DE1720449B2

DE1720449B2 -

Info

Publication number: DE1720449B2
Application number: DE1720449A
Authority: DE
Inventors: Adolphe Paris Chapiro; Michel Bourg-La-Reine Seine Magat
Original assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Current assignee: Centre National de la Recherche Scientifique CNRS
Priority date: 1957-10-26
Filing date: 1958-10-23
Publication date: 1974-02-14
Also published as: DE1103583B; BE547688A; US3298942A; CH392072A; FR1130099A; DE1720449C3; DE1292387B; DE1720449A1; GB801528A; FR72867E; GB883728A; BE572100A; FR72899E; CH351407A; LU34364A1

Description

3 4

assen sich ohne weiteres Unterschiede feststellen. Bei Aceton, Methyläthylketon, Methylacetat, Äthylacetat, Erzeugnissen aus oberflächlich gepfropften Polymeren Äther, Methylchlorid, Trichlorethylen und Benzol, bei reten Auswüchse an der Oberfläche auf, wie dies auch Einwirkung dieser Lösungsmittel während einer jus den Vergleichsbeispielen hervorgeht, während bei dreißigtägigen Berührung bei Zimmertemperatur,
den Erzeugnissen aus dem erfindungsgemäßen Pfropf- 5 Während das Polytetrafluoräthylen weder erweicht Mischpolymerisaten eine glatte Oberfläche vorhanden noch schmilzt, bevor seine Temperatur etwa 400 bis ist. Bei den erfindungsgemäßen Polymerisatstücken 450^cC erreicht, beginnt das gepfropfte Erzeugnis bei erfolgt eine Massenzunahme in allen Dimensionen, 110^cC zu erweichen, besitzt eine gummiarv.ge Bewährend die durch Oberflächenpfropfung hergestellten schaffenheit bei etwa 150⁰C und kann bei dieser Tem-Stücke höchstens eine geringe Zunahme in einer ¹⁰ peratur oder bei höheren Temperaturen in eine beDimension aufweisen. ücbjge form gebracht werden, z. B. durch die üb-

Bei den erfindungsgemäßen Pfropfmischpolymeri- liehen Formungsverfah.en in die Form von Blättern

säten beträgt das Gewicht ein Mehrfaches des Ge- eier Filmen. Auf diese Weise können geformte

wichts des Ausgangspolymeren. Artikel hergestellt werden, z. B. industrielle Behälter,

Obwohl das Gewicht und die Abmessungen des 15 welche eine große Zahl von Trägheitseigenschaften Ausgangspolymeren in weiten Grenzen ohne Ver- des Polytetrafluoräthylens gegen Lösungsmittel haben, änderung seiner Außenform vergrößert werden kön- Da das zu 58% mit Styrol gepfropfte PolyUtrafluornen, besteht im allgemeinen eine Grenze für diese Ver- äthylen die guten dielektrischen Eigenschaften des größerung, welche zweckmäßig nicht überschritten Polytetrafluoräthylens besitzt, kann es für elektrische wird, da sich das Pfropfmischpolymerisat wenigstens 20 Isolierungen benutzt werden, da es leicht in die geteilweise zersetzen kann, wenn diese Vergrößerung zu wünschte" Form gebracht und sogar auf elektrische stark ist, insbesondere beim Waschen zur Ausschei- Leiter aufgeformt werden kann. Ein Film von etwa dung des gleichzeitig mit dem Pfropfmischpolymerisat 0,12 mm Dicke besitzt z. B. eine hinreichende dielekgebildeten Homopolymeren. So kann beim Pfropfen trische Festigkeit, um 15 000VoIt bei 10 Milliampere von Styrol auf Polytetrafluoräthyien eine derartige 25 auszuhalten.

Zersetzung beobachtet werden, wenn das Gewicht des Es kann auch ein teilweise gepfropftes Erzeugnis

erhaltenen gepfropften Körpers das Zehnfache des benutzt werden. Dies ist bei dem im Beispiel 2 (teil-

Gewichts des Ausi»angspolymers erreicht. weise mit Styrol gepfropftes Polytetrafluoräthylen)

Die erfindungsgeinäßen Pfropfmischpolymerisate der Fall. Die Oberfläche des einen niedrigen Erbesitzen eine große Zahl von interessanten Eigen- 30 weichungspunkt besitzenden Mischpolymerisats kann schäften. durch die Wärme so weit erweicht werden, daß sie

So besitzen z. B. mit Styrol gev Topfte Polytetra- durch Druck auf eine andere Fläche aufgeklebt werden fluoräthylenfilme ein gutes Haftvermögen, wenn sie mit kann, im vorliegenden Fall auf eine Polystyrolp'atte, einem heißen Eisen auf eine Polystyrolplatte auf- wodurch die Oberfläche dieser Platte verbessert wird, gebracht werden. Derartige in der Masse gepfropfte 35 An Stelle des Polystyrols können andere Flächen beFilme erweichen, ohne zu fließen, oberhalb des Er- nutzt werden, deren Eigenschaften man zu verbessern weichungspunktes des Polystyrols. Diese Eigenschaft wünscht, wie Holz, Metal!, Stei.i oder Glas. Interkann bei der Formung im Vakuum ausgenutzt werden. essante Anwendungen sind noch die Aufbringung von

