DE1642188C3

DE1642188C3 - Verfahren zur Herstellung kunststoffimprägnierten Holzes

Info

Publication number: DE1642188C3
Application number: DE1642188A
Authority: DE
Inventors: Timo Autio; Jorma Kalervo Prof. Miettinen; Juhani Stroemberg
Original assignee: MIETTINEN JORMA KALERVO PROF HELSINKI
Current assignee: MIETTINEN JORMA KALERVO PROF HELSINKI
Priority date: 1967-02-23
Filing date: 1968-02-20
Publication date: 1976-01-08
Also published as: FR1576383A; SE329255B; DE1642188B2; GB1178215A; CS157033B2; DE1642188A1; US3663261A

Description

bestrahlt, wobei das Holz etwa 25 °/o Kunststoff seines In den USA hat man bereits die versuchsweise

Trockengewichtes aufnimmt. Damit kann das Auf- Produktion kunststoffbehandelten Holzes unter Verquellen des Holzes um etwa 4O°/o herabgesetzt wer- wendung von MMA trotz der Tatsache aufgenomden (3 Tage im Wasserbad). men, daß das Erzeugnis teuer ist und daß PMMA

Seitdem befaßt man sich in vielen Ländern einge- 55 in vielen organischen Lösungsmitteln (CCl₄, CHCl₃, hend mit dem Problem, für die Kunststofftränkung Trichloräthylen) löslich und somit z. B. für die Hervon Holz Vinylmonomere zu verwenden. Es sind bis- stellung von Werkzeugteilen· ungeeignet ist. her zu diesem Fragenkompler etwa 30 Veröffent- Ferner ist aus der US-PS 30 29 159 ein Verfahren

lichungen erschienen. Die einschlägigen Abhandlun- zur Herstellung kunststoffimprägnierten Holzes begen sind von J. K. Miettinen in einem in der 60 kannt, bei dem trockenes Holz einem Vakuum ausZeitschrift »Kemian Teollisuus« (23, 1966, S. 1084 gesetzt, in ein flüssiges Harzmaterial mit einem Gebis 1088) erschienenen Artikel sowie von J. K. halt an polymerisierbarem Polyester, Styrol und 0,1 Miettinen und T. A u t i ο in der Zeitschrift bis 2,0 Gewichtsprozent organischem Peroxid einge- »Teknisk Forum« (19/1966) beschrieben worden und taucht und unter Normaldruck getränkt wird, wolassen sich in zwei Gruppen einteilen: 65 nach man durch Erhitzen härtet. In der CH-PS

1. Untersuchungen, bei denen versucht wurde, in 4 65 192 wird ein Verfahren beschrieben, bei dem der Zellulose des Holzes Vernetzungen zustande zu Holz mit einer Mischung aus Styrol und einem olebrineen. führten zu dem Ergebnis, daß nur bei Ver- finischen Monomeren getränkt und durch Einwirkung

energiereicher Strahlung ein Copolymerisat gebildet wird, wobei man als Strahlungsquelle eine Kobalt-60-Quelle verwendet. Diese Verfahren haben jedoch noch nicht befriedigt, zumal keine Polymerisationsverzögerer verwendet werden.

Innerhalb der letzten 2 Jahre wurden in den USA Verfahren entwickelt, bei denen Styrol und ungesättigte Lacke und Farben auf Polyestergrundlage mittels Elektronenstrahlung gehärtet werden. Da diese Stoffe keine Lösungsmittel enthalten, kann der Härtungsprozeß sogar innerhalb weniger Sekunden ablaufen. Zum Beispiel beim Fließbandverfahren der Autoindustrie ist dies ein großer Vorteil, können doch auf diese Weise die sonst recht beträchtlichen Lack-Trocknungsschäden völlig vermieden werden. Über die Anwendung dieser Stoffe auf die Behandlung von Hob. finden sich in der Literatur keine Hinweise.

