DE1952720C3

DE1952720C3 - Acrylsäureester-Mischpolymerisate

Info

Publication number: DE1952720C3
Application number: DE1952720A
Authority: DE
Inventors: Nicholas Mario Harlow Essex Da Costa
Original assignee: HYDRON Ltd LONDON GB
Current assignee: HYDRON Ltd LONDON GB
Priority date: 1968-10-22
Filing date: 1969-10-20
Publication date: 1981-08-13
Also published as: US3780003A; JPS546276B1; DE1952720B2; DE1952720A1; FR2021249A1

Description

Die Erfindung betrifft neue Mischpolymere, die dadurch erhalten werden, daß man (a) mindestens ein teradkettigen Alkoxyalkylacrylat oder Methacrylat mit fb) mindestens einem Hydroxyalkylacrylat oder Methacrylat oder wenigstens einem anderen geradkettigen Alkoxyalkylacrylat oder Methacrylat und gegebenenfalls mit einer kleineren Menge eines weiteren Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters in einem Lösungsmiüel unter Rückfluß mischpolymerisieri.

Wenn in der Beschreibung und in den Ansprüchen auf Alkoxyalkylacrylate und Methacrylate hingewiesen (wird, so ist zu berücksichtigen, daß die vorliegenden Alkoxygruppen nicht verzweigt sind.

Die kleinere Menge des weiteren Monomers beträgt vorzugsweise, bezogen auf das Gesamtvolumen der Klonomeren, nicht mehr als 10 Volum-%.

Wenn auf eine gewünschtenfalls erfolgende Verwendung eines weiteren Monomeren hingewiesen wird, so Ist zu berücksichtigen, daß auch mehr als ein solches Weiteres Monomer gegebenenfalls verwendet werden kann.

Bevorzugte weitere Monomere sind Acrylsäure, Methacrylsäure, Acrylamid, Mono- und Dwicrylatc bzw. Methacrylate von Glykolen und Polyglykolen, Glyzerin und Polyalkylenglykolen, Glycidacrylate und -methacrylate.

Das weitere Monomer bzw. die weiteren Monomere können als Verunreinigung in den hauptsächlichen Bestandteilen des Reaktionsgemisches vorliegen oder können besonders, z. B. zum Zwecke einer Vernetzung, Eugesetzt werden.

Wenn das Mischpolymer durch Polymerisation eines Alkoxyalkylacrylates oder Methacrylates mit einem anderen Alkoxyalkylacrylat oder Methacrylat erhalten wird, dann mag vorzugsweise außer Alkoxyalkylacrylaten oder Methacrylateh kein weiteres Monomeres vorliegen, obwohl eine kleine Menge eines Alkylesters der freien Säure als Verunreinigung vorliegen kann.

Die erfindungsgemäßen Mischpolymeren können zur Herstellung von Filmen wie auch Überzügen verwendet werden, die durchlässig für Feuchtigkeit in Form von Dampf und Gas, vorzugsweise von Luft sind. Die Eigenschaften des Filmes oder des Überzuges können ■3 durch die Mengen der zur Herstellung des Mischpolymers verwendeten Bestandteile abgeändert werden.

Die bevorzugten Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate sind die Hydroxyäthylmethacrylate (HEMA), Hydroxypropylacrylat (HPA) und Hydroxypropylmethacrylat (HPMA).

Wenn Hydroxyalkylacrylate und Methacrylate verwendet werden (z. B. HEMA), so mag es wünschenswert sein, nicht mehr als 90 Volum-% des Hydroxymonomers zu verwenden.

Bevorzugte Alkoxyalkylacrylate und Methacrylate sind Äthoxyäthylmethaerylat (EEMA) und Methoxyäthylmethacrylat (M EMA).

Ein bevorzugtes Alkoxyalkylmeihacrylat/Alkoxyalkylmethacrylatmischpolymer kann durch Mischpolyme-2(i risation von EEMA und MEMA erhalten werden.

Die Hydroxy- und Alkoxygruppen sind im allgemeinen nicht mit dem Kohlenstoffatom der Alkylgruppen verbunden, die mit den Sauerstoffgruppen der Esterbindung verbunden sind. Beispiele für die im allgemeinen verwendeten Verbindungen sind

2-Hydroxyäthylmethacrylat(MEMA),
2-Methoxyäthylmethacrylat (MEMA),
2-Hydroxypropylacrylat (HPA),
2-Äthoxyäthylmeihacrylat (EEMA) und
3(i 2-Hydroxypropylmethacrylal (HPMA).
Andere brauchbare Monomere sind
2-Methoxyäthylacrylat,
2-Äthoxyäthylaerylat.
2-Butoxyäthylacrylal,
J5 Methoxymethylmethacrylat,

Äthoxymethylmethacrylat und
2-Butoxyälhylmethacrylat.