Ein wesentlicher Vorteil der Erfindung besteht in korrosionsfesten und abriebfesten Filmen (z. B. geder Herstellung einer vollständig neuen Klasse von 40 pfropftes Polytetrafluoräthylen) auf Holz oder Metall, gepfropften Erzeugnissen, welche durch die Pfropfung Die Veränderung des gepfropften Mischpolymerivon Polymerisaten von perhalogenierten Olefinen her- sats infolge seiner Fähigkeit, durch gewisse Lösungsgestellt sind, welche bisher niemals in der Tiefe ge- mittel zum Que len gebracht zu werden, ist wichtig, pfropft werden konnten. Diese Erzeugnisse besitzen da sie gestattet, derartige Lösungsmittel enthaltende z. B. gewisse interessante Eigenschaften des Ausgangs- 45 Stoffe für eine große Zahl verschiedener Zwecke zu polymeren, z. B. eine chemische Trägheit und/oder benutzen oder anzuwenden, wie Drucken. Färben, eine Festigkeit und/oder eine Löslichkeit, wobei sie Kleben. So kann das zu 58% mit Polystyrol gepfropfte jedoch gewisse der weniger interessanten Eigenschaften Polytetrafluoräthylen mit einer Druckfarbe oder einer des Polymeren nicht mehr besitzen, z. B. seine geringe Farblösung bedruckt oder gefärbt werden, welche als Eignung für Formungsvorgänge. So benutzen die 50 Lösungsmittel eines oder mehrere der oben aufdurch die in den nachstehenden Beispielen beschrie- gezählten Lösungsmittel zulassen, welche das gebenen Versuche erhaltenen, in der Tiefe gepfropften pfropfte Polytetrafluoräthylen zum Quellen bringen Polymerisate die chemische Trägheit, die Festigkeit können. Das Pfropfmischpolymerisat kann auch mit und die elektrischen Isoliereigenschaften ihrer Aus- anderen Stoffen dadurch verbunden werden, daß eine gangspolymeren, wobei sie jedoch in der Wärme form- 55 übliche Klebemischung benutzt wird, die als Lösungsbar sind, was bei den Polymeren selbst nicht der Fall mittel einen der Körper zuläßt, die die obige Quellist. So besitzt z. B. ein Pfropfmischpolymerisatfilm aus wirkung ausüben können.

Styrol auf Polytetrafluoräthylen, welcher gemäß Bei- Nachstehend sind einige Ausführungsbeispiele des

spiel 3 hergestellt wurde und etwa 58 Gewichtsprozent Verfahrens der Erfindung angegeben. Bei diesen Bei-

Styroleinheiten enthält, die Unlöslichkeit des Poly- 60 spielen wurde die Stärke der y-Strahlen mittels eines

tetrafluoräthylens in Lösungsmittel, wie Cyclohexan, Ferrosulfatdosimeters (vgl. C. J. Hochanadel

40 %igem Formaldehyd, 90 %igem Äthylalkohol, Me- und J. A. Ghormley, Journal of Chemical

thylalkohol, Essigsäure, Ameisensäure, Dimethyl- Physiks [USA.], 1953, Bd. 21, S. 880; und R. M.

formamid, Mineralöl, Schmierölfraktionen, Benzin- Lazo, H.A. Dewhurst und M. Burton,

fraktionen, konzentrierte Schwefelsäure, Salzsäure, 65 Journal of Chemical Physics [USA.], 1954, Bd. 22,

20%iger Salpetersäure, 30%iger Natronlauge und S. 1370) gemessen, wobei als radiochemischer Wir-

Ammoniak, wobei jedoch dieser Film durch Quell- kungsgrad der Oxydation der Wert G (Fe +) = 15,5

mittel zum Quellen gebracht werden kann, z. B. genommen wurde. Bei den Beispielen 1 bis 21 erfolgte

die Bestrahlung bei 19° C mit einer Quelle von 18 Curie von Kobalt-60, Bei den Beispielen 22 bis 26 erfolgte die Bestrahlung mit einer Quelle von 200 Curie von Koball-60,

Vorher werden einige Vergleichsbeispiele gebracht, S bei denen mit einer über dem kritischen Wert liegenden Intensität gepfropft wurde.

Vergleichsversuch A

Ein Film von Polytetrafluoräthylen von 1 mm Dicke wurde in ein Röhrchen aus schwer schmelzbarem und wenig brüchigem Glas eingeführt und im Vakuum mit 6 cm³ Styrol eingeschmolzen. Das Röhrchen wurde mit y-Strahlen mit einer Stärke von 2160 R/h bis zu einer Gesamtdosis von 194 000 R bestrahlt.

Die Ampulle wurde hierauf geöffnet, und der Film wurde herausgezogen, dreimal mit Benzol gewaschen und untersucht. Sei-.ie Oberfläche war sehr rauh geworden und wies kleine, ziemlich gleichmäßig verteilte Rauhigkeiten auf. Die Gewichtsvergrößerung des Films war sehr gering und betrug nur .ttwa 4%. Es handelte sich also nur um eine Oberflächen-Pfropfung.