Erfindungsgemäß wird nun ein Verfahren zur Herstellung kunststoffimprägnierten Holzes vorgesehen, nach dem das trockene Holz einem Vakuum ausgesetzt, danach in ein flüssiges Harzmaterial mit einem Gehalt an polymerisierbarem Polyester und Styrol oder Methylmethaciylat eingetaucht und unter Druck in Gegenwart eines organischen Peroxids in einer Menge von 0,2 bis 2 Gewichtsprozent getränkt wird, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß .als Polymerisationsverzögerer «-Pinen in einer Menge von weniger als 5°/o dem Harz während des Tränkprozesses zugemischt wird und daß das Harz bei einer Temperatur von 40 bis 60⁰C in an sich bekannter Weise unter Anwendung von Elektronenstrahlung oder radioaktiver Strahlung ausgehärtet wird.

Vorzugsweise werden flüssige Harzmaterialien mit 35 bis 95 % Polyester eingesetzt.

Bei der Elektronenstrahlung kann mit 1 bis 5 Mrad und bei der radioaktiven Strahlung mit 0,5 bis 1,5 Mrad gearbeitet werden.

Es hat sich überraschenderweise herausgestellt, daß die Gemische aus handelsüblichen Polyestern mit Styrol oder Methylmethacrylat gegenüber den anderen Gemischen aus Monomeren viele Vorteile bieten. Die Polymeriiationswärme von handelsüblichem Polyester (welcher 35 °/o Styrol enthält) liegt bei nur 330 bis 420kJ/kg, und für die Bestrahlung genügt eine Dosis von 0,2 bis 0,3 Mrad. Zwar ist er ais solcher für die Tränkung von Holz zu viskos, setzt man ihm jedoch 25 bis !50% Styrol oder dessen Gemisch mit MMA zu, so erhält man ein Monomerengemisch, dessen Viskosität das Tränken gut ermöglicht, jedoch hoch genug liegt, um ein Fließen vom oder im Holz während der Polymerisierungsphase zu verhindern.

Der entscheidende Punkt ist jedoch, daß der Polyester die für Styrol notwendige Strahlungsdosis stark herabsetzt. Während reines Styrol 10 bis 15 Mrad erfordert, genügt bei einem Gemisch aus handelsüblichem Polyester und 25 bis 50% Styrol eine Dosis von 0,5 bis 1,5 Mrad. Ein solches Gemisch liefert ein äußerst festes Produkt, welches in bezug auf Festigkeit und Dimensionsstabilität durchaus mit MMA-behandelteni HoIk verglichen werden kann, jedoch diesem gegenüber noch den großen Vorteil hat, daß es nahezu unlöslich in organischen Lösungsmitteln ist.

Nachstehend wird an Hand eines Beispiels die Fertigung kunststoffbehandelten Holzes ausführlich geschildert. Die Schilderung fußt auf durchgeführten Versuchen, die jedoch nicht das gesamte mögliche Anwendungsgebiet der Erfindung widerspiegeln.

Die Herstellung kunststoftbehandelten Holzes gescbieht in drei Phasen: Vorbehandlung, Tränkung und Bestrahlung. Da das Produkt auf jeden Fall ziemlich teuer ist (selbst bei industrieller Arbeitsweise

5- bis lOmal teurer als dieselbe Raumeinheit Holz), empfiehlt es sich im allgemeinen, das Holz bereits

ίο vor dem Tränken so zuzuschneiden, daß es seiner endgültigen Form bereits nahekommt.

