-C-C=CH2 ; C2H5 C2H5
Triphenyldiinethyldisiloxanylmethyl-acrylat
C.Hc CH^ · O H
I65I3 BI;
C£HC-Si-O-Si-CH,-O-C-C=CH2
.65I I 2 ■·.
C6H5 CH3
Isobutylhexamethyltrisiloxanylmethyl-niethacrylat
"CH, CH, GH, 0 CHo
t 3 I 3 I 3 .11 I
C4H9-Si-O-Si-O-Si-O-CH2-O-C-C=CH2 CH3 CH3 CH3
-6-
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Methyldi(trimethylsiloxy)-methacryloxymethylsilan
0
. CH^Si-CH,
3I3
I Il
CH3-Si-CH2-O-C-C=CH2 0
CH3-Si-CH3 CH3
n-Propyloctamethyltetrasiloxanylpropyl-methacrylat
CH3 CH3 CH3 CH3 · OCH3 CoH7-Si-O-Si-O-Si-O-Si-CH2CH2CH2-O-C-C=CH2
37IIII'
. CH3 CHa CH3 CH3
Pentamethyldi(trimethylsiloxy)-acryloxymethylsllan
CH3 CH^-Si-CH-
CH3
CiU CH3 0 0 H
I3I3I H I
-Si-O-Si-O-Si-CH2-O-C-C=CH2
CH3-Si-CH3 CH3
t-Butyltetramethyldisiloxanyläthyl-acrylat
CH, CH, CH, '. . OH
• I3I3 I 3 ' ill
CH,— C — Si 0 Si CH0CH0 0—C C
3Ii 1 · 2
CH C
CH, CHo ^
509827/0743 -7-
n-Pentylhexamethyltrisiloxanylmethyl-methacrylat
3 CH3 CH3 · OCH3 C5H11-Si-O-Si-O-Si-CH2-O-C-C=CH2.
CH3 CH3 CH3
tri-i-Propyltetramethyltrisiloxanyläthyl-acrylat
CH3 CH3 C3K7 OH CHn-Si-O-Si-O-Si-CH2CH2-O-C-C=CH2
I 1 I CH3 CH3 C3H7
Repräsentative Alkanolester-Comonomere die erfindungsgemäß verwendet werden können, schließen die folgenden Ver-'bindungen ein:
Methylacrylat und -methacrylat Äthylacrylat und -methacrylat Puopylacrylat und -methacrylat Isopropylacrylat und -methacrylat Butylacrylat und -methacrylat Amylacrylat und -methacrylat Mexylacrylat und -methacrylat Heptylacrylat und -methacrylat Octylacrylat und -methacrylat 2-Äthylhexalacrylat und -methacrylat Nonylacrylat und -methacrylat Decylacrylat und -methacrylat Undecylacrylat und -methacrylat Laurylacrylat und -methacrylat Cetylacrylat und -methacrylat Octadecylacrylat und -methacrylat
509827/0743 . -8-
Die neuen erfindurigsgemäßen Copolymere enthalten etwa 10 bis 60 Gew.-Teile eines oder mehrerer der Polysiloxanylalkylester-Monomeren, copolymerisiert mit etwa 40 bis 90 Gew.-Teilen von einem oder mehreren der Alkanolester-Comonomeren.
Derzeit wird es bevorzugt, Polysiloxanylacrylat und -meth» acrylatester zu verwenden, die eine gerade oder"verzweigte Siloxankette enthalten, welche 2 bis 4 Siliciumatome enthalten, die Methyl-oder Phenylsubstituenten und 1 bis 3 Äthylengruppen, die die Siloxanylkette mit der Acryloxy- oder -methacryloxy-Gruppe verbinden, aufweisen. Die besten Ergebnisse werden erhalten, wenn der Polysiloxanylestergehalt des Comonomeren bis zu 35 Gew.-% und entsprechend weniger, z.B. 10 bis 15 %, in dem Maß wie der Siliciumgehalt des Esters erhöht wird, beträgt. Wenn ein verzweigtkettiger Alkanolester, z.B. 2-Äthylhexylacrylat verwendet wird, dann wird vorzugsweise ein Niedrig-Polysiloxanylester-Comonomeres, z.B. Pentamethyldisiloxanylriiethyl-acrylat verwendet.
