AT396447B - Verbundwerkstoff aus polyvinylidenfluorid und einem nicht kompatiblen polymer und verfahren zur herstellung des verbundwerkstoffs - Google Patents

Verbundwerkstoff aus polyvinylidenfluorid und einem nicht kompatiblen polymer und verfahren zur herstellung des verbundwerkstoffs Download PDF

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Description

5
AT396447B
Verbundwerkstoff aus Polyvinylidenfluorid und einem nicht kompatiblen Polymer und Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs. 10
Die vorliegende Erfindung betrifft einen Verbundwerkstoff aus Polyvinylidenfluorid (PVDF) und einem nicht kompatiblen Polymer. Dieser Verbundwerkstoff ist dadurch gekennzeichnet, daß die Grenzflächen der beiden Polymeren miteinander durch ein Polymer verbunden sind, welches bei der Polymerisierung einer Verbindung der Formel M-CH=CH2 entsteht und mit dem Polymer, das mit dem PVDF verbünd») werden soll, kompatibel ist Hierbei ist M eine einwertige heterozyklische Gruppe, die sich vom Pynolidon durch Verlusteines Wasserstoffatoms ableitet Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung des Verbundwerkstoffs, das darin besteht daß eine Mischung auf Basis der erwähnten Vinylverbindung im Kontakt mit den beiden Polymeren polymerisiert wird. 15
Es ist bekannt daß PVDF ein Material ist welches schwierig mit einem Substrat zu verbinden ist. Es wurden bereits zahlreiche Lösungen vorgeschlagen, unter anderem als eine dar besten das Zwischenschalten mindestens eines mit PVDF kompatiblen Polymers zwischen Substrat und PVDF. Die bekannten kompatiblen Polymeren sind jene, die in ihrem Molekül in der Kette verzweigte Carbonylgruppen aufweisen. So werden in den FR-PS2.457.180, 1.484.153 und 2.545.040 Methylpolymethacrylat Äthylen-Vinylacetat Copolymere, bzw. Äthylen-Vinylacetat Copolymere gemeinsam miteinem Vinylacetatpolymer verwendet Ebenso istausderUS-PS 3.541.039bekannt das PVDF mit Polyestem zu plastifizieren, woraus auf eine minimale Wechselwirkung zwischen dem PVDF und den Estergruppen geschlossen werden kann. 20
Alle diese Verfahren ergeben mehr oder weniger gute Resultate, haben jedoch, da es sich um Polymere handelt die als Bindemittel dienen, den Nachteil, daß sie ein, stets schwierig vollständig zu entfernendes, Lösungsmittel oder ein Zusammendrücken der verschiedenen Materialien bei einerTemperaturnahe dem Schmelzpunkt des Bindepolymers benötigen, wodurch die Oberflächenqualität der Endprodukte leiden kann. 25
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird die Mischung auf Basis der Vinylverbindung in situ zwischen dem PVDF und dem damit nicht kompatiblen Polymer polymerisiert wodurch die Bindung bei einer Temperatur stattfinden kann, die wesentlich unter ihrem Schmelzpunkt liegt und in jedem Fall in Abwesenheit von Lösungsmittel. Diese Temperatur liegt zwischen 20 und 180 °C, und vorzugsweise zwischen 60 und 160 °C.
Die Vinylverbindung M-CH=CH2, die mit dem an das PVDF zu bindenden Polymer kompatibel ist entspricht im speziellen der Formel 30 35
40 wobei Rj, R2, und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. 45
Unter denbevorzugten Vinylverbindungen sind unter anderemN-VinylpynOlidon,N-Vinyl-3-methyl-pyrrolidon, N-Vinyl-5-methyl-pynolidon und N-Vinyl-5-äthyl-pyrrolidon. Es ist nicht ausgeschlossen, in die polymerisierbare Mischung mehrere Vinylverbindungen einzuschließen, wie etwa die fluorierten Acrylate und Methacrylate vom Typ
CqF2q+i’C2^4*0-C-0-CH=CH2 mit 2 < q i 16. 50
Erfindungsgemäß wird der VinylverbindungeinüblicherStarter füreine radikalische Polymerisierung beigefügt Dies können thermische Starter sein, wie Azobisdibutyronitril oder Laurylperoxid, um nur die bekanntest») zu nennen, oder aber photochemische Starter wie 1 -Hydroxycyclohexyl-phenylketon. Diese Start» machen im allgemeinen nicht mehr als 10 Gew.-% der polym»isi»baren Mischung aus.
