DE2033974C3 - Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen, Polyamiden, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Holz und Erzeugnissen aus den sogenannten polymeren Materialien und Holz - Google Patents

Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen, Polyamiden, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Holz und Erzeugnissen aus den sogenannten polymeren Materialien und Holz

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DE2033974C3 DE19702033974 DE2033974A DE2033974C3 DE 2033974 C3 DE2033974 C3 DE 2033974C3 DE 19702033974 DE19702033974 DE 19702033974 DE 2033974 A DE2033974 A DE 2033974A DE 2033974 C3 DE2033974 C3 DE 2033974C3
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Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf Verfahren zur Modifizierung von verschiedenen polymeren Materialien, Holz und Erzeugnissen aus diesen *o durch strahlenchemisches Pfropfen zur Herstellung von pilzbeständigen Materialien und Erzeugnissen. Solche Materialien und Erzeugnisse können in vielen Industriezweigen, in der chemischen, Bau-, medizinischen, Gerätebauindustrie usw. Verwendung finden.
Es sind bekannt Verfahren zur Modifizierung von polymeren Materialien und Holz zur Verhinderung von Pilzbefall. Die Modifizierung der polymeren Materialien wird durch mechanische Einführung verschiedener aseptischer Zusätze, z. B. von
(CH5X1SnOH,
(CHf)3SnOOCCH3,
(C4Hj3SnOSn(C4Hj3
usw., in der Stufe der Formung der Erzeugnisse durchgeführt (siehe R. Blagnik, W. Sanowa, »Mikrobiologische Korrosion«, Moskau 1965; W. I. Waschkow, »Praktische Anleitung zur Desinfektion«, Moskau, 1962 — beides in Russisch; Britton, S. C. »Tin and Its Uses«, Quarterly Journal of the Tin Research Institute, Nr. 66, 10, 1956; Nr. 46, 4, 1959; Nr. 47, Π, 1959), während das Holz durch Tränken mit Lösungen verschiedener Antiseptika behandelt wird (siehe D. N. Lektorski, »Schutzbehandlung von Holz«, 1951 — in Russisch).
Ein Nachteil der genannten Verfahren besteht in der begrenzten Lebensdauer der modifizierten Materialien, weil das Antiseptikum mit dem Material ungenügend fest verbunden ist und im Betrieb dieser Materialien allmählich entfernt wird.
Außerdem ist es schwierig, nach den genannten Verfahren die Modifizierung von Fertigerzeugnissen aus polymeren Materialien durchzuführen.
Ein weiterer Nachteil der bekannten Verfahren besteht darin, daß einige der darin angewendeten Antiseptika es notwendig machen, in das zu modifizierende Material bedeutende Mengen von Antiseptika einzuführen, was zu einem großen Verbrauch von Antiseptika und zur Verschlechterung der physikalisch-mechanischen Eigenschriften des zu behandelnden Materials führt.
Es sind auch bekannt verschiedene Verfahren zur Modifizierung von polymeren Materialien auf der Grundlage von Polyolefinen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid, Holz und und Erzeugnissen aus den genannten polymeren Materialien und Holz durch strahlenchemisches Aufpfropfen von Akrylmonomerem (siehe A. Chapiro, Radiation Chemistry of Polymeric^äystems, New York—London, 1961; R. Zeresa, »Block- und Pfropfkopolymere«, Moskau, 1964 — in Russisch; U. Börlent, A. Hof mann, »Pfropf- und Blockkopolymere«, Moskau, 1963 — in Russisch). In Abhängigkeit von der Art des aufzupfropfenden Akrylmonomeren verleiht man den modifizierten Materialien eine Reihe wertvoller Eigenschaften, wie hohe Adhäsion, erhöhte Strahlenbeständigkeit und mechanische Festigkeit, hohe Anfärbbarkeit usw. Die nach dem Verfahren zum strahlenchemischen Pfropfen modifizierten Materialien und Erzeugnisse besitzen stabile Eigenschaften und eine längere Lebensdauer.
