JPS631539A - ポリフツ化ビニリデン複合材および該複合材の製造方法 - Google Patents

ポリフツ化ビニリデン複合材および該複合材の製造方法

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JPS631539A JP62103484A JP10348487A JPS631539A JP S631539 A JPS631539 A JP S631539A JP 62103484 A JP62103484 A JP 62103484A JP 10348487 A JP10348487 A JP 10348487A JP S631539 A JPS631539 A JP S631539A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 産業上の利用分野 本発明は、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)と、この
PVDFと相溶性のないポリマー、すなわち単独ではP
VDFに接着しないポリマーとの複合材に関するもので
ある。この複合材は、PVDFに接着させることになる
ポリマーと相溶性があり(すなわち、このポリマーに対
して接着性がある)、化学式がM−CH=CH2(ただ
しMはピロリドンから水素原子が1個取れることにより
得られたl価の複素環式基)である化合物を重合させて
得られるポリマーにより、接合させる2種のポリマーの
接合部が互いに結合されていることを特徴とする。本発
明はまた、上記の2種のポリマーの接合部で上記のビニ
ル化合物を主成分とする組成物を重合させる操作を含む
複合材の製造方法に関する。
従来の技術 PVDFは基板に接着しにくい材料として知られている
。このため、PVDFを基板に接着させるための方法が
多数提案されている。もっとも効果的な方法のひとつは
、基板とPVDFの間に、PVDFと相溶性のある少な
くとも1種のポリマーを挿入する方法である。PVDF
と相溶性のあるポリマーとして公知のものは、炭素連鎖
上で分枝したカルボニル基を含むポリマーである。例え
ばフランス国特許第2. 457, 180号、第1.
 484. 153号、第2. 545. 040号に
記載されているポリマーは、それぞれ、ポリメチルメタ
クリレート、エチレンと酢酸ビニルのコポリマー、エチ
レンと酢酸ビニルのコポリマーに酢酸ビニルポリマーを
付加したものである。さらに、アメリカ合衆国特許第3
, 541, 039号には、PVDFをポリエステル
を用いて可塑化する方法が記載されている。この方法を
用いると、PVDFとエステル原子団との間の相互作用
が最小になると考えられる。
発明が解決しようとする問題点 上記の方法のいずれもが多少なりともよい結果をもたら
すのは事実である。しかし、ポリマーを結合材として使
用しているため、溶媒を用いるか、あるいは、様々な物
質を接着用ポリマーの融点近傍の温度で圧縮する必要が
ある。溶媒を用いる場合にはこの溶媒を完全に除去する
のがいつでも難しいし、様々な物質を圧縮する場合には
最終的に接合させる材料の表面の外観が損われるという
欠点がある。
問題点を解決するための手段 本発明によれば、製造の際に溶媒を必要とせず、PVD
Fや複合材形成に使用される他のポリマーの融点近傍の
温度に加熱する必要もないため上記の欠点のないPVD
FI合材が提供される。
すなわち、本発明によれば、単独ではポリフッ化ビニリ
デンに対する接着性のないポリマー層により少なくとも
一部分が覆われたポリフッ化ビニリデン層と、上記2層
の間に介在して該2層を接合させるポリマーとを主構成
要素とし、該接着用ポリマーは、以下の化学式 HC=CH2 (ただし、R+ 、R2 、R3は水素または炭素原子
を1〜4個含むアルキル基であり、互いに同じでも異な