Die erfindungsgemäßen Copolymere werden hergestellt, indem das Gemisch der Comonomere mit einem freie radikale erzeugenden Polymerisationsinitiatois in Berührung gebracht wird, der von dem Typ ist, wie er normalerweise bei der Polymerisation von äthylenisch ungesättigten Verbindungen verwendet wird.
Repräsentative freie radikale Polymerisationsinitiatoren sind z.B. die folgenden Verbindungen:
0.9 8 27/074
Acetylperoxid LauroyIperoxid Decanoylperoxid Caprylylperoxid Benzoylperoxid tert-Butylperoxypivalat Dixsopropylperoxycarbonat tert-Butylperoctoat und c£ f ql*-Azobisisobutyronitril
Zur Herstellung der neuen Copolymere gemäß der Erfindung
können die herkömmlichen Polymerisationstechniken angewendet werden. Das Comonomer-Gemisch, das etwa Q,o5 bis
2 Gew.-% des freien radikale Initiators enthält wird auf
eine Temperatur von 30 bis 100 C, vorzugsweise unterhalb
70 C erhitzt,um die Polymerisation anzuregen und zu vervollständigen. Die Polymerisation kann direkt in einer Form für die Kontaktlinsen durchgeführt werden, um eine Linse zu erzeugen, die die gewünschte Gestalt besitzt. Alternativ kann man auch so vorgehen, daß man das Polymerisisationsgemisch
in einer geeigneten Form oder in einem Behälter erhitzt,
um Scheiben, Stäbe oder Blätter zu bilden, die sodann unter Verwendung herkömmlicher Einrichtung und Arbeitsweisen, wie sie bei der Herstellung von Polymethylmethacryl - Linsen angewendet werden, zur gewünschten Gestalt verarbeitet werden können. Die Temperatur wird vorzugsweise unterhalb 70°C gehalten, um die Bildung von Blasen in dem Copolymeren zu
minimalisieren. Anstelle daß man die oben beschriebene
Massenpolymerisationstechnik anwendet, kann man auch Lösungs-, Emulsions- oder Suspensionspolymerisationstechniken anwenden, die herkömmlicherweise bei der Herstellung von Polymeren aus äthylenisch ungesättigten Monomeren eingesetzt werden, um
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die neuen Copolymere der Erfindung herzustellen. Die auf diese Weise erhaltenen Copolymere können zu Stäben, Blättern bzw. Platten oder anderen geeigneten Gestalten extrudiert, gepresst oder verformt werden, die sodann zu den Kontaktlinsen verarbeitet werden.
Die neuen Copoylmere haben im Vergleich zu den herkömm- . liehen Materialien für Kontaktlinsen eine sehr stark gesteigerte Sauerstoffdurchlässigkeit. So hat z.B. ein Copolymeres aus 35 Teilen Pentanetnyldisiloxanylmethylmethacrylat und 65 Teilen Methylmethacrylat eine Sauer-
3 2
stoffdurchlässigkeit von 5 cm - 25,4 ,u/645 cm /24 Stunden/ At. was einer Sauerstoffpermeabilität von 34 bei PoIymethylmethacrylat und 13 bei Polyhydroxyäthylmethacrylat . gegenübersteht. Diese Sauerstoffdurchlässigkeitswerte werden nach der ASTM Norm D 1434 bestimmt, wobei eine Testvorrichtung verwendet wird, die eine 3 "Dow"-Zelldruck-Veränderungserfassungseinrichtung besitzt. Scheiben werden mit der geeigneten Größe zugeschnitten, um in die Testvorrichtung zu passen, in die Vorrichtung eingebracht und sowohl im Vakuum als auch unter Sauerstoff über eine Minimalzeit von 15 Stdn. konditioniert. Unmittelbar im Anschluß an die Konditionierungsperiode wird der Test durchgeführt, wobei die Abhängigkeit des Zelldrucks von der Zeit graphisch dargestellt wird. Aus der Neigung der erhalten Kurve wird sodann die Sauerstoffdurchlassigkeitsrate bestimmt. Im allgemeinen i'st die Sauerstoff permeabilität der erfindungsgemäßen Copo^ymeren mindestens 4 mal, bis mehrere 100 mal höher als diejenige von Linsen, die aus Polymethylmethacrylat hergestellt worden sind oder der sogenannten Hydrogel-Linsen, die aus Polyhydroxyäthylmethacrylat hergestellt werden.