Bei der Modifizierung von polymeren Materialien, Holz und Erzeugnissen aus diesen nach dem genannten Verfahren zum strahlenchemischen Pfropfen aber wurde nicht ein solches Akrylmonomer verwendet, das den genannten Materialien und Erzeugnissen pilzbeständige Eigenschaften verleiht.
Aus der deutschen Offenlegungsschrift ist es bekannt, daß man bereits polymere Materialien und auch Holz mit Triäthylzinnmethacrylat behandelt hat.
Ziel der vorliegenden Erfindung besteht in der Beseitigung des genannten Nachteils.
Der Erfindung wurde die Aufgabe zugrunde gelegt, eine solche Art von Akrylmonomer zu verwenden, das durch dessen Pfropfen auf polymere Materialien, Holz und Erzeugnisse aus diesen ihnen pilzbeständige Eigenschaften verleiht.
Im Ergebnis der beschriebenen Modifizierung verbinden sich die Makromoleküle des Antiseptikums (des modifizierenden Mittels) chemisch mit den Makromolekülen des polymeren Materials bzw. des Holzes.
Die polymeren Materialien, das Holz oder die Erzeugnisse aus diesen, die auf die genannte Weise modifiziert wurden, besitzen pilzbeständige Eigenschaften und eine längere Lebensdauer, weil das aufgepfropfte Antiseptikum aus den Materialien und Erzeugnissen praktisch unter beliebigen Bedingungen des Betriebs nicht entfernt werden kann.
Bei der Modifizierung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man polymere Materialien und Holz von hoher Pilzbeständigkeit, wobei sich die physikalisch-mechanischen Eigenschaften der Materialien nicht verändern.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Modifizierung von polymeren Materialien, Holz und Erzeugnissen aus diesen durch strahlenchemisches Pfropfen wird wie folgt durchgeführt.
Der Modifizierung unterwirft man polymere Materialien, die besonders wichtig sind und zu gleicher Zeit sich in ihren physikalisch-chemischen und mechanischen Eigenschaften unterscheiden, nämlich Polyolefine, Polyamide, Polyethylenterephthalat und Polyvinylchlorid. Darüber hinaus können einer Modifizierung praktisch alle besonders verbreitete Holzsorten wie Fichte, Kiefer, Birke, Eiche usw. unterworfen werden.
Die genannten polymeren Materialien, z. B. in Form von Pulvern, Granulat oder Erzeugnisse aus polymeren Materialien in Form von Filmen, Fasern, Latten, Röhren usw. werden in die Losung von Triäthylmethakryloxystannan in einem geeigneten Lösungsmittel (nachstehend angeführt) getaucht. Das System wird sorgfältig entgast, indem man Argon oder vom Sauerstoff gereinigten Stickstoff während
30 bis 40 Minuten leitet oder die Lösung unter Vakuum (Restdruck IQ-« bis 1Q-« Torr) gefriert, und dann mit einer Quelle der /-Strahlung 110Co bestrahlt. Nach der Bestrahlung wird das polymere Material oder das Erzeugnis aus der Lösung entfernt, mit Azeton oder Benzol und Azeton während 25 bis 40 Stunden gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum (Restdruck 10~l bis ΙΟ"2 Torr) bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Bei Polyvinylchlorid wird mit dem Methanol gewaschen.
Nach einer anderen Methode wird das zu modifizierende polymere Material bzw. das Erzeugnis aus diesem zunächst an der Luft auf der Quelle der ^Strahlung 80Co bestrahlt Nach der Bestrahlung taucht man das polymere Material bzw. das Erzeugnis in die Lösung von Triäthylmethakryloxystannan, entgast das System nach den obengenannten Methoden und hält bei Zimmer- oder erhöhter Temperatur (50 L is 700C) während 3 bis 10 Stunden in einem Kolben mit Rückflußkühler. Dann wird das polymere Material bzw. das Erzeugnis aus der Lösung entfernt, gewaschen und bis zum konstanten Gewicht unter Vakuum getrocknet.