っていてもよい) を有するビニル化合物を主成分とする組成物の重合生成
物である ことを特徴とする複合材が提供される。
本発明によればさらに、上記の複合材の製造方法が提供
される。
本発明においては、上記のビニル化合物を生成分とする
組成物は、PVDFとこのPVDFと相溶液性がないポ
リマーとの間に挿入してその本来あるべき位置で重合さ
せる。両ポリマーを接合させる温度は両ポリマーの融点
よりもはるかに低い温度にする。この場合、溶媒はまっ
たく用いない。
この重合温度は20〜180℃で、60〜160℃が好
ましい。
PVDFに接合させるポリマーと相溶性があり、化学式
M−CH=CH2で表わされるビニル化合物は、さらに
詳細には、以下の化学式 i HC=CH. (ただし、R1、R2 、R3は水素または炭素原子を
1〜4個含むアルキル基であり、互いに同じでも異なっ
ていてもよい) を有するビニル化合物である。
好ましいビニル化合物としては、N−ビニルピロリトン
、N−ビニル−3−メチルピロリドン、N−ビニル−5
−メチルピロリドン、N−ビニル−5−エチルビロリド
ンが挙げられる。この重合化可能なビニル化合物には、
いくつかのビニル化合物、例えば以下の化学式 C−F2−。+  C2H2  0  C  O  C
H=CH2(ただし2≦q≦16) をもつフッ化アクリレートまたはフツ化メタクリレート
を一緒に用いてもよい。
本発明の目的を達成するために、従来から使用されてい
るラジカル重合開始剤を上記のビニル化合物に添加する
。すなわち、ラジカル重合開始剤としては、もっともよ
く知られているアゾビスブチロニトリルや過酸化ラウロ
イル等の熱型開始剤や(ヒドロキシ−1−シクロヘキシ
ル)一フエニルケトン等の光化学型開始剤を使用するこ
とができる。一般に、重合開始剤の量は重合可能組成物
に対して10重量%を越えない。
湿潤雲囲気中における上記ビニル化合物の接着特性を向
上させるためには、架橋剤として、アクリル基、メタク
リル基またはアリル基を含む少なくとも1種の化合物を
化学式M  C H ” C H 2て表わされるビニ
ル化合物100重量部に対して30重量部まで添加する
とよい。
アクリル基、メタクリル基またはアリル基を含む上記化
合物は、例えば、以下の化学式または、 (ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、Xおよ
び2はCとH1場合によってはさらにN10、P,Ss
si,FSClまたはIの中から選択した1つ以上の原
子とからなる原子団であり、YはNSO,PまたはSの
中から1つ選択した原子であり、nは2≦n≦4の不等
式を満たす)で表わされる不飽和化合物の中から選択す
る。
この種の化合物の中では、以下の化学式(ただし、Rは
水素原子またはメチル基であり、pは2〜36の整数で
ある) で表わされるアルキレングリコールジアクリレートまた
はアルキレングリコールジメタクリレートを挙げること
ができる。さらに具体的には、ヘキサンジオールジアク
リレート、ヘキサンジオールジメタクリレート、ブタン
ジオールジアクリレート、ブタンジオールジメタクリレ
ート、ドデカンジオールジアクリレート、ドデカンジオ
ールジメタクリレートが例示される。また、ポリヒドロ
キンアルキルポリアクリレートやポリヒドロキシアルキ
ルポリメタクリレートも挙げられる。この種の化合物の
具体例としては、ペンクエIJ トIJ ト−ルトリメ
タクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ビスフェノールAから誘導されるエボキシド樹脂
ジアクリレートまたはエポキシド樹脂ジメタクリレート
および以下の化学式C−F2.++  C2H4  0
  C  O  CH=CHz(ただし、2≦q≦16
) で表わされるフッ化アクリレートまたはフツ化メタクリ
レートがある。