Um die Klebeeigenschaften der Vinylverbindung in feucht» Atmosphäre zu verbessern wird empfohlen, als Vemetzungshilfsmittel mindestens eine Verbindung mit acrylisch» oder methacrylisch», oder allylisch» Funktion beizugeben, in ein» Menge, die bis zu 30 Gewichtsteilen je 100 Teilen der Verbindung M-CH=CH2 gehen kann.
Die Verbindungen mit acrylischer oder methacrylischer, oder allylischer Funktion können zum Beispiel unter den ungesättigten Verbindungen ausgewählt werden, die den folgenden allgemeinen Formeln entsprechen -2- 55 4°- oder
AT396447B o - CH2 - CH « CH2 i » wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe; X und Z eine Gruppe, die aus C, H und unter Umständen einem oder mehreren Atomen ausgewählt aus N, Ο, P, S,Si,F,Cl,J besteht; Y ein Atom ausgewahlt aus N, Ο, P, S darstellt; und 2 ύ n < 4 gilt
Unter diesen Verbindungen können unter anderem als Beispiel angeführt werden die Alkylenglykoldiacrylate oder -dimethacrylate der Formel
wobei R wie oben definiert ist und p eine ganze Zald zwischen 2 und 36 darstellt, wie etwa Hexandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Butandioldiacrylat oder -dimethacrylat, Dodekandioldiacrylat oder -dimethacrylaL Ebenso können angeführt werden die Polyhydroxyalkylpolyaciylate oder -polymethacrylate, wie Pentaerythrittrimethaciylat oder Trimethylolpropantrimethacrylat, die Diacrylate oder Dimethacrylate der sich vom Bisphenol A ableitenden Epoxidharze, die fluorierten Acrylate oder Methacrylate vom Typ
CqF2q+r^H4-0-C-0-CH=CH2 mit 2 ^ q ύ 16.
O
Von der Gruppe der allylischen Verbindungen können angeführt werden das Triallylcyanurat, die Verbindungen, bei denen Z eine perfluoro-alkylierte Gruppe vom Typ CqF^+i mit 2 < q < 16 darstellt.
Natürlich können alle diese Verbindung mit acrylischer, methacrylischer oder allylischer Funktion allein oder in Mischung eingesetzt werden.
Die Mischung auf Basis der Vinylverbindung M-CH=CH2 kann mit einem Drittel des Monomeren verdünnt werden, dessen Homopolymeres mit dem PVDF oder mit dem mit PVDF nicht kompatiblen Polymeren kompatibel ist.
Unter PVDF soll nicht nur das Homopolymere von Vinylidenfluorid verstanden werden, sondern auch jene Copolymere, die mindestens 70 Gew.-% an Vinylidenfluorid-Gruppierungen enthalten. Ebenso umfaßt der Begriff nicht kompatibles Polymer auch die nicht kompatiblen Copolymeren. Die Erfindung ist besonders geeignet zur kontinuierlichen oder diskontinuierlichen Herstellung von Verbundwerkstoffen aus PVDF und Polystyrol und aus PVDF und Polyvinylchlorid.
Der Einsatz der Mischung auf Basis der Vinylverbindung M-CH=CH2 erfolgt in wohlbekannter Weise. Die Mischung der Vinylverbindung mit dem Polymerisierungs-Starter und unter Umständen dem Vemetzungsmittel wird auf eine der Oberflächen des PVDF und/oder des nicht kompatiblen Polymers aufgetragen. Die beiden zu verbindenden Materialien werden unter einem Druck von etwa 1 bis 5 bar in engen Kontakt gebracht, bei einer Temperatur und über einen Zeitraum, die zur Polymerisierung der Mischung ausreichen.
Ein anderes bevorzugtes Verfahren bestehtdarin,die zu verbindenden Materialien, nachdem die Vinylverbindung mit ihnen in engen Kontakt gebracht wurde, mittels UV-Strahlen zu bestrahlen. Dieser Kontakt wird erzielt, indem das PVDF und das nicht kompatible Polymer einem Druck von etwa 1 bis 5 bar und Temperaturen von etwa 20 bis 180 °C ausgesetzt werden, nachdem zwischen sie die Mischung auf Basis der Vinylverbindung mit dem Polymerisierungs-Starter eingebracht wurde. Eine eventuelle Nachvemetzung der bestrahlten Mischung erlaubt die Freisetzung gefangener Makroradikale und die Polymerisierung restlicher Monomere. -3-
AT396447B
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung ohne sie zu beschränken.