Das ofentrockene Holz (Feuchtigkeitsgehalt 8 bis 10%) wird in einen Vakuumbehälter eingebracht. Nachdem die Luft evakuiert ist (der Luftsauerstoff verhindert die Polymerisation), spült man 1 bis 2 mal mit Stickstoff, leitet flüssiges Monomeres in den Behälter, bis alle Hölzer damit bedeckt sind, und stellt Normaldruck oder einen Stickstoffdruck von 1 bis 8 atü her und läßt z. B. 1 bis 4 Stunden einwirken, ao Unter Normaldruck füllen sich die Holzporen etwa zur Hälfte: Birke nimmt etwa 50% Kunststoff, Kiefer etwa 70% ihres Trockengewichtes auf. Bei Überdruck nimmt Birke ungefähr 70 bis 100%, Kiefer sogar 150% Monomere auf Basis Holztrockengewicht auf. Ist ein genügend hoher Sättigungsgrad erreicht, wird das überflüssige Monomere in einen Tank abgelassen, das Holz schnell in Plastbeutel oder einen Metallbehälter gebracht, dort unter Stickstoff gesetzt, hermetisch abgeschlossen und bestrahlt. Im Rahmen der durchgeführten Versuche fand die Bestrahlung in dicht zugeschweißten Polyäthylenbeuteln oder Metallbehältern und bei Zimmertemperatur statt. Zur Bestrahlung diente eine Gammazelle, die Dosierung betrug etwa 40 bis 40 Krad/Std.

Ursprünglich enthält diese als Strahlungsquelle eine Kobalt-60 (10 000 Curie) enthaltende Platte von etwa 15 X 30 cm². Die Platte besteht aus einem Stahlrahmen mit 24 radioaktiven Kobaltstäben. Methylmethacrylat benötigt eine Strahlungsdosis von etwa 1,2 Mrad, die es mit der genannten Einrichtung in etwa 20 bis 25 Stunden erhält. Dabei werden 96 bis 98% des Monomeren zu festem Kunststoff polymerisiert. Beim Eindringen der Gammastrahlen in das Monomere entstehen sogenannte freie Radikale, welche den Polymerisationsprozeß in Gang bringen. Am heftigsten verläuft die Reaktion etwa 4 bis 5 Stunden nach deren Beginn, wobei mit Methylmethacrylat eine Temperaturspitze von etwa 80 bis 90° C erreicht wird. Zu diesem Zeitpunkt sind jedoch erst ungefähr 80% des Monomeren polymerisiert. Aus Methylmethacrylat bildet sich in den Holzporen ein klarer, harter und witterungsbeständiger Kunststoff. Die von Kobalt-60 ausgesendete Gammastrahlung (Energie 1,17 bis 1,33 MeV) ist von außerordentlich hoher Durchschlagkraft, so daß auch dicke Werkstücke bis in den Kern einer gleichmäßigen Strahlungsdosis ausgesetzt sind. Das Werkstück ist dabei nach der halben Bestrahlungsdauer um 180° zu drehen oder sonst in geeigneter Weise zu bewegen.

Die Eigenschaften kunststoftbehandelten Holzes:

Die Eigenschaften des Produktes sind in erster Linie von drei Faktoren abhängig: der Holzart, dem Kunststoff und dem Tränkungsgrad. Es können nahezu alle Holzarten verwendet werden, Laubhöizer sind jedoch im allgemeinen leichter zu tränken. Die amerikanischen Untersuchungen erstreckten sich auf über 20 Holzarten. Dabei zeigte sich, daß die aller-

härtesten Hölzer, wie z.B. Teak, Jakaranda und Nußbaum, so wenig Monomere aufnehmen (etwa 15 bis 20% des Trockengewichtes), daß keine nennenswerte Verbesserung der Eigenschaften zu erreichen ist Die besten Erfolge Beßsn sich im allgemeinen mit mittel- S harten und harten Laubhöizcrn erzielen, wie z. E. Birke, Esche, Eiche, Ahorr und Ulme. Für die erfindungsgemäßen Versuche fanden hauptsächlich Birke, Espe, Kiefer und Fichte Verwendung. Die besten Resultate lieferte Birke, die schwächsten Fichte.

r».«e Art des Kunststoffes ist ein weiterer Faktor, der für die Qualität des Enderzeugnisses von entscheidender Bedeutung ist. Die meistverwendeten Kunststoffe sind einschließlich ihrer Polymerisationswärme in der Tabelle aufgeführt.