Ein anderes 0,0268 g wiegendes Bruchstück eines Polytetrafluoräthylenfilms von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 · 15 mm wurde im Vakuum mit 3 bis 5 cm Styrol eingeschmolzen und zunächst mit einer Stärke von 22 000 R/h bestrahlt. Es konnte keine Veränderung des Aussehens des Films festgestellt werden, selbst nach einer Dosis von 2,5 MR. Die Ampulle wurde dann geöffnet und der Film getrocknet und gewogen. Sein Gewicht betrug 0,0318 g. Seine Oberfläche war nicht verändert, aber seine Dicke hatte etwas zugenommen, und der Film war steifer als der ursprüngliche Film.

Ein anderes 0,0244 g wiegendes Filmbruchstück mit den gleichen Abmessungen wurde mit einer Stärke von 7000 R/h bis zu einer Dosis von 380 000 R bestrahlt. Der Film wies unregelmäßige Auswüchse auf, sein äußerer Umriß war jedoch fast unverändert. Nach der Trocknung wog der Film 0,0380 g.

Vergleichsversuch B

Mehrere Poiytetrafluoräthylenblätter von 0.1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 · 15 mm und Gewichten zwischen 0,020 und 0,028 g wurden im Vakuum in Styrol enthaltende Ampullen eingeschmolzen und einer kontinuierlichen Bestrahlung der durch Kobalt-60 gebildeten Quelle mit einer Stärke von 22 000 R/h unterworfen. Die Bestrahlungszeiten lagen zwischen 39 und 967 Stunden. Nach der Bestrahlung wurden die Blätter mit Benzol gewaschen, getrocknet und gewogen. Die Ergebnisse sind nachstehend zusammengestellt. Die Gewichtsvergrößerung der Blätter ist durch das Verhältnis zwischen dem Gewicht des gepfropften Blattes P und dem Gewicht des Ursprungliehen Blattes F₀ ausgedrückt.

60

Bestrahlungszeit	PIPo
mit 22 000 R/h
(Stunden)	1,13
39	1,20
73	1,21
114	1,24
158	1,26
383	1,26
967

65 Diese Ergebnisse zeigen, daß eine kontinuierliche eSiunin.lt der Stärke von 22 000 R/h nicht ge- -tauet b»i den benutzten Blattern unter den oben beschriebenen Arbeitsbedingungen einen Pfropfungsgrad von PjP₀ = 1.26 zu überschreiten.
Vergleichsversuch C

Ein Blatt aus Polychlortrifluoräthylen mit einer Dicke von 2 mm und einem Gewicht von 0,397 g wurde im Vakuum in eine 3 cm^a Styrol enthaltende Glasampulle eingeschmolzen. Diese wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Dosis von 303 000 R bestrahlt.

Nach der Bestrahlung war das B.'att unregelmäßig gequollen das Volumen der Oberflächenzonen des Blattes hatte mehr zugenommen als das der mittleren Zonen, und das Gewicht des Blattes betrug nach der Trocknung 0,514 g.

Vergleichsver'Hch D

Ein Polytetrafluoräthylenblatt von 0,1 mm Dicke mit den Abmessungen 8 · 15 mm und einem Gewicht von 0,227 g wurde im Vakuum in eine Ampulle mit 3 cm 'Methylmethacrylat eingeschmolzen.

Diese Ampulle wurde anschließend mit einer Stärke von WO R/h bis zu einer Gesamtdosis von 400000 R bestrahlt Nach dieser Bestrahlung wurde aus der Ampulle ein kompakter Block von Polymethyl-„lethacrylat herausgezogen, der das Polytetrafluoräthylenblatt enthielt. Das Produkt wurde mit Methyläthylketon zur Auflösung des überschüssigen Homopolymeren behandelt. Man konnte dann das geofropfte Blatt entnehmen, an dem noch eine Schicht von Polymethylmethacrylat haftete. Nach der Trocknung konnte das überschüssige Polymethylmethacrylat von seiner Unterlage durch mehrmaliges Falten derselben abgerissen werden. Das so behandelte Blatt wog 0,0231 g. Seine Oberfläche hatte sich praktisch nicht vergrößert.