Die Wahl des Lösungsmittels für das Triäthylmethakryloxystannan sowie die Bestrahlungsbedingungen hängen weitgehend von der Art des zu modifizierenden polymeren Materials ab. So führt man bei der Modifizierung von polymeren Materialien auf der Grundlage d.*r Polyolefine sowie von Erzeugnissen aus diesen Materialien das strahlenchemische Pfropfen aus 6 bis 2G'/oigcr; Triäthylmethakryloxystannanlösungen im Azeton und Benzol durch. Die Dosis der /-Strahlung beträgt 0,1 bis 0,5 Mrad, die Dosisleistung 0,3 bis 5 rad/s. Bei der Modifizierung von polymeren Materialien auf der Grundlage von Polyvinylchlorid sowie von Erzeugnissen aus diesen Materialien wird das Pfropfen aus 10°/oiger Triäthylmethakryloxystannanlösung im Methanol bei einer Dosisleistung der /-Strahlung von 1,5 rad/s und einer Bestrahlungsdauer von 80 bis 100 Stunden durchgeführt. Im Falle der Modifizierung von polymeren Materialien auf der Grundlage von Polyamiden und Polyäthylenterephthalat sowie von Erzaugnissen aus diesen Materialien wird das strahlenchemische Pfropfen aus 10 bis 30"/eigen Lösungen des Monomeren im Azeton oder im Gemisch von Azeton mit Methanol (Volumenverhältnis von Azeton zum Alkohol beträgt 0,3 bis 1:1) oder im Gemisch von Azeton mit Methanol unter Zusatz von 1 bis 3 Volumprozent Wasser durchgeführt. Die Dosis der /-Strahlung beträgt 2 bis 15 Mrad, die Dosisleistung 0,3 bis 5 rad/s.
Das Holz und beliebige Erzeugnisse aus diesem tränkt man mit 10 bis 16°/oiger Lösung von Triäthylmethakryloxystannan im Benzol und bestrahlt im feuchten Zustand auf der Quelle der /-Strahlung "0Co bei einer Dosisleistung von 80 bis 100 rad/s und einer Bestrahlungsdauer von 30 bis 50 Stunden. Nach der Bestrahlung werden das Holz bzw. die Erzeugnisse aus diesem mit Methanol während 5 bis 15 Minuten gewaschen und bei einer Temperatur von 40 bis 60° C unter Vakuum (Restdruck 10-l bis 10~2 Torr) bis zum konstanten Gewicht getrocknet.
Der Pfropfprozentgehalt wird nach der Formel (P- PJ- HX)
berechnet, worin P0 das Anfangsgewicht des Materials bzw. Erzeugnisses und P das Gewicht des Materials bzw. Erzeugnisses nach dem Pfropfen bedeutet.
Zur Erzielung einer befriedigenden PUzbeständigkeil ist es erforderlich, daß der Pfropfprozentgehalt mindestens 0,5, bezogen auf das Anfangsgewicht der Materialien bzw. Erzeugnisse, beträgt.
Zum besseren Verstehen der vorliegenden Erfindung werden nachstehend folgende Beispiele für die ίο Modifizierung von polymeren Materialien, Holz und Erzeugnissen aus diesen durch strahlenchemisches Pfropfen zur Herstellung pilzbeständiger Materialien und Erzeugnisse angeführt.
Beispiel 1
Ein PolyäthylenfUm von 50-50- 0,6 mm Abmessungen, hergestellt aus nichtifS-'HikJertem Hochdruckpolyäthylen, tauchte man in 2O°/oige Azetonlösung von Triäthylmethakryloxystannan in eine Glasampulle. Dann wurde das System durch Durchleiten von reinem Argon während 30 Minuten entgast und einer Quelle für /-Strahlung 60Co bei einer Leistungsdosis von 0,3 rad/s während 45 Minuten bestrahlt. Nach der Bestrahlung wurde der Film aus
*5 der Lösung herausgenommen, während 40 Stunden mit Azeton gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum (Restdruck beträgt 10-l Torr) bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Der Pfropfprozcntgehalt betrug 35,2.
Beispiel 2
Die Modifizierung wird ähnlich dem Beispiel 1 durchgeführt, die Bestrahlungsdauer betrug aber 1,5 Stunden. In diesem Falle betrug der Pfropfprozentgehalt 5.