アリル化合物としては、トリアリルシアヌル酸、Zが C9F2−。1一 (ただし2≦q≦16) のタイプのべルフルオローアルキルセグメントである化
合物が挙げられる。
アクリル基、メタクリル基、アリル基をもつ上記の全化
合物はもちろん単独でも混合物としても使用できる。
化学式M−CH=CH2のビニル化合物を主成分とする
組成物は、ホモポリマーがPVDFと相溶性のある第3
のモノマーまたはPVDFと非相溶性のポ−リマーを用
いて希釈することができる。
rPVDF」は、フッ化ビニリデンのホモポリマーだけ
でなく、フッ化ビニリデン原子団を少なくとも70重量
%含むコポリマーを意味する語である。同様に、「非相
溶性ポリマー」という表現には、非柑溶性コポリマーも
含まれる。本発明は、特に、PVDF−ポリスチレン複
合材およびPVDF−ポリ塩化ビニル複合材の連続生産
またはバッチ生産に適用することができる。
化学式がM−CH=CH2のビニル化合物を主成分とす
る化合物は、従来と同様の方法で使用する。このビニル
化合物と重合開始剤、場合によってはさらに架橋剤との
混合物をPVDFおよび/またはPVDFと非相溶性の
ポリマーの一方の面に堆積させる。互いに接着されるこ
とになる2種の材料は、約1〜5バールの圧力下で接合
用組成物が重合するに十分な温度で十分な時間密接に接
触させておく。
別の好ましい方法は、互いに接着されることになる材料
に上記のビニル化合物を密着接触させた後、この材料に
紫外線を照射するというものである。例えば、PVDF
とこのPVDFに相溶性のポリマーの間に重合開始剤を
含む上記ビニル化合物を配置して、1〜5バールの圧力
下、20〜180℃で接触させる。さらに、紫外線を照
射して上記化合物を後加熱すると、トラップされた高分
子の官能基が遊離して残留モノマーが重合する。
実施例 本発明を以下に示す実施例に基づいて説明する。
実施例は説明のために記載したものであり、本発明がこ
の実施例に限定されることはない。
実施例I N−ビニルピロリドン100重量部と光化学型重合開始
剤(ヒドロキシ−1−シクロヘキシル)ーフェニルケト
ン(イルガキュア(Irgacure) 184)5部
の混合物を125 X25 X 3 mmの大きさのポ
リスチレン製試験片上に注ぐ。試験片上をこの混合吻が
覆う部分は一辺が25mmの正方形である。厚さは10
0ミクロンを越えない。この試験片に長さ120mm,
幅50市、厚さ100ミクロンのPVDFフィルム(フ
ォラフロン(Foraf Ion))を被せる。このよ
うにして形成した複合材に150℃で2バールの圧力を
加えて5分間その状態を維持する。次にブリマルク(P
RIMARC)装置を用いてこの複合材に紫外線を照射
する。すなわち、この複合材を9.1m/分の速度で1
800Wの水銀ランプ2台の下を4回通過させる。
ASTM規格D903に従い、125 X25 X 3
鮒のサイズの試験片に対してインストロン型伸び計を用
いて剥離エネルギを測定したところ1030 J / 
m’であった。
実施例2 N−ビニルピロリドン100重量部と、光化学型重合開
始剤(ヒドロキシ−1−シクロヘキシル)−7エニルケ
トン(イルガキュア184) 5重量部と、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート (ロクリルエックス
980 (Rocryl X 980) )  5重量
部の混合物を実施例1と同じ条件で使用する。
剥離エネルギは610 J / m’である(サンプル
1)。
トリメチロールプロパントリメタクリレートをそれぞれ
lO重量部と20重量部含む混合物の場合の試験片につ
いては、剥離エネルギは510J/m’と320J/m
’である(サンプル2と3》。
上記のサンプルについて75℃で対候試験を行うことに
より長期耐候性を評価する。
この試験においては、水を浸み込ませた円筒形の脱脂綿
内にサンプルを設置した後、全体を小さなポリエチレン