-It-
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Obgleich einige der neuen Copolymeren bereits als solche durch die menschliche Tränenflüssigkeit benetzbar sind, kann es doch erforderlich sein, die Benetzbarkeit von anderen Copolymeren zu verbessern. Dies kann durch mehrere Alternativme.thoden erreicht werden. So kann man z.B. dem Copolymeren eine Benetzbarkeit bzw. Befeuchtbarkeit verleihen, die man etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% eines oder mehrerer hydrophiler Monomeren dem Copolymerisationsgemisch zusetzt. Solche Monomere sind z.B. Hydroxyalkylacrylate und -methacrylate, bei denen die Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome enthält, Acryl- und Methacrylsäure, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methylolacrylamid, N-Methylolmethacrylamid, Glycidylacrylat und -methacrylat und N-Vinylpyrrolidon. Alternativ kann die.Befeuchtbarkeit bzw. Benetzbarkeit der Oberfläche der Kontaktlinsen, die aus den erfindungsgemäßen Copolymeren hergestellt werden, verbessert werden, indem ein Benetzungs- bzw. Befeuchtungsmittel aufgebracht wird, z.B. eine verdünnte wässrige Lösung von Alkyldimethylbenzylammoniumchlorid, durch Aussetzung der Oberfläche einer Koronarentladung oder durch chemische Behandlung der Oberfläche mit einem starken Oxidationsmittel, z.B. Salpetersäure.
Die Starrheit der Kontaktlinsen, die aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellt werden, kann variiert werden, indem das Verhältnis der Comonomeren und/oder ihre chemische Zusammensetzung verändert wird. Somit sind z.B. Kontaktlinsen, die aus Acrylat-Monomeren hergestellt sind, flexibler als solche, die aus Methacrylat-Monomeren erhalten worden sind. Copolymere aus Polysiloxanylalkylmethacrylaten und Alkylmethacrylaten können zu Kontaktlinsen verarbeitet werden, die starrer sind als Linsen, die aus Copolymeren der entsprechenden Acrylate hergestellt sind. Je niedriger der Alkylmethacrylatgehalt des Copolymeren ist, deSbD flexibler sind die daraus hergestellten Kontaktlinsen«
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Die Starrheit der aus den erfindungsgemäßen Materialien hergestellten Kontaktlinsen kann gewünschtenfalls erhöht werden, indem in die Copolymer-Zusammensetzung 0,01 bis etwa 2 Gew.-% eines Vernetzungs-Monomeren eingearbeitet werden, z.B. eines Polyoldimethacrylats oder -diacrylats ■oder eines Polyol-acrylsäureesters mit höherer Funktionalität/ z.B. Äthylenglycol-dimethacrylat, Butylenglycol-dimethacrylat, Neopentylglycol-diacylat uno Pentaerythrit-triacrylat oder -tetra-acrylat.
Der Brechungsindex ist ein wichtiges, jedoch nicht kritisches Charakteristikum einer Kontaktlinse. Somit beträgt der Brechungsinsex von Polymethylmethacrylat, das das zur Herstellung von Kontaktlinsen am meisten verwendete Polymere ist, 1,49. Die Brechnungsindizes der erfindungsgemäßen Copolymeren können zwischen 1,35 und 1,50 variiert werden, indem das Verhältnis und die Natur der Comonomeren variiert wird. Im allgemeinen vermindert eine Erhöhung des Polysiloxanyl-Monomer-Gehalts des Copolymeren den Brechungsindex. Die Natur der Substituenten auf den Siliciumatomen des Polysiloxanyl-Monomeren beeinflusst ebenfalls wichtig den Brechungsindex des Copolymeren. Niedrige geradkettige Alkylsubstituenten ergeben Copolymere mit niedrigerem Brechungsindex, während Polysilocanyl-Monomere, dieRienylsubstituenten auf den Ciliciumatomen haben, Copolymere ergeben, die einen höheren Brechungsindex haben.
Somit werden gemäß der Erfindung Kontaktlinsen aus einem Copolymeren aus einem Polysiloxanylalkyl^acrylsäureester und einem Alkylacrylsäureester hergestellt. Das verwendete Copolymere hat eine erhöhte Sauerstoffdurchlässigkeit.
Die Erfindung wird in Beispielen erläutert:
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Beispiel 1
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese eines repräsentativen Polysiloxanylalkylester-Comonomeren, nämlich Pentamethyldisoloxanylmethylmethacrylat.