Beispiel 1
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und S Gewichtsteilen des Photostarters 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure 184) wird auf die Oberfläche eines Probekörpers aus Polystyrol mit den Dimensionen 125 x 25 x 3 mm gegossen. Die bedeckte Fläche des Probekörpers bildet ein Quadrat mit 25 mm Seitenlänge, wobei die Schichtdicke nicht mehr als 100 Mikron beträgt Der Probekörper wird mit einem Film aus PVDF (Foraflon) von 120 mm Länge, 25 mm Breite und 100 Mikron Dicke bedeckt. Der gebildete Verbundwerkstoff wird in eine Presse bei 150 °C eingelegt und 5 Minuten unter 2bar gehalten. Der Verbundwerkstoff wird hierauf einer UV-Strahlung aus einem PRIMARC-Apparat ausgesetzt Der Werkstoff wird vier Bestrahlungszyklen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 9,1 m/min unter zwei Quecksilberlampen von je 1800W unterworfen.
Die Schälenergie nach ASTM D 903 gemessen mit einem Extensiometer INSTRON an Prüfkörpern der Dimension 125 x 25 x 3 mm beträgt 1030 J/m2.
Beispiel 2
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon, 5 Gewichtsteilen des Photostarters 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure 184) und 5 Gewichtsteilen Trimethylolpropantrimethacrylat (Rocryl X980) wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 eingesetzt
Die Schälenergie beträgt 610 J/m2 (Probe 1).
Die gleichen Prüfkörper, hergestellt aus Mischungen, die 10 und 20 Teile Trimethylolpropantrimethacrylat enthalten, weisen Schälenergien von 510 bzw. 320 J/m2 auf (Proben 2 und 3).
Die Langzeit-Witterungsbeständigkeit dieser Materialien wurde geprüft mittels feuchten Umschlags bei 75 °C.
Diese Prüfung besteht darin, den Verbundwerkstoff in eine Umhüllung aus hydrophiler, mit Wasser getränkter Watte zu geben, und das Ganze in ein Polyäthylensäckchen hermetisch einzuschließen. Dieses Säckchen wird in einen auf 75 °C eingestellten Wärmeschrank gegeben. Nach bestimmten Zeiten wird die Schälenergie des Verbundwerkstoffs gemessen.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigeschlossenen Abbildung 1 angeführt
Beispiel 3
Eine Mischung aus 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon, 5 Gewichtsteilen des Photostarters 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure 184) und 2 Gewichtsteilen der Diallylverbindung der Formel CgF^-Cyfy--S02*N(CH2-CH=CH2)2 wird unter den Bedingungen des Beispiels 1 eingesetzt
Die Schälenergie beträgt 1160 J/m2 (Probe 4).
Die gleichen Prüfkörper, hergestellt aus Mischungen, die 5 und 20 Teile der Diallylverbindung enthalten, weisen Schälenergien von 904 bzw. 390 J/m2 auf (Proben 5 und 6).
Die Ergebnisse der Prüfung im feuchten Umschlag bei 75 °C werden in den beigeschlossenen Abbildungen 2 und 3 angeführt
Beispiel 4
Zwei Mischungen von 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon, 5 Gewichtsteilen des Photostarters 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure 184) und 10 Gewichtsteilen Butandioldiacrylat einerseits und 5 Gewichtsteilen Triallylcyanurat andererseits werden unter den Bedingungen des Beispiels 1 eingesetzt
Die Schälenergien betragen: 505 J/m2 für den Verbundwerkstoff, der ausgehend von der Mischung mit Butandioldiacrylat erhalten wurde, 726 J/m2 für den Verbundwerkstoff, der ausgehend von der Mischung mit Triallylcyanurat erhalten wurde.