製の袋に入れて密封する。次いでこの袋を乾燥器に入れ
て温度を75℃に保つ。所定の時間経過後、剥離エネル
ギを測定する。測定結果は第1図に示されている。
実施例3 N−ビニルピロリドン100重量部と、光化学型重合開
始剤(ヒドロキシー1−シク口ヘキシル)一フェニルケ
トン(イルガキュア184) 5重回部と、以下の化学
式 C6F.3−C2H.−SO2−N(CH,−CH2=
CH2)2をもつジアリル化合物2重■邪の混合物を実
施例lと同じ条件で使用する。
剥離エネルギは1160J/m″である(サンプル4)
上記のジアリル化合物をそれぞれ5重量部と20重量部
含む混合物の場合の試験片については、剥離エネルギは
904 J / m’と390 J / m’である(
サンプル5と6)。
これら3つのサンプルに対する対候試験を75℃で行っ
た結果は第2図と第3図に示されている。
実施例4 N−ビニルピロリドン100重量部と光化学型重合M始
剤(ヒドロキシ−1〜シクロキシル)一フェニルケトン
(イルガキュア184) 5重量部に加えてブタンジオ
ールジアクリレート10重量部またはトリアリルシアヌ
レート5重量部を混合した2つの混合物を実施例1と同
じ条件で使用する。
剥離エネルギは、 (1)ブタンジオールジアクリレートを含む混合物の場
合505 J / m’であり、(2)}IJアリルシ
アヌレートを含む混合物の場合726J/m’である。
実施例5 N−ビニルピロリドン100重量部と、光化学型重合開
始剤(ヒドロキシ−1−シクロキシル)一フエニルトケ
ン(イルガキュア184) 5重ffifiと、以下の
化学式 C s F I3C 2 H 4  S 0 2  N
 ( C H 2  C H = C H 2 ) 2
をもつジアリル化合物2重量部の混合物を実施例1と同
じ条件で使用する。形成された複合材料をもう一度14
5℃に加熱して2バールの圧力を加えて5分間その状態
を維持する(サンプル7)。このサンプルに対して実施
例2に記述した対候試験を行う。試験結果は第4図に示
されている。この図から、上記後加熱を行うことにより
複合材の剥離に対する短期耐性、長期耐性ともに向上し
ていることがわかる。
実施例6 N−ビニルピロリドン100重量部と光化学型重合開始
剤(ヒドロキシ−1−シクロキシル)一フエニルトケン
(イルガキュア184) 5重量部の混合物を125 
X25 X 3 mmの大きさの塩化ポリビニル製試験
片上に注ぐ。試験片上をこの混合物が覆う部分は一辺が
25艶の正方形である。厚さは10(Hクロンを越えな
い。この試験片に120 X25 X O. 1mmの
PVDFフィルム(フォラフロン)を被せる。
このようにして形成した複合材に100℃で2パールの
圧力をかけて5分間その状態を維持する。次にプリマル
ク装置を用いてこの複合材に紫外線を照射する。すなわ
ち、この複合際を9.1m/分の速度で1800Wの水
銀ランプ2台の下を4回通過させる。
剥離エネルギは1310J/m”である。剥離させよう
よするとPVDFフィルムが破れる。
本発明を好ましい実施例に基づいて説明したが、本発明
の範囲が特殊なこれら実施例によって限定されるもので
はなく、本発明の精神および特許請求の範囲に含まれる
代替物、変更物、均等物は本発明に含まれるものである
【図面の簡単な説明】
第1図は、実施例2のサンプル1、2、3に対する対候
試験後の剥離エネルギの結果を示すグラフであり、 第2図は、実施例3のサンプル4、5、6に対する対候
試験後の剥離エネルギの結果を示すグラフであり、 第3図は、実施例3のサンプル4、5、6に対する対侯
試験後の剥離エネルギの結果を試験時間150時間まで
示すグラフであり、 第4図は、実施例5のサンプル4、7に対する対候試験
後の剥離エネルギの結果を試験時間25時間まで示すグ
ラフである。 特許出願人   ソシエテ アトケム 剥離エネルキ゛ (J/m2) 第3図 時間(時F!’])