Beispiel 1

Ein Polytetrafluoräthylenfilrn von 0.1 mm Dicke mit den Aomessungen 5,5 · 6,0 cm wurde in sich selbst aufgewickelt und im Vakuum in ein Pyrexröhrchen mit 7 cm³ Styrol so eingeschmolzen, daß der Film in das Monomere auf eine Höhe von etwa 3 cm eintauchte, während der obere Teil des Films nicht von dem Monomeren benetzt wurde. Das Röhrchen wurde anschließend mit y-Strahlen mit einer Stärke von 1120 R/h bis zu einer Dosis von 110 000 R bestrahlt. Nach dieser Behandlung unterschied sich die in das Monomere eintauchende Zone des Films deutlich von der nicht benetzten Zone, da sie weißer und starrer war und da sich ihre Oberfläche erheblich vergrößert hatte, da ihie Breite von 5,5 auf 6,5 cm gestiegen war. Aus diesem Film wurde ein Streifen von 10 mm Breite der Höhe nach ausgeschnitten, so daß der Streifen gleichzeitig den stark gepropften unterea Teil und den oberen Teil des Films enthielt. Dieser Streifen wurde mit einem he^;ßen Eisen auf eine Polystyrolplatte aufgepreßt. Der stark gepfropfte Teil haftete gut an der Polystyrolplatte, während der obere Teil nur an einigen Punkten haftete. Ein Bruchstück des gleichen Polytetrafluoräthyletifilms, der in der gleichen Weise behandelt aber nicht bestrahlt wurde, haftete nicht an der Polystyrolplatte. Dieses Ergebnis scheint anzuzeigen, daß der nicht in das Styrol eintauchende

7 8

Oberteil des Films trotzdem eine leichte Pfropfung der Film 0,0958 g. Seine Oberfläche hatte sich wesent-

erfahren hatte, vielleicht durch den Styroldampf. lieh vergrößert, ohne daß sich sein äußerer Umriß

Bei den Beispielen 2 bis 16 und 19 bis 21 wurden verändert hatte,
kleine Bruchstücke von Polytetrafluoräthylennlmen . .
benutzt, die aus einem Film von 0,1 mm Dicke mit 5 B e ι s ρ ι e l lü
einem Locheisen ausgeschnitten wurden. Diese Film- Ein anderes 0,0304 g wiegendes Filmbruchstück bruchstücke hatten die Abmessungen 8-15 mm. Die wurde mit 103 R/h bis zu einer Dosis von 46 500 R Filme wurden im Vakuum mit 3 bis 5 cm³ Styrol ein- bestrahlt. Der Film hatte nach der Trocknung die Abgeschmolzen und bestrahlt. messungen 10 · 19 mm und wog 0,665 g.

Beispiel2 ¹⁰ Beispiel 11

Ein 0,0278 g wiegendes Bruchstück eines Polytetra- Ein anderes 0,0254 g wiegendes Filmbruchstück

fluoräthylenfilms wurde im Vakuum mit 3 cm³ Styrol wurde mit 3560 R/h bis zu einer Dosis von 268 000 R

eingeschmolzen und mit 1220 R/h bis zu einer Dosis bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 12 · 22 mm

von 131 000 R bestrahlt. Die Abmessungen des Films 15 und wog 0,0802 g.
hatten erheblich zugenommen, wobei er jedoch die

Form seines ursprünglichen Umrisses genau bei- Beispiel

behalten hatte. Nach dem Trocknen hatte der ge- Ein anderes 0,0252 g wiegendes Filmbruchstück

pfropfte Film die Abmessungen 10 · 18 mm und wog wurde mit 3560 R/h bis zu einer Dosis von 880 000 R

0,0532 g. Er absorbierte bei Zimmertemperatur 12% ao bestrahlt. Die Oberfläche des Films hatte beträchtlich

seines Gewichtes an Benzol. zugenommen, der Film war aber verformt und wies

. -ti einige durchsichtige Auswüchse auf. Seine Länge be-

a e 1 s ρ 1 e i j_rUg 29 _{mrn un{}i _seine Breite größenordnungsmäßig

Ein anderes 0,0320 g wiegendes Filmbruchstück 15 mm. Der Film wog 0,2335 g.

wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer Dosis 25 ......

von 195 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte Beispiel 13

die Abmessungen 12 · 23 mm und wog 0,1065 g. Er Ein anderes 0,0248 g wiegendes Filmbruchstück

hatte alle Einzelheiten des Aufbaus des ursprünglichen wurde mit 2160 R/h bis zu einer Dosis von 390 000 R

Films beibehalten. bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen 14 · 26 mm

_,..,. 30 und wog 0,125 g.

Beispiel4 & > &

Ein anderes 0,0308 g wiegendes Filmbruchstück Beispiel 14

wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis Ein den Blättern des Vergleichsversuchs A ent-

von 80 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film hatte sprechendes Polytetranuoräthylenblatt mit einem Ge-

die Abmessungen 11 · 20 mm und wog 0,0735 g. 35 wicht von 0,022 g wurde im Vakuum mit 5 cm³ Styrol

. -ic eingeschmolzen und intermittierend mit einer Stärke

«eispiei ^ von 22 000 R/h in der nachstehend angegebenen Weise

Ein anderes 0,0316 g wiegendes Filmbruchstück bestrahlt, wurde mit einer Stärke von 350 R/h bis zu einer Dosis von 60 000 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog 40 0,0564 g.

Beispiel 6

Ein anderes 0,0300 g wiegendes Filmbruchstück wurde mit einer Stärke von 103 R/h bis zu einer Dosis 45 von 23 500 R bestrahlt. Der getrocknete Film wog 0,0364 g.