Tabelle

Die wichtigsten Monomeren für die Kunststoffbehandlung von Holz einschließlich deren Polymerisationswärme, ao

Monomere oder Oligomere kJ/kg

Methylmethacrylat (MMA) 550

Vinylacetat (VA) 1000

Styrol (S) 710
Styrol-Acrylnitril-Gemisch ^a5

(60 bis 40%) (60 S/40 A) 950

Acrylnitril (A) 1100

Vinylchlorid*) (VC) 1130
Polyester (PE) enthaltend 35% S) 330 bis 420

*) Bei Zimmertemperatur gasförmig (Sdp. —14° C).

Am besten ist bisher die Verwendungsmöglichkeit von MMA erforscht, als dessen Vorzüge leichte PoIymerisierbarkeit mittels Gammastrahlen, geringe Warmeentwicklung, ausgezeichnete Festigkeit und Witterungsbeständigkeit und ein ansprechendes Äußeres zu nennen sind. Als Nachteile sind die Lösbarkeit in technischen Lösungsmitteln (unter anderem CCl₄, CHCl₃) und der hohe Preis zu werten, außerdem leichtes Erweichen bei Wärmeeinwirkung. Acrylkunststoffe sind im allgemeinen fest, formhaltend, klar und witterungsbeständig. Die Vorzüge der Vinylkunststoffe sind dagegen unter anderem deren Biegsamkeit, chemische Stabilität und geringe Feuchtigkeitsaufnahme. Styrolgemische liefern zähe, in hohem Grade wärmebeständige Kunststoffe mit guten elektrischen Eigenschaften. Vinylkunststoffe haben eine hohe Polymerisationswänme; Styrol ist außerdem in reinerForm nur schwer durch Gammastrahlen zu polymerisieren. Das Styrol/Acrylnitril-Gemisch 60% S/ 40% A liefert ein festes und hartes Erzeugnis mit hohem Erweichungspunkt und geringer Wasserabsorption. Versuche ergaben gute Ergebnisse für Polyester- und Styrolgemische. Der beträchtlichste Nachteil der Polyester liegt in ihrer hohen Viskosität (gewöhnlich 5 bis 20 Poise). Dagegen lassen sie sich außerordentlich leicht mittels Gammastrahlen polymerisieren und liefern ein Produkt von vorzüglicher Festigkeit und Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. Außerdem sind sie billig. Es konnte festgestellt werden, daß eine Zugabe von etwa 40 bis 50% Moihylmethacrylat oder Styrol die Viskosität der Polyester in einem Maße herabsetzt, daß sich derartige Gemische dann zum Imprägnieren von Holz eignen. Styrolgemiscbe polymerisieren relativ leicht; bei einem Gehalt von 25 bis 50% Styrol reicht eine Dosis von etwa 0,5 bis 1,5 Mrad zum Erreichen einer 98- bis 100%igen Polymerisation aus. Die Versuche lieferten gute Stabilitätszunahmen. In deu USA wurden mit Vinylchlorid vielversprechende Erfolge erzielt, allerdings ist das Arbeiten mit diesem Stoff ziemlich umständlich, da es sich bei Zimmertemperatur in gasförmigem Zustand befindet (Sdp. —14° C). Nachteilig wirken sich auch die hohe Polymerisationswärme und der Umstand aus, daß sich das Polymere im flüssigen Monomeren niederschlägt. Das Mischen mit MMA ist möglich.

Der dritte Faktor von entscheidendem Einfluß auf die Qualität des Produktes ist der Kunststoffgehalt. Es scheint, daß mindestens 30 bis 40% Kunststoff (auf Basis des Holzgewichts) ins Holz zu bringen sind; das Optimum dürfte bei etwa 100% auf Basis des Holz-Trockengewichts liegen (= 50% vom Gewicht des Endproduktes). Die etwa gleichgroße Menge nimmt z. B. auch Birke bei langanhaltender Behandlung unter Normaldruck auf (Voraussetzung ist eine gründliche Evakuierung). Steigt der Kunststoffgehalt über 100%, so ist keine nennenswerte Stabilitätszu nähme mehr zu verzeichnen; lediglich Gewicht und Monomerenverbrauch steigen an.