Beispiel 5
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon, 5 Gewichtsteilen des Photostarters 1-Hydroxy-cyclohexyl-phenylketon (Irgacure 184) und 2 Gewichtsteilen der Diallylverbindung der Formel: d®0 Bedingungen des Beispiels 1 eingesetzt Der gebildete Verbundwerkstoff wird nochmals bei 145 °C in die Presse gegeben und 5 Minuten lang bei 2 bar gehalten (Probe 7). Er wird hierauf der in Beispiel 2 beschriebenen Prüfung im feuchten Umschlag unterworfen. Die Ergebnisse sind in Abbildung 4 angeführt Es zeigt sich, daß die Nachbehandlung die Kurzzeit- und Langzeitbeständigkeit des Verbundwerkstoffs verbessert
Beispiel 6
Eine Mischung von 100 Gewichtsteilen N-Vinylpyrrolidon und 5 Gewichtsteilen des Photostarters 1-Hydroxy-cyclohexylphenyl-keton (Irgacure 184) wird auf die Oberfläche eines Probekörpers aus Polyvinylchlorid mit den

Claims (10)

  1. AT 396 447 B Abmessungen 125 x 25 x 3 mm gegossen. Die bedeckte Fläche des Probekörpers bildet ein Quadrat mit 25 mm Seitenlänge, wobei die Schichtdicke nicht mehr als 100 Mikron beträgt. Der Probekörper wird mit einem Film aus PVDF (Foraflon) von 120 x 25 x 0,1 bedeckt. Der gebildete Verbundwerkstoff wird in eine Presse bei 100 °C eingelegt und 5 Minuten unter 2 bar gehalten. Der Verbundwerkstoff wird hierauf einer UV-Strahlung aus einem PRIMARC-Apparat ausgesetzt. Der Werkstoff wird vier Bestrahlungszyklen mit einer Durchlaufgeschwindigkeit von 9,1 m/min unter zwei Quecksilberlampen von je 1800 W unterworfen. Die Schälenergie beträgt 1310 J/nA Das Schälen führt zum Zerreißen des PVDF-Films. PATENTANSPRÜCHE 1. Verbundmaterial bestehend aus ein«’ Schicht Polyvinylidenfluorid und einer Schicht eines mit dem Poly-vinylidenfluorid nicht kompatiblen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten durch ein Polymer verbunden sind, das aus der Polymerisierung einer Mischung auf Basis einer Vinylverbindung entsteht, die mit dem an das Polyvinylidenfluorid zu bindenden Polymer kompatibel ist, der Formel
    wobei R}, R2 und R3 gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
  2. 2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden Schichten durch ein Copolymer verbunden sind, das aus der Copolymerisierung der Vinylverbindung und einem Vemetzungsmittel, ausgewählt aus den Verbindungen mit acrylischen, methacrylischen oder allylischen Funktionen entsteht
  3. 3. Material nach einem der Ansprüche 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt der Copolymerisierung aus der Copolymerisierung von 0 bis 30 Gewichtsteilen des Vemetzungsmittels auf 100 Gewichtsteile der Vinylverbindung entsteht.
  4. 4. Verfahren zur Herstellung eines Verbundmaterials nach einem der Ansprüche 1 bis 3, bestehend aus ein«1 Schicht von Polyvinylidenfluorid und einer Schicht eines mit dem Polyvinylidenfluorid nicht kompatiblen Polymers, dadurch gekennzeichnet, daß zwischen den beiden zu verbindenden Schichten an Ort und Stelle, gemeinsam mit einem Polymerisationsstarter, eine Mischung auf Basis einer Vinylverbindung der Formel
    -5- AT396447B polymerisiert wird, wobei Rj, R2 und Rj gleich oder verschieden sein können und Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen.
  5. 5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Vinylverbindung ein Vemetzungsmittel beigegeben wird, ausgewählt aus den Verbindungen mit acrylischer, methacrylischer oder allylischer Funktion.
  6. 6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Vemetzungsmittel ausgewählt wird aus den Verbindungen entsprechend den Formeln c - CH, I 2J» 0 und
    CH« - CH CH, wobei R ein Wasserstoffatom oder eine Methylgruppe, X und Z eine aus C, H und unter Umständen einem oder mehreren Atomen, ausgewählt aus N, Ο, P, S, Si, F, CI und J, bestehende Gruppe, Y ein Atom ausgewählt aus N, Ο, P und S, darstellen, und 2 £ n < 4 ist
  7. 7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß 100 Gewichtsteilen der Vinylver· bindung 0 bis 30 Gewichtsteile des Vemetzungsmittels beigegeben werden.
  8. 8. Verfahren nach einem derAnsprüche4bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die VinylveibindungN-Vinylpynolidrm ist.
  9. 9. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die beiden zu verbindenden Schichten, von denen mindestens eine mit der Mischung auf Basis der Vinylverbindung bestrichen ist, unter Druck bei einer Temperatur von 20 bis 180 °C in engen Kontakt gebracht werden.
  10. 10. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß die zu verbindenden Materialien nach dem Bestreichen mit der Mischung auf Basis der Vinylverbindung einer Bestrahlung ausgesetzt werden. Hiezu 4 Blatt Zeichnungen -6-
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