Bestrahlung	/ -<	Unter brechung
Z₁ -2h	-> t₂ = 1 h 40
/, = 1 h 40	- t_Ä = 17 h 40

_is=lh30^_^ r₆=lh45

Ein anderes 0,0308 g wiegendes Filmbnichstück 50 /

wurde mit einer Stärke von 41,5 R/h bis zu einer Dosis

von 17 600 R bestrahlt. Der Film wog nach der »
Trocknung0,0356g. h =0h45 y i₈ =lh20

Beispiele

55 /

Ein anderes 0,0326 g wiegendes Filmbruchstück _{ ₌ j I₁05 — y- t = 15 h 20

wurde zunächst mit einer Stärke von 51,5 R/h bis zu ⁸ / ¹⁰
einer Dosis von 17 600 R bestrahlt. Das diesen Film
enthaltende Glasröhrchen wurde anschließend mit

einer Stärke von 22 000 R/h bis zu einer Dosis von 60 i_u = 1 h
440 000 R bestrahlt. Der Film hatte die Abmessungen

9 · 16 mm und wog 0,0564 g. Seine Dicke hatte sich Die Gesamtdauer der Bestrahlung betrug somit

wesentlich vergrößert. 8 Stunden, während die Gesamtunterbrechungszeit

. -,η 37.15 Stunden betrug. Das mit Benzol gewaschene

Beispiele _{65 Blatt wog nacQ der} Trocknung 0,0330 g, was einem

Ein anderes 0,0274 g wiegendes Filmbruchstück Verhältnis PfP₀ von 1,56 entspricht. Seine Struktur wurde mit einer Stärke von 2160 R/h bis zu einer Dosis war vollkommen homogen, und seine Abmessungen vnn 340 000 R bestrahlt Nach der Trocknung wog betrugen 10 · 21 mm.

9 ^v ίο

Benzol und Trocknung wog er 0,470 g und hatte die Beispiel 15 Abmessungen 14 · 24 mm.

Ein Polytetrafluoräthylenfilmbruchstück mit einem Beispiel 21

Gewicht von 0,0215 g wurde im Vakuum mit einem ^μ

Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2,5 cm³ Benzol ein- 5 Ein 0,0226 g wiegendes, dem Blatt des Vergleicnsgeschmolzen und mit 22 000 R/h bis zu einer Dosis Versuchs D entsprechendes Polytetrafluoräthylenblatt von 1,7MR bestrahlt. Die Abmessungen des Films wurde im Vakuum mit einem Gemisch von 2,5 cm hatten sich vergrößert. Nach der Trocknung hatte er Styrol und 2,5 cm³ Benzol eingeschmolzen. Dieses die Abmessung 14 · 24 mm und wog 0,0470 g. Blatt wurde anschließend mit einer Stärke von 7000 R/h

ίο bis zu einer Gesamtdosis von 1 600 000 R bestrahlt.

Beispiel 16 Das Blatt hatte sich beträchtlich vergrößert. Fs wog

0,0790 g und hatte die Abmessungen 15 -29 mm. Es

Ein anderes Polytetrafluoräthylenfilmbruchstück mit wies eine vollkommen homogene Struktur auf. einem Gewicht von 0,0192 g wurde im Vakuum mit

einem Gemisch von 2,5 cm³ Styrol und 2,5 cm³ Benzol 15 B e i s ρ i e 1 22

eingeschmolzen und mit 7000 R/h bis zu einer Dosis

von 510 000 R bestrahlt. Nach der Trocknung hatte Ein 0.0235 g wiegendes Polytetrafluoräthylenblatt

der Film die Abmessungen 13-23 mm und wog von 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine λ cm³ Q 041 g. j, Styrol enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Diese

ao Ampulle wurde in ein durch einen Thermostaten auf

B e i s ρ 1 e 1 17 ₄₀°_c gehaltenes Bad gebracht und in dieser Stellung

Ein anderes 0,3818 g wiegendes Polychlortrifluor- mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer Gesamtäthylenblatt wurde im Vakuum mit 3 cm³ Styrol ein- dosis von 37 800 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung geschmolzen und mit 350 R/h bis zu einer Dosis von hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen etwas 720 000 R bestrahlt. Nach dieser Behandlung war das 25 vergrößert. Es war weiter als das ursprüngliche Blatt, Monomere vollständig polymerisiert, und die Ab- hatte ein vollkommen homogenes Aussehen und wog messungen des Polychlortrifluoräthylenblatts hatten nach der Trocknung 0,0280 g. Nach längerem Verbeträc'tlich zugenommen. Das Gemisch wurde an- weilen in Benzol erweichte das Blatt und wog 0.0293 g. schließend mit Benzol ausgezogen, das das Polystyrol .

auflöste und das gepfropfte Blatt erheblich zum 30 P

Quellen brachte. Das Gesamtgewicht des so erhaltenen Ein dem in dem Beispiel 22 beschriebenen Versuch

gequoilenen Blattes betrug 7,041 g. Nach der Track- entsprechender Versuch wurde mit einem 0.0225 g nung betrug sein Gewicht 1,221 g. wiegende;. Blatt ausgeführt. Die Probe wurde bei