Wie angegeben hängen die Eigenschaften der Mischpolymere von den Mengen der verschiedenen die 4<) Mischpolymere bildenden Bestandteile ab. Bei Copolymeren. /u deren I Umstellung Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate verwendet worden sind, ergibt ein hoher Anteil an Alkoxyalkylacrylut oder Methacrylat biegsame, für Wasserdampf stark durchlässige und in Wasser bei 20"C nicht quellbare Filme, während ein hoher Anteil an einem Hydroxyalkylniethacrylat bei 20"C" stark Feuchtigkeit durchlassige, brüchige und in Wasser quellbare Filme ergibt, hin Mischpolymer, das ι. B. aus 80 Volum-% EEMA und 20 Volum-% HEMA "in hergestellt worden ist, ist biegsam und in einer /u vernachlässigenden Weise quellbar durch Wasser, während ein Mischpolymer aus 50 Volum-% EEMA und SO Volum-% HEMA brüchig und durch Wasser quellbar ist.

Mischpolymere aus Älhoxyäthylmcthacrylal und Methoxyäthylmeihiicrylat (MEMA) und einem hohen Anteil an MKMA. neigen dazu, steil' und brüchig, besonders bei Temperaturen im Bereich von 5"C, /ti sein, während entsprechende Mischpolymere, die einen bt) großen Anteil an EEMA enthalten, biegsam sind.

Ein freier Radikalinitiator, vorzugsweise ein Katalysator, der verwendet werden kann, ist /. B, tertiäres Butylperoctoat. Die Umsetzung wird in einem Lösungsmittel durchgerührt, indem man in einer inerten f>5 Atmosphäre von CO2 oder N2 unter Rückfluß während 8 Stunden kocht. Bevorzugte Lösungsmittel für die Polymerisation sind z. B. Allylacetat, handelsübliche methylierte Sprits, Äthanol, Methanol oder Dimethyl-

formamid. Fur eine Polymerisation, für welche keine Hydroxyalkylacrylate oder Methacrylate dienen, sind z. B. Äthylacetai, Toluol, Dimethylformamid oder ein Isopropyl/Wasser-Gemisch bevorzugte Lösungsmittel.

Das Mischpolymer kann durch Gießen des Reaktionsgemisches in ein Nicht-Lösungsmittel, wie Petroleumäther, gefällt werden.

Die Umsetzung kann gegebenenfalls nahezu vollständig, d.h. so weit durchgeführt werden, daß das Monomer in das Polymer übergeführt ist, indem man das Reaktionsgemisch z. B. 24 Stunden unter Rücklauf kocht und so eine Lösung des Mischpolymers enthält.

Filme können aus der Lösung des Mischpolymers dadurch hergestellt werden, daß man eine Lösung des Mischpolymers auf eine glatte Oberfläche gießt, z. B. auf mit einem Trennmittel überzogenes Silikonpapier oder gegossenen Polypropylen, den Überzug trocknet und dann den Film von der glatten Oberfläche abzieht.

Um die Festigkeitseigenschaften der Mischpolymere zu verbessern, können diese durch Erhitzen selbst vernetzt oder durch den Zusatz eines Vernetzungsmittels oder eines Katalysators vernetzt werden. Ein Mischpolymer aus 80 Volum-% EEMA und 20 Volum-% HEMA kann durch Erhitzen bei 120⁰C während 1 'h Stunden oder langer in Luft selbst vernetzt sein.

Die aus den erfindungsgemäßen Mischpolymeren erhaltenen Filme und Überzüge sind transparent, sie können gegebenenfalls auch pigmentiert sein.

Die neuen Mischpolymere können als Filme und Überzüge bei klebenden medizinischen und chirurgischen Verbänden und Bandagen, für schmückende Nagelüberzüge, chirurgische Tücher, oberflächenhaftende Wundstreifen, Nagellacke, und Kosmetika, wie Eyliner, und plastische Verbände benutzt werden.

Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben.

1Ί

Beispiel 1

Es wurden 80 ml EEMA, 20 ml HEMA, 0,3 g tertiäres Butylperoctoat und 200 ml Äthylacetat in einem Kolben In einer Kohlenstoffdioxydatmosphäre unter ständigem Rühren auf einem Dampfbad 7 Stunden unter Rücklauf gekocht. Das anfallende Mischpolymer wurde durch Gießen des Reaktionsgemisches in Petroleumäther gefällt, die Fällung filtriert, gewaschen und bei 50"C getrocknet. Es wurden 80 g Mischpolymer enthalten.