Synthese von Dimethylchlormethylchlorosilan. Destilliertes Trimethylchlorsilan ( 635 ml, 5 Mol) K.P. 59,'9°C wird in einen 1-Liter-Dreihals-Kolben eingegeben, der mit einem Magnetrührer, einem Thermometer, einem Gaseinlaßrohr und einem Trockeneis gekühlten Rückflußkühler versehen ist, dessen Auslaß an einen Wasserwäscher angeschlossen ist. Nach 15-minütigem Spülen der Vorrichtung· mit trockenem Stickstoff wird durch das Gaseinlaßrohr Chlorgas eingeführt und der Kolben wird durch das Ultraviolett-Licht einer 15-Watt-Sterilisierungslampe. (General Electric) bestrahlt, welche im Abstand von 15,2 cm von dem Kolben angeordnet ist. Es wird gasförmiger Chlorwasserstoff frei-gesetzt und in dem Wasserwäscher absorbiert. Dieser· enthält eine Natriumhydroxylösung und eine geringe Menge von Phenolphthalein. Die Temperatur wurde im Bereich von 30' bis 40 C gehalten, während Chlor durch das Reaktbnsgemisch geblasen wird. Nach einer 30-stündigen Photochlorierung sind 5 Mol Chlorwasserstoff freigesetzt worden, was sich durch das Verschwinden der rosa Färbung im Wasserwäscher anzeigt. Das erhaltene Produkt wird durch eine Kolonne mit 18 theoretischen Böden destilliert. Die bei 115°C destillierende Fraktion wird gesammelt. Die/Ausbeute an Di-
25 methylchlormethylchlorsilan (n_ = 1,07) beträgt 30 %.
Synthese von Pentaimethylchlormethyldisiloxan. 134 ml Dimethylchlormethylchlorsilan ( 1 Mol ) und 127 ml (1 Mol) Trimethylchlordilan werden vermischt und gründlich geschüttelt. Bei der Zugabe von 600 ml destilliertem Wasser tritt sofort eine exotherme hydrolytische Reaktion statt. Das Gemisch wird über Nacht in einem mechanischen Schüttler geschüttelt, um die Hydrolyso zu vervollständigen. Die obere ölige Schicht
"BO 9 8 27/07 43 _14_
wird abgetrennt und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Nach dem trocknen wird das Produkt durch eine Kolonne mit 13 theoretischen Böden destilliert. Die Fraktion, die bei 151 bis 152°C destilliert wird gesammelt. Die Ausbeute" an Pentamethylchlormethyldisiloxan (K.P. 151,8°C, d25 = 0,910, n20 = 1.4106) beträgt 30 %.
Synthese von Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat. 30 ml P e ntame thyl chlorine thy ldi si Io xan (0,14 Mol), 13,8 ml (0,16 Mol) destillierte Methacrylsäure, 21,0 ml (0,15 Mol) Triäthylamin, 30 ml Xylol und 0,8 g Hydrochinon werden vermischt und 16 Stdn. lang am Rückfluß gekocht. Triäthylaminhydrochlorid fällt aus und wird abfiltriert. Das Filtrat wird mit 1 g Hydrochinon und 1 g Kupferpulver vermischt. Aus dem Gemisch wird bei Atmosphärendruck Xylol destilliert. Die Destillationsvorrichtung wird sodann an eine Vakuumleitung angeschlossen und die Fraktion wird gesammelt, die bei 73 bis 75°C unter 4 bis 5 mm Hg-Druck destilliert Ausbeute an Pentamethyldisiloxanylmethyl-methacrylat (K.P. 73 bii
trägt 45 %.
bei 73 bis 75°C unter 4 bis 5 mm Hg-Druck destilliert. Die
ltamethyldisiloxanylmethyl-mei (K.P. 73 bis 74°C/4 mm HG, d20 = 0,910, n20 = 1.42o) be-
Das durch Destillation gewonnene Disiloxan-Monomere enthält mitdestilliertes Hydrochinon. Die Reinigung wird durchgeführt, indem das Monomere mit einer wässrigen Alkalilösung, die 25 % Natriumcarbonat und 1 % Natriumhydroxyd enthält, gewaschen wird, bis die wässrige Schicht farblos ist. Die ölige Monomer-Schicht wird sodann mit Wasser gewaschen, bis sie neutral ist und über wasserfreiem Natriumcarbonat getrocknet. Das getrocknete Monomere wird bis zum Gebrauch kühl gelagert.
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509827/07Ά3
Beispiel 2 '
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines repräsentativen sauerstoffdurchlässigen Copolymeren.