40° C mit einer Stärke von 7560 R/h bis zu einer

B e i s ρ i e 1 18 35 Gesamtdosis von 185 000 R bestrahlt. Nach diener

Bestrahlung hatte sich das Blatt in den drei Ab-

Ein 0,382 g wiegendes Blatt aus Polychlortrifluor- messungen beträchtlich vergrößert. Es wog nach der äthylen mit. einer Dicke von 2 mm wurde im Vakuum Trocknung 0,0625 g und schien vollkommen homogen. in eine ein Gemisch von 2 cm³ Styrol und 2 cm³ Benzol Nach längerem Verweilen in Benzol erweichte das enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Die Ampulle 40 Blatt und wog 0,0676 g. wurde anschließend mit einer Stärke von 1220 R/h bis .

zu einer Gesamtdosis von 380 000 R bestrahlt. Das ö e 1 s ρ 1 e l 24

Blatt war homogen in seiner ganzen Masse gequollen Ein dem Versuch des Beispiels 22 entsprechender

und wog nach der Trocknung 0,672 g. Versuch wurde mit einem 0,0234 g wiegenden Blatt

45 vorgenommen. Die Probe wurde bei 40° C mit einer

Beispiel 19 Stärke von 7560 R/h bis zu einer Gesamtdosis von

185 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatte

Ein 0,0219 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichs- hatte sich das Blatt in den drei Richtungen beträchtlich Versuchs D entsprechendes Blatt wurde im Vakuum vergrößert. Es wog nach längerer Trocknung 0,200 g. mit einem Gemisch von 0,2 cm³ Methylmethacrylat 50 Nach einem Verweilen von 48 Stunden in Benzol und 2,8 cm³ Benzol eingeschmolzen. Das Gemisch erweichte es und wog 0,272 g. wurde mit einer Stärke von 1220 R/h bis zu einer .

Gesamtdosis von 384 000 R bestrahlt. Beispiel 25

Nach der Trocknung wog das Blatt 0,0310 g und Ein 0,0205 g wiegendes Polytetrafluoräthylenblat

hatte die Abmessungen 9 · 17 mm. Es wies eine sehr 55 von 0,1 mm Dicke wurde im Vakuum in eine 2,8 f homogene Struktur auf und war weißer und härter als Isopren enthaltende Ampulle eingeschmolzen. Dies« das ursprüngliche Blatt. Ampulle wurde anschließend bei 20⁰C mit eine

Stärke von 24 800 R/h bis zu einer Gesamtdosis voi

B e i s ρ i e 1 20 5 980 000 R bestrahlt. Nach dieser Bestrahlung hatt

60 sich das Blatt in den drei Abmessungen beträchtlicl

Ein 0,0215 g wiegendes, dem Blatt des Vergleichs- vergrößert. Es wog nach der Trocknung 0,0344 g- Da Versuchs D entsprechendes Blatt wurde im Vakuum Blatt war sehr geschmeidig, und seine Oberfläche wa mit einem Gemisch von 2_r5 cm³ Styrol und 2,5 cm³ klebrig. Nach Andrücken an eine Glasplatte mi Benzol eingeschmolzen. Das Blatt wurde mit einer leichtem Druck haftete es kräftig an dieser. Nac Stärke von 22 000 R/h bis zu einer Dosis von 3120000 R 65 40stündigem Verweiten in Benzol war sein Gewict bestrahlt. unverändert geblieben. Bei diesem Versuch liegt di

Nach der Bestrahlung hatte sich das Volumen des kritische Intensität wesentlich höher, da Isopren eir Films beträchtlich vergrößert. Nach Waschung in sehr kleine Polymerisationsgeschwindigkeit besitzt.

It ' 12

. . mittels. Die Beispiele 22 bis 24 zeigen den Vorteil einer

Beispiel 26 geringen Erwärmung. Die Beispiele 25 und 26 zeigen.

Ein dem in dem Beispiel 25 beschriebenen Versuch daß zur Pfropfung von Isopren auf Polytetrafluor-

entsprechender Versuch wurde mit einem 0,0220 g äthylen der »kritische« Wert der Bestrahlungsinten-

wiegenden Polytetrafluoräthylenblatt angestellt. Die 5 sität höher liegt als für die Pfropfung von Styrol auf

Probe wurde mit einer Stärke von 24 800 R/h bis zu Polytetrafluoräthylen.

einer Dosis von 34900000 R bestrahlt. Nach dieser Be- Die Zeichnung erläutert die Existenz einer kritischen

strahlung hatte sich das Blatt in den drei Abmessungen Intensität bei der Pfropfung eines Polytetrafluor-

beträchtlich vergrößert, hatte aber seine geometrische äthylenfilms von 0,1 mm Dicke mit Styrol bei 19° C.