Das vorstehend angegebene Verfahren wurde wiederholt, jedoch nicht das Mischpolymer gefällt, sondern die Polymerisation durch Kochen unter Rücklauf während 24 Stunden zu Ende geführt. Es wurde eine Ausbeute von 98,8 g erhalten, d. h. eine 100%ige Umsetzung erzielt.

Beispiele 2 bis 7

Gemäß Beispiel 1 wurden unter Anwendung der aus der folgenden Tabelle angegebenen Monomeren in den angegebenen \ )lum-% Mischpolymere erhalten.

Tabelle 1

Beispiel	HHMA	MFMA	11HMA	Ι1ΡΜΛ
	Volumen·	Volumen-	Volumcn-	Volumen-
2	85		15
3	so		20
4	75		25
5	50		50
6	80			20
7		¹X)	10

Mittels einer Gei-Penetralion-Chromatographie wurde das Molekulargewicht des Polymers des Beispiels 5 durchgeführt. Die Ergebnisse waren:

M₁₁₁₁₁Jd. h. modal Wert des Molekulargewichtes) = 150 000 /VZ₁₁. (d. h. MasscnmiUelwcrl des Molekulargewichtes) ^ M_n {Zahlenmittplwcrl des Molekulargewichtes)

Dieses Verhältnis weist auf die Molekulargewichtsverteilung hin.

Die Eigenschaften eines 0,0254 mm starken Filmes ti dieser Polymeren sind in der folgenden Tabelle Il wiedergegeben:

Tabelle Il Beispiel

Wasseraulnahnic*) in "»

2,25
3,8
6,0
18,0
2,7
4,0

Wasserdampf- Tg***) durchlässigkeit**) C (g/in724Std. bei -It) < und 1I)O¹¹Ai/ .?()"/;, reh.tive Feuchtigkeit)

4000

4000 7

4100

4200

3500

3W0 19

12s wurden 0,0254 mm starke, quadratische Filmstücke in einem CaCI₂ enthüllenden ucssikalor getrocknet, gewogen und dann 24 Stunden bei 20 C" in Wasser oingetauchl. Die Proben wurden dann entfernt, überschüssiges Wasser mit Saugpapier entfernt und gewogen.

b^r> **) Gemessen nach der »Payne cup« Methode:

lis wurden 10 ml destilliertes Wasser in die Schale gegeben und über die Öffnung der Schale eine clwa 32 mm große Probe des /u prüfenden, vorher durch eine Lagerung bei 21) C und 65"/» relativer Feuchtigkeit während S Stunden kontlilionicrlen Materials geklemmt und dann die Schale mil der Probe in einen von Lull duielislromten Ofen gegeben, der 24 SImuli-η auf eine Temperatur von 40 < bei einer relativen I dichtigkeit von 20"'» gehalten wurde. I's beMclH aiii 'diese Art und Weise ein Unterschied der relativen Feuchtigkeit /wischen den beiden Seiten der Probe. Innerhalb der Schale ist die relative Feuchtigkeit 100"A und außerhalb der Schale ist die relative Feuchtigkeit 20%. Der in der Schale eintretende Verlust an Wasser wird durch Wiegen ermittelt. Die Durchlässigkeit der Probe hinsichtlich Feuchtigkeit wird ausgedrückt in g/in'/24 Ski. bei 40 C und 100¹W 20% relativer Feuchtigkeit.

Wenn man das Versuchsergehnis mit der Dicke der Probe in 1 ausendstel eines Inch nuillipli/ierl, erhall man einen annähernden Wert für die Fcuchligkeitsdurehliissigkeil je Tausendstel eines Inch, was indes nur für ziemlich dünne Proben gilt.

***) Sprungtemperaluren für Glas. Die Glasspn.iigtemperatur ist die Temperatur, unterhalb welcher das Polymer brüchig ist. Je höher das Tg, desto brüchiger ist deshalb das Polymer.

Die Sauerstoffpermeabilität des Mischpolymers des Beispiels 3 beläuft sich gemäß einer Messung nach B. S. 2782: 1965, Methode 514A, auf 3000 ml/m²/24 StdVAlmosphären/1/1000 Dicke.

Beispiel 8

Es wurden unter ständigem Rühren 50 ml MEMA, 50 ml EEMA, 0,3 ml tertiäres Butylperoctoat und 100 ml Äthylacetat in einer inerten Kohlenstoffdioxydatmosphäre 24 Stunden unter Rücklauf gekocht und eine nahezu 100°/oige Umsetzung erzielt.