Ein Gemisch aus 35 Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1, 65 Teilen Methylmethacrylat und 0,004 ml tert-Butylperoxypivalat je ml des Monomergemisches wird in eine Petrischale aus Polypropylen bis zu einer Höhe von 3,2 mm gegeben. Die Schale wird abgedeckt und in einen Vakuumofen gebracht, der mit Stickstoff gespült worden ist. Der Ofen wird geschlossen, die Temperatur wird 20 Stdn. bei 45°C gehalten. Die Scheibe aus dem Copolymeren ist hart, farblos, transparent und starr. Die Sauerstoffdurchlässigkeit beträgt 500 cm3-k25,4/u/645 cm2/24 Stdn/At.
Die Sauerstoffpermeabilität einer Scheibe aus Polymethylmethacrylat beträgt 34 cm3-25,4,u/645 cm2/24 Stdn./At. während diejenige einer Scheibe aus Polyhydroxyäthylmethacrylat 13 cm3-25,4,u/645 cm2/24 Stdn.At. beträgt.
Ein zylindrischer Stöpsel mit einer Dicke von 6,35 mm und einem Durchmesser von 12,7 mm wird hergestellt, indem ein 35/65-Gemisch aus Disiloxan-Monomerem/Methylmethacrylat in einer Polyäthylenkappe 20 Stdn. bei 45°C copolymerisiert wird. Der Stöpsel gedreht, geschnitten, poliert und zu einer Konkav-Konvex-Linse fertiggestellt.
Beispiele 3 bis 9
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren, die variierende Anteilsmengen eines Siloxanyl-Monoren, von Methylmethacrylat; und eines hydrophilen Monomeren (Hydroxyäthylmethacrylät;.) enthalten.
509827/0743
Gemische aus dem Disiloxan- Monomeren des Beispiels 1 (DSM), Methylmethacrylat (MMA), Hydroxyäthylmethacrylat (HEMA) und tert-Butylperoxypivalat (0,004 ml je ml des Monomer-Gemisches) werden in Polyäthylen-Kapseln bei den folgenden Bedingungen polymerisiert:
Beispiel Zusammensetzung,Gew.-% Temperatur Zeit Eigen-
DSM MMA HEMA C Stdn. schäften
3 2o , 75 5 5o 6,5 T,H,S
4 35 6o 5 45 2o T,H.S
5 44 5o 6 5o 48 T,H,MS-
6 45 5o 5 45 2o T.H,MS
7 45 49 6 7o
5o		 1
16		 T.H,MS
8 51 4o 9 75 2,5 T,H,MS
9 65 . 3o 5 6o 4 NT,W,E
* T
H		 = transparent
=. hart
S = starr
HS -
NT — halbstarr
W = trübe
E = weich
= elastomer
Die polymerisieren Kapseln werden in üblicher Weise zu Linden verarbeitet und fertiggestellt* die auf einer Seite eine konkave Oberfläche und auf der gegenüberliegenden Seite konvexe Oberfläche haben. Die Linsen werden leicht von Wasser und einer wässrigen Kochsalzlösung benetzt.
-17-
509827/0743
Beispiel Io
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung und die Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen Ter-Polymeren.
Gemäß Beispiel 2 wird eine Scheibe aus einem Gemisch von 45 Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1, 5O Teilen Methylmethacrylat und 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat unter Verwendung von tert-Butylperoxypivalat als Katalysator hergestellt. Die Polymerisation wird 20 Stdn. bei 45°C durchgeführt. Die resultierende Scheibe ist farblos, transparent, hart und halbstarr. Die Oberfläche der Scheibe wird von Wasser und einer Salzlösung ohne weiteres benetzt. Die Sauerstoffdurchlässigkeit
3 2
des Ter-Polymeren beträgt 765 cm -25,4 ,u/645 cm /24 Stdn./
Beispiel 11
Dieses Beispiel beschriebt die Herstellung und die Eigenschaften eines benetzbaren, sauerstoffdurchlässigen Ter-Polymeren .
Eine gemäß Beispiel 2 hergestellte Scheibe, in-dem ein Gemisch von 20 Teilen des Disiloxan-Monomeren des Beispiels 1, 75 Teilen Methylmethacrylat, 5 Teilen Hydroxyäthylmethacrylat und 0,004 ml tert-Butalperoxypivalat
je ml des Monomergeraisches bei 50°C polymerisiert wurde,
' 3
hat eine Sauerstoffdurchlässigkeit von 135cm -25,4,u/
645cm /24 Stdn./At. Daraus hergestellte Linsen sind transparent, hart und starr.