Bei spie1 3
Eine Polyäthylenlatte von 50 · 50 · 10 mm Abmessungen, hergestellt aus dem nichtstabilisierten
♦° Hochdruckpolyäthylen, wurde an der Luft mit einer Quelle für /-Strahlung 60Co bestrahlt. Die dabei erzielte Strahlendosis beträgt 1 Mrad, die Dosisleistung 3,7 rad/s. Dann wurde der Block in 2O°/oige Losung von Triäthylmethakryloxystannan im Benzol getaucht und in der Lösung bei einer Temperatur von 65° C während 3 Stunden unter kontinuierlichem Durchleiten von reinem Argon gehalten. Nach dem Pfropfen wurde der Block herausgenommen, mit Benzol während 6 Stunden, dann mit Azeton während 30 Stunden gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum (Restdruck 10-' Torr) bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Der Pfropfprozentgehalt betrug 1.
Beispiel 4
Einen Film von 50 · 50 · 0,6 mm Abmessungen, hergestellt aus stabilisiertem Polypropylen, bestrahlte man in vorher entgaster 6°/oiger Azetonlösung von Triäthylmethakryloxystannan mit einer Quelle für
/-Strahlung 60Co bei einer Dosisleistung der Strahlung von 1,5 rad/s während 18 Stunden. Die Entgasung erfolgte durch Gefrieren der Lösung unter Vakuum (Restdruck 10-s Torr). Nach der Bestrahlung wurde der Film herausgenommen, mit Azeton während 40 Stunden gewaschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum (Restdruck 10" · Torr) während 48 Stunden getrocknet. Der Pfropf prozentgehalt betrug 3.
Beisoiel 5 60°C während 10Stunden unter kontinuierlichem ο ei spici j Purchleiten von Argon durch die Lösung durcbge-Einen Film von 50 · 50 · 0,6 mm Abmessungen, führt. Dann wurdu der Film aus der Lösung heraushergestellt aus nichtstabilisiertero Polypropylen, be- genommen, während 30 Stunden mit Azeton gestrahlte man an der Luft mit einer Quelle für s waschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum y-StraWung ""Co. Dabei beträgt die erhaltene Strah- (Restdruck 10"') bis zum konstanten Gewicht gelendosis 1 Mrad, die Dosisleistung der Strahlung trocknet. Der Pfropfprozentgehalt betrug 0,5.
1,5 rad/s. Dann tauchte man den Film in die B e i s d i e 1 9
lO°/oige Lösung von Triäthylmethakryioxystannan in .
Azeton. Das Pfropfen erfolgte bei kontinuierlichem io Einen dünnen Film von 0,08 g Gewicht, hergestellt Durchleiten von Argon durch die Lösimg bei einer aus Polyäthylenterephthalat, tauchte man in eine Temperatur von 60° C während 6 Stunden. Nach lOVoige Lösung von Triäthylmethakryloxystannan im dem Pfropfen wurde der Film herausgenommen, Gemisch von Azeton mitMethanol (Volumenverhältnis mit Azeton während 35 Stunden gewaschen und von Azeton zum Alkohol beträgt 1:1) unter Zubei Zimmertemperatur unter Vakuum (Restdruck 15 gäbe von 2 Volumprozent Wasser. Das System wurde 10-· Torr) bis zum konstanten Gewicht getrocknet durch Gefrieren der Lösung unter Vakuum (Rest-Der Pfropfprozentgehalt betrug 8. druck 10~5 Torr) entgast, dann mit einer Quelle für
^-Strahlung 80Co bei einer Dosisleistung der Strah-
Beispiel 6 jung von 5 racj/s bis zur Geramtdosis von 3 Mrad be-Einen Film von 50 · 50 - U,3 aim Abmessungen, 20 strahlt. Dann wurde der Film aus der Lösung heraushergestellt aus Polyvinylchlorid ohn. Weichmacher, genommen, während 35 Stunden mit Azeton gebestrahlte man an der Luft mit einer Quelle für waschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum v-Strahlung 60Co bei einer Dosisleistung der Strah- (Restdruck 10~2Torr) bis zum konstanten Gewicht lung von 1,5 rad/s während 80 Stunden. Dann jietdocknet. Der Pfropfprozentgehalt betrug 5.