Ursprungsform beibehalten. Das Blatt wog 0,244 g. io Die ausgezogene Kurve stellt die Geschwindigkeit der

Es war sehr geschmeidig und durchscheinend. Nach Pfropfung eines bei 20° C mit verschiedenen Inten-

48stündigem Verweilen in Benzol wog die Probe sitäten bestrahlten Polytetrafluoräthylenfilms dar. Die

0,269 g. Geschwindigkeit ist durch das Verhältnis

Ein Vergleich zwischen Bestrahlungsintensität und

Bestrahlungsdosis einerseits und Gewichtszunahme 15 P-P₀

andererseits zeigt, daß diese Pfropfung praktisch Null r

ist für eine Bestrahlungsintensität von 22 000 R/h ^r°
(s. Vergleichsversuch B), klein ist für Intensitäten von

unterhalb 1300 R/h (Beispiel 1 bis 7 und 10), sehr gut pro Stunde ausgedrückt, wobei P das Gewicht des ist für Bestrahlungsintensitäten zwischen 2000 und 20 gepfropften Films und P₀ das Gewicht des Ausgangs-4000 R/h (Beispiele 9 und 11 bis 13), wobei der films ist. Dieses Verhältnis drückt daher die VerPfropf ungsgrad im letzteren Fall praktisch proportional mehrung des gepfropften Films pro Gewichtseinheit der Bestrahlungsdauer ist (bei konstanter Intensität). Ausgar.gsfilm pro Stunde aus. Die Intensität der

Ein Vergleich zwischen Beispiel 9 (oder 13) und y-Strahlen ist in Röntgen pro Stunde ausgedrückt. Man

Vergleichsversuch A zeigt die Wirkung der Fiimdicke 25 sieht, daß die Kurve ein Maximum bei einer kritischen

(Dicke der Unterlage) für die Pfropfung. Intensität besitzt. Wenn man höhere Intensitäten als

Beispiel 8 zeigt, daß eine gute Pfropfung mit einer diesen kritischen Wert verwendet, fällt die Pfropfungsgeringen Intensität (51,5 R/h) am Anfang und dann geschwindigkeit scharf ab, und es erfolgt keine homoeiner verhältnismäßig hohen Intensität (22 000 R/h) gene Pfropfung in der gesamten Masse des Films mehr, erreicht werden kann. 30 Die gestrichelte Kurve stellt die Gewichtsvermehrung

Beispiel 14 zeigt, daß die Pfropfung stark erhöht des Polytetrafluoräthylenfilms von 0,1 mm Dicke dar,

werden kann, wenn eine verhältnismäßig hohe Inten- der bei 19⁰C in einer Mischung aus 50 Teilen Styrol

sität (22 000 R/h) verwendet wird, die in regelmäßigen und 50 Teilen Benzol bestrahlt wurde. Man sieht, daß

Abständen abgeschaltet wird, d. h., wenn inter- es mit dieser Lösung möglich ist, höhere Strahlen-

mittierend bestrahlt wird. 35 Intensitäten zu verwenden, ohne daß ein Abfall der

Ein Vergleich der Vergleichsversuche B mit Bei- Geschwindigkeit erfolgt. Vielmehr ergeben sich Filme,

spiel 15 und 20, C mit Beispiel 18 und D mit Beispiel 19 die in der gesamten Masse homogen sind, selbst bei

zeigt den Vorteil der Anwesenheit eines Lösungs- höheren verwendeten Intensitäten.

Claims

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Die Erfindung betrifft Pfropfmischpolymerisate

Patentanspruch: durch Pfropfung von Styrol, Methylmethacrylat oder

Isopren auf Polytetrafluoräthylen oder Polychlortri-

Pfropfmischpolymerisate durch Pfropfung von flucräthylen durch Einwirkung einer ionisierenden Styrol, Methylmethacrylat oder Isopren auf Poly- 5 Strahlung, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lötetrafluoräthylen oder Poiychiortrifluoräthylen sungsmittels, das das Monomere, nicht aber das PoIydurch Einwirkung einer ionisierenden Strahlung, merisat zu lösen vermag, die dadurch hergestellt gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, worden sind, daß man zur tiefgehenden Pfropfung des das das Monomere, nicht aber das Polymerisat zu Polymerisats entweder für die Intensität der ionisierenlösen vermag, die dadurch hergestellt worden sind, io den Strahlung einen Wert wählt, der unter einem in daß man zur tiefgehenden Pfropfung des Polynieri- jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert sats entweder für die Intensität der ionisierenden liegt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit Strahlung einen Wert wählt, der unter einem in gleich der Diffusionsgeschwindigkeit ist und über dem jedem Fall leicht zu bestimmenden kritischen Wert die Pfropfung nur an der Oberfläche des Polymerisats liegt, bei dem die Polymerisationsgeschwindigkeit 15 stattfindet, oder die Intensität der ionisierenden Strahgleich der Diffusionsgeschwindigkeit ist und über lung von einem über dem kritischen Wert liegenden dem die Pfropfung nur an der Oberfläche des Wert periodisch jeweils so lange unter diesen kri-Polymerisats stattfindet, oder die Intensität der tischen Wert oder auf den Wert Null bringt, bis das ionisierenden Strahlung von einem über dem Monomere durch das gebildete Pfropfpoiymerisat kritischen Wert liegenden Wert periodisch jeweils 20 diffundiert ist.