-1.8
509827/0743
Beispiel 12 bis.14
Diese Beispiele beschreiben die Herstellung und die Eigenschaften von Copolymeren aus einem Siloxanyl-Monomeren mit verschiedenen Verhältnismengen von anderen Methacrylatester-Comonomeren.
Nach der Arbeitsweise des Beispiels 3 werden zylindrische Kapseln aus Gemischen des Disiloxan-Monomeren (DSM) des Beispiels 1, Methylmethacrylat (MMA), Octadecylmetha- crylat (ODMA) Hydroxyäthylraethacrylat . (HEMA) und Äthylenglycoldimethacrylat (EGDMA) durch Polymerisation bei 70°C über einen Zeitraum von 2,5 Stdn. und unter Verwendung von tert-Butylperoxypivalat als Katalysator hergestellt. Die aus den Kapseln hergestellten Linsen haben die folgenden Eigenschaften:
Beispiel Zusammensetzung, Gew.-%
DSM MMA ODMA HEMA EGDMA Eigenschaften H. E
12 35 3o 3o 5 O T, W, E ·
13 45 3o 2o. 5 ■· O T, W, S
14 45 38 Io 5 2 T,
Beispiel 15
Dieses Beispiel beschreibt die Synthese von 1,1, ittrimethylsiloxyJ-methacrylatopropylsilan.
23,8 g (13,0 ml) konzentrierte Schwefelsäure werden langsam unter Rühren zu einem Gemisch von 11,6 g (14,7 ml) absoluten Äthanol und 16,5 ml Wasser gegeben, Das Gemisch wird in einem Wasserbad gekühlt.
S09827/0743
Methacrylatopropyltrimethoxysilan (0,1 Mol, 24,8 gj, wird mit 0,3.MpI (39,6 g) Trimethylacetoxysilan in einem Kolben vermischt, der mit einem Magnetrührer versehen ist. Die oben.hergestellte Äthylschwefelsäure (6,5 g) wird tropfenweise aus einem Tropftrichter in das gerührte Gemisch eingegeben. Der Kolben wird während der Zugabe der Äthylschwefelsäure-Katalysatorlösung iri ' einem Eiswasserbad gekühlt. Nach Beendigung der Katalysatorzugabe wird die Lösung bei Raumtemperatur zwei Tage lang gerührt. Die obere ölige Schicht wird sodann abgetrennt, mit einer Natriumbicarbotlösung gewaschen, mit Wasser gewaschen und sodann über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Das Produkt wird im Vakuum destilliert, um Äthylacetat zu entfernen. Der Destillationskolben wird in einem ,Wasserbad eingetaucht, dessen Temperatur bei 40 bis 45°C gehalten wird, um eine vorzeitige Polymerisation des Monomeren zu verhindern. Die Ausbeute an T.ris(trimethylsiloxy)-methacrylatopropylsilan beträgt 86 %. Die Dichte des Monomeren beträgt 0,989cm3 bei 20°C. I
gekühlt aufbewahrt.
Beispiel 16
0,989cm bei 20°C. Das Monomere wird bis zum Gebrauch
Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines Copolymeren von Methylmethacrylat mit dem neuen Polysiloxanylester des Beispiels 15.
Eine zylindrische Kapsel wird hergestellt, in dem ein Gemisch aus 40 Teilen TrisXtrimethylsiloxy)-Qt--methacryloxypropylsilan und 60 Teilen Methylmethacrylat in Gegenwart von tert-Butylperoxypivalat bei 50°C polymerisiert wird. Aus dieser Kapsel hergestellte Linsen.sind hart/ transparent und sauerstoffdurchlässig.
-2o-
509827/0 743
-2ο-
Beispiele 17 bis 28
Diese Beispiele beschrieben die Herstellung von verschiedenen Copolymeren aus Polysiloxanylestern und verschiedenen Alkylacrylaten und -methacrylaten. Die Polysiloxanylester-Comonomere werden der allgemeinen Arbeitsweise der Beispiele' 1 und 15 hergestellt. Das Copolymere wird entsprechend der allgemeinen Arbeitsweise des Beispiels 2 hergestellt. Alle erhaltenen Copolymere sind transparent, hart und starr, so daß sie zur Herstellung von Kontaktlinsen geeignet sind. Die Sauerstoffdurchlässigkeit dieser Copolymeren variiert von 300 bis 5OOcm3-25,4/u/645cm2/24 Stdn./At., gemessen nach der vorstehend beschriebenen Technik.