tauchte man den Film in die entgaste 10 "Zeige 25
Lösung von Triäthylmethakryloxystannan in Metha- Beispiel
nol. Das Pfropfen wurde in einem Kolben mit Rück- Einen Film von 0,5 g Gewicht, hergestellt aus
flußkühler durch Erhitzen der Lösung mit dem Film Polykaproamid ohne Stabilisator, bestrahlte man an
bei einer Temperatur von 65° C während 6 Stunden der Luft mit einer Quelle für y-Strahlung 60Co bei
unter kontinuierlichem Durchleiten von Argon durch 30 einer Dosisleistung von 5 rad/s bis zur Gesamtdosis
die Lösung durchgeführt. Dann wurde der Film aus von 15 Mrad. Dann tauchte man den Film in die
der Lösung herausgenommen, mit Methylalkohol wäh- entgaste lO°/oige Lösung von Triäthylmethakryloxy-
rend 30 Stunden gewaschen und danach bei Zimmer- stannan im Gemisch von Azeton mit Methanol (Vo-
temperatur unter Vakuum (Restdruck 10-1 Torr) bis lumenverhältnis von Azeton zum Alkohol beträgt 1: J)
zum konstanten Gewicht getrocknet. Der Pfropf- 35 unter Zugabe von 2 Volumprozent Wasser. Das
prozentgehalt betrug 4. Pfropfen wurde in einem Kolben mit Rückflußkühler
„ . . . „ bei einer Temperatur von 70° C während 6 Stunden
" unter kontinuierlichem Durchleiten von vom Sauer-
Eine Röhre aus plastifiziertem Polyvinylchlorid stoff gereinigtem Stickstoff durch die Lösung durchvon 7 mm Durchmesser und 50 mm Länge bestrahlte 40 geführt. Dann wurde der Film aus der Lösung herausman an der Luft mit einer Quelle für y-Strahlung genommen, während 30 Stunden mit Azeton gefi0Co bei einer Dosisleistung der Strahlung von waschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum 1,5 rad/s während 75Stunden, tauchte dann in die (Restdruck IO-2Torr) bis zum konstanten Gewicht 10°/oige Lösung von Triäthylmethakryloxystannan getrocknet. Der Pfropfprozentgehalt betrug 7.
im Methanol. Das Pfropfen wurde durch Erhitzen 45 η · · 1 1 1
der Röhre mit der Lösung bei einer Temperatur von Beispiel 11
60° C während 4 Stunden unter kontinuierlichem Eine Röhre von 5 mm Durchmesser und 50 mm Durchleiten von Argon durch die Lösung durchge- Länge, hergestellt aus Polykaproamid ohne Stabilisaführt. Dann wurde die Röhre aus der Lösung heraus- tor, tauchte man in die 10°/oigc Lösung von Triäthylgenonimen, mit Methanol während 35 Stunden ge- pn methakryloxystennan in dem im Beispiel 10 beschriewaschen und bei Zimmertemperatur unter Vakuum benen Lösungsmittel. Das System wurde durch (Restdruck ΙΟ"1 Torr) bis zum konstanten Gewicht Durchleile.n von Argon durch üie Lösung während getrocknet. Bei der Ermittlung des Pfropfprozentge- 30 Minuten entgast und dann mit einer Quelle für haltes berücksichtigte man den Gewichtsverlust der y-Strahlung ""Co bei einer Dosisleistung der Strah-Röhre, hervorgerufen durch das Abwaschen des 55 lung von 5 rad/s bis zur Gesamtdosis von 5 Mrad beWeichmachers. Der Pfropfprozentgehalt betrug 2,5. strahlt. Dann wurde die Röhre aus der Lösung
herausgenommen, gewaschen und getrocknet, wie
Beispiel 8 m dem Beispiel 10 beschrieben. Der Pfropfprozentgehalt betrug 3.