so large unter diesen kritischen Wert oder auf den Diese Pfropfmischpolymerisate besitzen eine gleich-Wert Null bringt, bis das Monomere durch das mäßige Pfropfung der Vinylmonomeren in die Masse ; gebildete Pfropfpolymerisat diffundiert ist. der Polymerisate der perhalogeniertea Olefine. Die

perhalogenierten Ausgangspolyolefine enthalten keine

25 Wasserstoffatome und können durch das Monomere

oder durch Lösungsmittel nicht angequollen werden. Bei der Herstellung der erfindungsgemäßen Pfropf-Aus den ausgelegten Unterlagen des belgischen mischpolymerisate, die in Patent 1 292 387 beschrieben Patents 547 688 ist bereits ein Verfahren zur Herstellung ist, bildet sich daher zunächst auf der Oberfläche des von Pfropfmischpülymerisaten bekannt, bei dem ein 30 Polymeren eine Schicht aus gepfropftem Mischpoly-Polymcres unter ionisierender Bestrahlung mit einem merisat Das Monomere kann in diese Schicht eindurch freie Radikale polymerisierbaren Monomeren dringen, während es in das Ausgangspolymere nicht in Berührung gebracht wird, und zwar vorzugsweise hätte eindringen können. Da die Polymerisationsin Abwesenheit von Sauerstoff. geschwindigkeit des Monomeren kleiner als seine Ein-Das erhaltene Pfropfmischpolymerisat enthält ein 35 dringgeschwindigkeit in das gebildete gepfropfte durch das Ausgangspolymere gebildetes Skelett oder Mischpolymerisat ist, dringt das Monomere in das einen »Rumpf« mit Seitenketten oder »Zweigen« von gepfropfte Mischpolymerisat ein, ohne vollständig aus dem ursprünglichen Monomeren gebildeten Poly- durch die Pfropfungs- und Homopolymerisationsmeren. reaktionen verbraucht zu werden. Anders ausgedrückt, Die Pfropfmischpolymerisate besitzen im allgemeinen 40 die Pfropfung bewirkt die Bildung einer für das MonoEigenschaften, die von denen der gewöhnlichen Misch- mere durchlässigen Schicht, wofür jedoch nur ein Teil polymerisate, die aus den gleichen monomeren Korn- des Monomeren verbraucht wird, so daß der Rest ponenten bestehen, die jedoch dem Zufall nach auf durch diese Schicht gehen kann, worauf nur ein Teil geradlinige oder verzweigte Ketten verteilt sind, dieses Restes seinerseits verbraucht wird, um die wesentlich verschieden sind. 45 nächsttiefere Schicht zu pfropfen und somit durch-Diese letzteren Mischpolymerisate haben Eigen- lässig zu machen usf., bis zur Erschöpfung des Monoschaften, die zwischen denen der beiden entsprechen- meren.

den Homopolymeren liegen, während die Pfropf- Unter Oberfläche des Polymeren werden hierbei

mischpolymerisate gewisse Eigenschaften eines jeden praktisch die Molekularschicht oder einige moleku-

der beiden getrennten polymeren Komponenten 5° lare Schichten verstanden, die das Polymere gegen das

haben können. Die Pfropfmischpolymerisate stellen umgebende Medium abgrenzen. Ob eine Oberflächen-

daher eine Klasse von Verbindungen mit Eigen- Pfropfung oder eine Pfropfung in der Tiefe des PoIy-

schaften dar, die von denen der gewöhnlichen plasti- meren stattgefunden hat, ist leicht festzustellen. Dies

sehen Werkstoffe verschieden sind. kann einmal dadurch geschehen, daß man Schnitte

Beispielsweise wird gemäß den ausgelegten Unter- 55 des gepropften Polymerfilms mit einem Mikroton

lagen des belgischen Patents 547 688, Beispiel 8, ein herstellt und diese durch Färbung oder chemische

Pfropfmischpolymerisat erhalten, das durch Bestrah- Analyse identifiziert. Polytetrafluoräthylen und PoIy-

lung von Polytetrafluoräthylen in Gegenwart von chlortrifluoräthylen sind nicht anfärbbar, dagegen

Acrylnitril mit y-Strahlen hoher Intensität hergestellt lassen sich Styrol und auch andere Monomere färben,

wird. Hiernach wird jedoch nur eine rein oberflächliche 60 Wenn also der ganze Film gefärbt ist, handelt es sich

Pfropfung bei einer geringfügigen Gewichtszunahme um eine Pfropfung in der Tiefe, wenn dagegen nur die

erzielt. Oberfläche gefärbt ist, um eine Oberflächen-Pfropfung.

Auch aus »Journal of Polymer Science«, Bd. 23, Eine weitere Möglichkeit zur Unterscheidung besteht

1957, S. 903 bis 913, ist die Oberflächenpfropfung von darin, daß bei den in der Tiefe gepfropften Polymeren

Styrol auf Polytetrafluoräthylen durch ionisierende 65 eine Quellung durch ein Lösungsmittel erfolgt, wäh-

Bestrahlung bekannt, wobei der Gehalt an äußerlich rend bei den oberflächlich gepfropften Polymeren nur

aufgepfropftem Styrol bis zu 100 Gewichtsprozent ein Klebrigwerden an der Oberfläche festzustellen ist.

steieen kann. Auch am Aussehen der gepfropften Polymerisatstücke