509827/0 743
Polysiloxany3.es ter
Alkanolester
Anteil in den Copolymeren Gew.-I*
Monomeres
Anteil in
den Copolymeren Gew.-%
Monomeres
17 18 19 2o 21 22 23 m 24
cd 25 co
ro 26 -j
^ 27
28
35 Heptamethyltrisiloxanyläthylacrylat 65
3o Isobutylhexamethyltrisiloxanylmethylmethycrylat 7o
3o n-Propyloctamethyltetrasiloxanylpropylmethacrylat 7o 25 ' Tri-i-propyltetramethyltrisiloxanyläthylacrylat 75
25 t-Butyltetramethyldisiloxanyläthylacrylat 75
2o n-'Pentylhexamethyltrisiloxanylmethylmethacrylat 8o
2o Phenyltetramethyldisiloxanyläthylacrylat 8o
2o Phenyltetraäthyldisiloxanyläthylmethacrylat 8o
15 Triphenyldimethylsiloxanylmethylacrylat 85
15 Tris (trimethylsiloxy) - Jf -methacryloxypropylsilan 85
15 Methyldi(trimethylsiloxy)-methacryloxymethylsilan 85
1o Pentamethyldi(trimethalsiloxy)-acryloxymethylsilan 9o
2-Äthylhexylacrylat
t-Butylmethacrylat
Decylmethacrylat
Isopropylacrylat
Methylacrylat
Äthylmethacrylat
Octadecylacrylat
Hexylmethacrylat
Methylacrylat
Methylmethacrylät
n-Propylmethacrylat 1^5
Äthylacrylat CD
Wie aus den Beispielen 17 bis 28 hervorgeht, wird es bevorzugt, ein geradkettiges Alkanolester-Monomeres zu verwenden, wenn das Polysiloxanylester-Monomere eine verzweigtkettige Verbindung ist und umgekehrt. Es wird auch bevorzugt, zwei Acrylat- oder zwei Methacrylat-Comonomere zu verwenden, um das Copolymere herzustellen, anstelle ein Acrylat-Monomeres und ein Methacrylat-Monomeres einzusetzen. Schließlich ist, wenn komplexere Polysiloxanylester-Comonomere verwendet v/erden, der Anteil des Polysiloxanylesters niedriger, z.B. bis 20 %, als im Falle der Verwendung von einfacheren Polysiloxanylestern. Im allgemeinen neigt die Anwesenheit von größeren, komplexeren Substituenten auf den inneren Sllicium-Atomen dazu, den Brechungsindex der Copolymeren zu erhöhen, wobei alle anderen Faktoren gleich bleiben.
-23-
509827/0743

Claims (5)

Patentansprüche-
1. Masse, insbesondere zur Herstellung von Kontaktlinsen mit einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit, dadurch gekennzeichnet, daß sie ein festes Copolymeres. aus im wesentlichen den folgenden Comonomeren darstellt:
a) etwa 10 bis 60 Gew.-Teilen eines Polysiloxanylalkylesters der allgemeinen Formel
A--
A Si-O
1" ' OjL ··■■■·· I w*i O r η '"" "' W ' w ^1"1 C» " ■■ wfloi
worin
1.) X und Y aus der Klasse C1 - C^-Alkylgruppen, Phenyl· gruppen und Z-Gruppen ausgewählt werden,
2.) Z eine Gruppe mit der allgemeinen Formel
-Si-
'5 09827/0743
-24-
bedeutet
3.) A aus der Klasse C- C5 Alkylgruppen und Phenylgruppen ausgewählt ist,
4.) R aus der Klasse Methylgruppen und Wasserstoff ausgewählt ist, -;
5.) m eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist und 6.) η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist und
b). etwa 40 bis 90 Gew.-Teile eines Esters eines einwertigen C1 bis C2Q-Alkanols und einer aus der Klasse Acrylsäure und Methacrylsäure ausgewählten Säure.
2. Verwendung der Masse nach Anspruch 1 zur Herstellung von Kontaktlinsen mit einer erhöhten Sauerstoffdurchlässigkeit und einem Brechungsindex von 1,35 bis 1,50.
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