Die Verwendung von Strahlung bei der Herstellung kunststoffbehandelten Holzes gestaltet sich einfach und leicht. Sie ist ein absolut sicherer Katalysator, der auch die stärksten Balken gleichmäßig durchdringt und eine homogenere Qualität garantiert, als sich allgemein mit chemischen Katalysatoren erzielen läßt. Das Monomere braucht nicht von seinem Inhibitor befreit zu werden. Da der Preis des Monomeren z. B. bei Verwendung von Methylmethacrylat ungefähr die Hälfte der gesamten Produktionskosten ausmacht, kommt diesem natürlich eine große wirtschaftliche Bedeutung zu. Die Strahlung katalysiert die Reaktion bereits bei Zimmertemperatur — im Bedarfsfall auch bei noch niedrigeren Temperaturen — und die Reaktionsgeschwindigkeit läßt sich beliebig durch die Intensität der Strahlung, die Temperatur, besondere Strahlungskatalysenbeschleuniger und Hemmstoffe regulieren. Durch einen geeigneten Verzögerungsstoff (z. B. Pinen oder Dipenten) soll die Temperaturspitze unter 130° C gehalten werden, da bei dieser Temperatur das Holz zu dunkeln und die Qualität des Produktes nachzulassen beginnt. Ideal könnte ein Verfahren sein, bei dem eine kleine Menge Peroxid sowie Terpen, Abietinsäure oder ein ähnliches preiswertes prophbares Nebenprodukt der Holzveredelungsindustrie zur Dämpfung eines zu stürmischen Verlaufes der chemischen Reaktion verwendet wird und bei dem die Reaktion bei Zimmertemperatur mittels Bestrahlung nur in Gang gesetzt wird, das Produkt jedoch dann im Lager — bedarfsfalls unter Erwärmung in der Endphase — zur »Reife« gebracht wird. Man benötigt dazu lediglich eine recht bescheidene Strahlungsquelle, vor allem wenn noch ein Beschleuniger der Strahlungswirkung verwendet wird, hat aber doch den Vorteil zur Verfügung, die Reaktionsgeschwindigkeit regulieren zu können. Zum Beispiel bewirken 10% CCl₄ (Tetrachlorkohlenstoff) im Styrol bereits ein Sinken der benötigten Strahlungsdosis auf die Hl

Claims

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wendung hydroxylhaltiger Lösuagsmitel, wie z.B.

Patentanspruch: einem Gamisch aus Methanol und einem Monome

ren, ein Teil des Monomeren (Styrol) vom Holz äui-

Verfahren zur Herstellung kunststofSmprä- genommen wird. Hod gins (Kemian Teollisuus 23, gnierten Holzes, nach dem das trockne Hölzernem s 1966, S. 1084 bis 1088, Hinweis 5) hat festgestellt, Vakuum ausgesetzt, danach in ein flüssiges Harz- daß dabei das Aufquellen des Holzes dessen Festigmaterial mit einem Gebalt an polymerisierbarem keit in stärkerem Umfange herabsetzt als die Bildung Polyester und Styrol oder Methylmethacrylat ein- von Vernetzungen diese zu steigern vermag. Es getaucht und unter Druck in Gegenwart eines scheint denn auch, daß man allgemein von der Veroiganischen Peroxids in einer Menge von 0,2 bis io wendung aufquellend wirkender Stoffe abgekom-2 Gewichtsprozent getränkt wird, dadurch ge- men ist.

kennzeichnet, daß als Polymerisationsver- 2. In erster Linie die Untersuchungen von LA.