Der erhaltene Sirup (Lösung) wurde auf ein mit Silikon als Trennmittel überzogenes Papier gegossen, in einem Ofen getrocknet und der Film von dem Papier abgezogen. Die Eigenschaften dieses Films sind in der Tabelle weiter unten aufgeführt

Eine Gel-Penetration-Chromatographie ergab ein Molekulargewicht dieses Polymers von

M M_max= 300000 -■?- =* 3.

Die vorstehenden Bestandteile werden bei Raumtemperatur gemischt, auf 60°C erhitzt, um die Polymerisation einzuleiten und dann abkühlen gelassen. Es wurde ein transparentes vernetztes Gel erhalten.

Beispiele 9 und 10

Das Beispiel 8 wurde wiederholt und zunächst 60 ml MEMA und 40 ml EEMA (Beispiel 9) und zweitens 70 ml MEMA und 30 ml EEMA (Beispiel 10) angewendet. Die Eigenschaften von 0,0254 mm starken Filmen sind in der folgenden Tabelle III wiedergegeben.

Tabelle III

Verwendungsbeispiele

Es wurden mehrere 0,0254 mm starke Filme durch Vergießen von Lösungen verschiedener Mischpolymere hergestellt Die Filme wurden getrocknet und während der Trocknung einer Temperatur von 120⁰C während

π mindestens 5 Minuten ausgesetzt, um überschüssiges Monomer zu entfernen. Es wurden die Festigkeitswerte 25,4 mm breiter Streifen dieser Filme mittels einer »lnstron«-Maschine über eine Meßlänge von 50,8 mm und bei einer Backentrenngeschwindigkeit von 25,4 mm

2(i je Minute und einer Temperatur von 20⁰C ermittelt. Die Versuchsergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV wiedergegeben.

Tabelle IV

Beispiel EIiMA ΜΕΜΛ I-cuchtigkeits-Volumen-Volumen- permeabilität**)
% % (g/ni³/24 SId.

bei 40 C° und
100%/20% relativer Feuchtigkeit

Tg*
C

	50	Il	50	4600	5
	4C		60	4600	7
	30		70	4600	9
				Vulumcntcilc
			(wenn η ich Is
			anderes an
			gegeben)
8
9
IO
Beispiel

2-IIEMA

2-EEMA

Äthylenglykoldimcthiicrylat

Tetrahydrofuran

Di-isopropylpercarbonat

48
48

4
65

0,5 g

Mischpoiymcrfilm

Streck- Dehnung
grenze beim Bruch (g/ in %

0,0254mm)

90: 10 MEMA -HEMA

^!l 80:20 EEMA -HEMA

50:50 MEMA -EEMA

70:30 MEMA -EEMA

1020 >100

440 >150

180 >200

290 >200

Das für die Versuche verwendete EEMA enthielt hauptsächlich 2-Äthoxyäthylmethacrylat mit einer sehr kleinen Menge Methylmethacrylat als Verunreinigung. Das HEMA enthielt hauptsächlich 2-Hydroxyäthylmethacrylat mit einer kleinen Menge von Di-äthylenglykolmonomethacrylat, Äthylenglykoldimethacrylat und Methacrylsäure als Verunreinigungen.

Das MEMA enthielt hauptsächlich 2-Methoxyäthylmethacrylat und eine sehr kleine Menge Methylmethacrylat als Verunreinigung. Das HPMA enthielt hauptsächlich 2-HydroxypiOpylmethacrylat.

Claims

Patentansprüche:

1. Acrylsäureester-Mischpolymerisate, erhalten durch Polymerisation eines Gemisches aus wenigstens einem geradkettigen Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat und wenigstens einem Hydroxyalkylacrylat oder -methacryiat oder wenigstens einem anderen geradkettigen Alkoxyalkylacrylat oder -methacrylat, und gegebenenfalls einer kleinen Menge eines weiteren Monomeren, in Gegenwart eines freie Radikale liefernden Starters in einem Lösungsmittel unter Rückfluß.

2. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das weitere Monomere, bezogen auf das Monomeren-Gesamtvolumen, in einer Menge von nicht mehr als 10 Volumprozent vorliegt.

3. Mischpolymerisat nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Monomeren Äthoxyäthylmethacrylat und Methoxyäthylmethacrylat sind.

4. Verwendung des Mischpolymerisats nach einem der Ansprüche 1 bis 3 zur Herstellung von Filmen oder Überzügen.