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)単独ではポリフッ化ビニリデンに対する接着性の
    ないポリマー層により少なくとも一部分が覆われたポリ
    フッ化ビニリデン層と、上記2層の間に介在して該2層
    を接合させるポリマーとを主構成要素とし、該接着用ポ
    リマーは、以下の化学式HC=CH_2 (ただし、R_1、R_2、R_3は水素または炭素原
    子を1〜4個含むアルキル基であり、互いに同じでも異
    なっていてもよい) を有するビニル化合物を主成分とする組成物の重合生成
    物である ことを特徴とする複合材。
  2. (2)上記接着用組成物は、上記ビニル化合物と、アク
    リル基、メタクリル基またはアリル基を有する化合物の
    中から選択した架橋剤とのコポリマーであることを特徴
    とする特許請求の範囲第1項に記載の複合材。
  3. (3)上記架橋剤は、以下の化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、Xおよ
    びZはCとH、場合によってはさらにN、O、P、S、
    Si、F、ClまたはIの中から選択した1つ以上の原
    子とからなる原子団であり、YはN、O、PまたはSの
    中から1つ選択した原子であり、nは2≦n≦4の不等
    式を満たす) で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第2項に記載の複合材。
  4. (4)上記ビニル化合物100重量部に対して上記架橋
    結合材を30重量部まで使用することを特徴とする特許
    請求の範囲第3項に記載の複合材。
  5. (5)上記ビニル化合物が、N−ビニルピロリドン、N
    −ビニル−5−メチルピロリドンまたはN−ビニル−5
    −エチルピロリドンの中から選択されることを特徴とす
    る特許請求の範囲第1〜4項のいずれか1項に記載の複
    合材。
  6. (6)単独ではポリフッ化ビニリデンに対する接着性の
    ないポリマー層により少なくとも一部分が覆われたポリ
    フッ化ビニリデン層を備える複合材の製造方法であって
    、該2層を互いに接触させた状態で該2層間に以下の化
    学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、R_1、R_2、R_3は水素または炭素原
    子を1〜4個含むアルキル基であり、互いに同じでも異
    なっていてもよい) を有するビニル化合物を含む重合可能な組成物を配置し
    、該重合可能組成物をこの状態で重合させることにより
    上記2層を結合することを特徴とする方法。
  7. (7)上記重合可能組成物がさらに、アクリル基、メタ
    クリル基またはアリル基を有する化合物の中から選択し
    た架橋剤を含むことを特徴とする特許請求の範囲第6項
    に記載の方法。
  8. (8)上記架橋剤は、以下の化学式 ▲数式、化学式、表等があります▼ または、 ▲数式、化学式、表等があります▼ (ただし、Rは水素原子またはメチル基であり、Xおよ
    びZはCとH、場合によってはさらにN、O、P、S、
    F、ClまたはIの中から選択した1つ以上の原子とか
    らなる原子団であり、YはN、O、PまたはSの中から
    1つ選択した原子であり、nは2≦n≦4の不等式を満
    たす) で表わされる化合物であることを特徴とする特許請求の
    範囲第7項に記載の方法。
  9. (9)上記ビニル化合物100重量部に対して上記架橋
    剤を30重量部まで使用することを特徴とする特許請求
    の範囲第8項に記載の方法。
  10. (10)上記ビニル化合物に、N−ビニルピロリドン、
    N−ビニル−5−メチルピロリドンまたはN−ビニル−
    5−エチルピロリドンの中から選択することを特徴とす
    る特許請求の範囲第6〜9項のいずれか1項に記載の方
    法。
  11. (11)重合温度を20〜180℃とすることを特徴と
    する特許請求の範囲第6〜9項のいずれか1項に記載の
    方法。
  12. (12)重合後に上記複合材を加圧下で各層の融点より
    も低い温度に加熱して、各層の剥離に対する長期抵抗力
    を増大させることを特徴とする特許請求の範囲第6〜9
    項のいずれか1項に記載の方法。
JP62103484A 1986-04-28 1987-04-28 ポリフツ化ビニリデン複合材および該複合材の製造方法 Expired - Lifetime JPH07115453B2 (ja)

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Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8606092 1986-04-28
FR8606092A FR2597787B1 (fr) 1986-04-28 1986-04-28 Composite polyfluorure de vinylidene - polymere non compatible, procede de fabrication du composite

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JPS631539A true JPS631539A (ja) 1988-01-06
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JP (1) JPH07115453B2 (ja)
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