Einen dünnen Film von 0,07 g Gewicht, hergestellt 60 Beispiell2
aus Polyäthylenterephthalat, bestrahlte man mit einer
Quelle für y-Strahlung 60Co bei einer Dosisleistung Latten aus Fichten-, Kiefern- oder Birkenholz von von 5 rad/s bis zur Gesamtdosis von 10 Mrad, 45-7-2 mm Abmessungen in einer Anzahl von tauchte dann in dir entgaste KF/eige Lösung von Tn- 8 Stück, vorher unter Vakuum (Restdruck 10~' Torr) äthylmethakryloxystannan im Gemisch von Azeton 65 getrocknet, tauchte man in die entgaste 16°/oige Lömit Methanol (Volumenverhältnis von Azeton zum sung von Triäthyimethakryloxystannan in Benzol. Alkohol 1:1). Da« Pfropfen wurde durch Erhitzen Die Entgasung der Lösung erfolgte wie in dem Beides Filmes mit der Lösung bei einer Temperatur von spiel 11 beschrieben. Nach dem Halten der Latten
in der Lösung während 12 Stunden wurden sie herausgenommen und in feuchtem Zustand mit der Quelle für y-Strahlung 60Co bei einer Dosisleistung der Strahlung von 83 rad/s während 40 Stunden bestrahlt. Dann wurden die Proben mit dem Methanol während 10 Minuten gewaschen und bei einer Temperatur von 40° C unter Vakuum (Restdruck K)"1 Torr) bis zum konstanten Gewicht getrocknet. Der Pfropfprozentgehalt betrug 10.
Beispiel 13
Latten aus getrocknetem Eichenholz von 45-7-2mm Abmessungen in einer Anzahl von 5 Stück tauchte man in die entgaste 10%>ige Lösung von Triäthylmethakryloxystannan in Benzol. Die Entgasung der Lösung wurde durch Durchleiten von vom Sauerstoff gereinigtem Stickstoff durch diese während 35 Minuten durchgeführt. Nach dem Tränken wurden die Proben aus der Lösung herausgenommen und in feuchtem Zustand auf der Quelle der ^-Strahlung 60Co bei einer Dosisleistung der Strahlung von 83 rad's während 40 Stunden bestrahlt. Dann wurden die Proben mit dem Methanol während 10 Minuten gewaschen und unter Vakuum (Restdruck 10~2Torr) bis zum konstanten Gewicht gctrocknet. Der Pfropfprozentgehalt betrug 10.
Erzeugnisse aus den polymeren Materialien und Holz, modifiziert gemäß den Beispielen 1 bis 13, wurden auf Pilzbeständigkeit geprüft. Die Prüfung wurde während 45 Tage auf einem Nährboden, dem
ίο Holzspan mit Hafergrütze, durchgeführt.
Als Testorganismen wurden fünf Pilze, die von der Internationalen elektrotechnischen Vereinigung im Jahre 1954 empfohlen wurden, nämlich Chaetomium globosum, Sfachybotryc atra, Aspergillus niger,
is Aspergillus amstelodami, Paecilomyces varioti, Penicillium cyclopium, Pcnicillium drevicompactum verwendet.
Die Prüfungen ergaben, daß das Wachstum der Pilze an der Oberfläche der nach dem erfindungs-
ao gemäßen Verfahren modifizierten Erzeugnisse ausblieb.

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen, Polyamiden, Polyethylenterephthalat, Polyvinylcblorid, Holz und Erzeugnissen aus den genannten polymeren Materialien und Holz durch Behandlung mit Triäthylmethacryloxystannan, dadurch gekennzeichnet, daß man Triäthylmethacryloxystannan auf die erwähnten i& Materialien bzw. deren Erzeugnisse bis zu einem Gehalt von mindestens 0,5%, bezogen auf das Anfangsgewicht dieser Materialien bzw. Erzeugnisse, strahlenchemisch aufpfropft.
    15
DE19702033974 1970-07-08 1970-07-08 Verfahren zur Modifizierung von Polyolefinen, Polyamiden, Polyäthylenterephthalat, Polyvinylchlorid, Holz und Erzeugnissen aus den sogenannten polymeren Materialien und Holz Expired DE2033974C3 (de)

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