zögerer a-Pinen in einer Menge von weniger als Kent, der relativ trockenes Holz (Feuchtigkeit 5 «/ο dem Harz während des Tränkprozesses züge- unter lO°/o) mit einem trockenem Monomeren, bemischt wird und daß das Harz bei einer Tempe- i₅ sonders mit Methylmethacrylat (MMA) imprägnierte, ratux von 40 bis 60° C in an sich bekannter Weise welches bereits bei einer Dosis von 1,2 Mrad polyunter Anwendung von Elektronenstrahlung oder merisiert. Das dabei entstehende Polymere dringt radioaktiver Strahlung ausgehärtet wird. zwar nicht eigentlich ins Holz ein, füllt jedoch des

sen Poren aus und erhöht dadurch vor allem den ao Härtegrad und die Dimensionsstabilität des Holzes,

verbessert jedoch auch andere physikalische Eigenschaften. Die Arbeiten wurden von der USA-Atomenergiekommission unterstützt und als sogenannte

Die Erfindung erstreckt sich auf ein Verfahren zur offene Rapporte veröffentlicht. MMA bietet zwar den Herstellung kunststoffimprägnierten bzw. -getränkten 25 Vorteil geringer Polymerisationswärme (550 kJ/kg), Holzes unter Anwendung von Strahlungspolymerisa- leichter Polymerisierbarkeit durch Bestrahlung und tion und soll dazu dienen, die Fertigung von kunst- Klarheit sowie Stabilität und Witterungsbeständigkeit stoffgetränktem Holz sowohl technisch als auch öko- des entstehenden Polymeren, ist jedoch die teuerste nomisch vorteilhafter zu gestalten, als dies nach bis- Verbindung unter den üblichen Vinylmonomeren. her bekannten Verfahren möglich ist. 30 Im Rahmen der genannten Untersuchungen ver-

Schon seit Jahrzehnten werden — mit unterschied- wendete Kent neben MMA auch andere Vinyllichem Erfolg — Versuche unternommen, die Eigen- und Acrylmonomere. Vinylacetat polymerisiert leicht schäften des Holzes, vor allem die Stabilität und die (1 bis 1,2 Mrad), liefert jedoch kein besonders festes Empfindlichkeit gegenüber feuchtigkeitsbedingten Ver- Produkt. Ein Gemisch aus Styrol und Acrylnitril formungserscheinungen, in positiver Weise zu beein- 35 polymerisiert bereits bei etwa 2 Mrad; das Produkt flüssen. In den dreißiger Jahren wurde versucht, ist stabil und witterungsbeständig, die Monomer-Phenol-Formaldehydharze ins Holz einzutränken und mischung hat jedoch den Nachteil hoher Reaktionseinzupolymerisieren, die erhaltenen Resultate waren wärme (1000 kJ/kg).

jedoch nicht gerade vielversprechend. Auch die Verwendung der zwei billigsten Vinyl-

Bekannt sind die US-PS 3077 417, 30 77 418, 40 monomeren, Vinylchlorid (VC) und Styrol (S), ist 30 77 419 und 30 77 420, welche sich auf die Erhö- mit besonderen schwerwiegenden Nachteilen verbunhung der Dimensionsstabilität des Holzes durch das den. VC ist zwar billig, seine Reaktionswärme jedoch Zustandebringen von Vernetzungen bzw. Kreuzver- hoch (1170kJ/kg). Außerdem ist es bei Zimmerbindungen in demselben mittels eines Kunststoff- temperatur in gasförmigem Zustand (Sdp. —14° C), polymerisates beziehen. Die erste der erwähnten Pa- 45 erfordert also teure druckbeständige Imprägnierungstentschriften betrifft vor allem die Verwendung von anlagen. Der Verwendung von Styrol sind Grenzen Acrylverbindungen, die letzte die Verwendung ver- gesetzt durch die hohe benötigte Strahlungsdosis schiedener Epoxy-Derivate. Das Holz wird mit einer (über 10 Mrad), die hohe Polymerisationswärme 25°/oigen Lösung des Kunststoff monomeren in Methyl- (710 kJ/kg) und die geringe Beständigkeit des Proalkohol imprägniert und mit einer Dosis von 10 Mrad 50 duktes gegenüber Tageslicht.