DE1089969B

DE1089969B - Verfahren zum Vernetzen von hochmolekularen AEthern durch monomere, wenigstens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende Verbindungen mittels energiereicher Bestrahlung

Info

Publication number: DE1089969B
Application number: DEP21473A
Authority: DE
Inventors: Lester Russell Melby
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1957-10-07
Filing date: 1958-10-06
Publication date: 1960-09-29
Also published as: GB863176A; FR1212893A

Description

DEUTSCHES

Die meisten linearen Polyoxymethylene können technisch. wegen ihrer Unbeständigkeit und anderer unerwünschter Eigenschaften nicht verwendet werden. Es war bisher nicht möglich, Polyoxymethylene durch Vernetzen zu stabilisieren.

Nach einer gebräuchlichen Methode des Vernetzens vermischt man das Vernetzungsmittel und einen Peroxydkatalysator mit dem Polymerisat und härtet dieses Gemisch durch Erhitzen. Wenn man diese Methode auf Polyoxymethylen anzuwenden versucht, so tritt keine Härtung ein.

Nach einem anderen Vernetzungsverfahren werden bestimmte Polymere, z. B. Polyäthylen, einer ionisierend wirkenden Bestrahlung ausgesetzt, wodurch man Produkte von erhöhter Wärmebeständigkeit erhält. Andere Polymere, z. B. Polymethylmethacrylat, werden bei Einwirkung der ionisierenden Bestrahlung lediglich abgebaut, so daß keine Verbesserung der physikalischen Eigenschaften eintritt. Polyoxymethylene gehören zu der letzteren Klasse von Verbindungen; sie werden durch ionisierend wirkende Bestrahlung nicht verbessert.

Es ist bekannt, Polymerisate aus ungesättigten Monomeren, darunter auch Dienverbindungen, auf Polymere, wie Polyvinylchlorid, Polyamide, Polyglykolterephthalate, Polystyrol, Polyäthylen, Polymethylmethacrylat, Kautschuk oder Celluloseacetat, aufzupfropfen, indem man das Grundpolymerisat, also z. B. das Celluloseacetat, zunächst einer ionisierenden Strahlung aussetzt und das auf diese Weise aktivierte Polymerisat dann mit dem aufzupfropfenden Monomeren in Berührung bringt. Auf diese Weise kann jedoch naturgemäß, nur eine Bindung des aufzupfropfenden Polymerisats an die Oberfläche des Grundpolymerisats erzielt werden, nicht aber eine Vernetzung in der Masse.

Die Erfindung ermöglicht die Herstellung von PoIyoxymethylenen von verminderter Löslichkeit und Wärmeplastizität durch Vernetzung in der Masse.

Das erfindüngsgemäße Verfahren zum Vernetzen von hochmolekularen Äthern durch monomere, wenigstens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende Verbindungen mittels energiereicher Bestrahlung, gegebenenfalls unter Formgebung, ist dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines Polyoxymethylens und einer mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisenden monomeren Verbindung energiereicher Strahlung aussetzt.

Im Gegensatz zu dem bekannten Verfahren zur Herstellung von Pfropfpolymerisaten wird also erfindungsgemäß das Polyoxymethylen zunächst mit der monomeren, mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisenden Verbindung innig gemischt, und dieses Gemisch wird der energiereichen Strahlung ausgesetzt.

Als energiereiche Strahlung können Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen verwendet werden.

von hochmolekularen Äthern

durch monomere, wenigstens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende

Verbindungen mittels energiereicher

Bestrahlung

Anmelder:

E. I. du Pont de Nemours and Company,
Wilmington, Del. (V. St. A.)

Vertreter: Dr.-Ing. W. Abitz, Patentanwalt,
München 27, Gaußstr. 6

Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 7. Oktober 1957

Lester Russell Melby, Wilmington, Del. (V. St. A.),
ist als Erfinder genannt worden

Nach einer Abänderung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man als energiereiche Strahlung ultraviolettes Licht in Gegenwart eines Photoinitiators verwenden.

Die besten Ergebnisse werden erzielt, wenn man die monomeren ungesättigten Verbindungen in einer Menge von 0,5 bis 20°/₀ vom Gewicht des Polyoxymethylens und die gegebenenfalls als Photoinitiator dienenden Verbindungen in einer Menge von 0,01 bis 5 °/₀ vom Gewicht des Polyoxymethylens anwendet. Das Produkt dieser Behandlung ist ein vernetztes Polyoxymethylen, das weniger thermoplastisch als das unbehandelte Polyoxymethylen ist und auch eine größere Lösungsmittelbeständigkeit als dieses besitzt. Die Herstellung von Gegenständen aus diesem vernetzten Polyoxymethylen geht aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Als zur Vernetzung von Polyoxymethylen geeignete, mindetsens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende monomere Verbindungen werden vorzugsweise Ester, Amide oder Imide verwendet, die mindestens zwei nicht benachbarte Äthylengruppen enthalten, die ihrerseits endständig oder konjugiert mit einem Oxosauerstoffatom in einer Amid-, Imid- oder Estergruppe angeordnet sind.

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Demzufolge können Ester verwendet werden, wie Allyl- in einem mit der Atmosphäre in Verbindung stehenden acrylat, Allylmethacrylat, Methylendimethacrylat, Äthy- Gefäß bestimmt, wie in der deutschen Auslegeschrift lendimethacrylat, Triäthylenglykoldimethacrylat, Di- 1 037 705 näher erläutert.

allylmaleat, Diallylphthalat, Äthylenglykol-bis- (allyl- Die für die Durchführung der Erfindung verwendeten

carbonat), Resorcindimethacrylat, Triallylcyanurat und 5 Polyoxymethylenebzw.Polyoxymethylengemischekönnen Pentaerythrityltetramethacrylat; Amide, wie Allylacryl- auch Zusätze, wie Pigmente, Weichmacher, Schmiermittel, amid, Allylmethacrylamid und Ν,Ν'-Methylendiacryl- Stabilisatoren u. dgl., enthalten.

amid; und Imide, wie 2,4-Tolylen-dimaleinsäureimid, Zu den erflndungsgemäß anwendbaren ionisierenden

l^-Cyclohexylendimaleinsäureimid und m-Phenylendi- Strahlen gehören Elektronen, Protonen, Neutronen, maleinsäureimid. : ; . 10 α-Teilchen, Deuteronen und /5-Teilchen. Vorrichtungen

Die bevorzugt verwendeten Verbindungen entsprechen zur Erzeugung solcher Strahlen sind z. B. die Kathodender Formel R(XY)_n, worin R ein Kohlenwasserstoffrest strahlröhre, der Hohlraumresonanzbeschleuniger, der oder ein von Sauerstoff unterbrochener Kohlenwasserstoff- Van-de-Graaff-Generator und der Cockcroft-Waltonrest (einschließlich aliphatischer, cycloaliphatischer, aryl- Beschleuniger. Neutronenstrahlen erhält man aus Kernaliphatischer und aromatischer Reste mit gewöhnlich 15 reaktoren. Ebenfalls verwendbar sind Röntgenstrahlen nicht mehr als 15 C-Atomen), X und y-Strahlen, die aus Kernreaktoren oder anderen

radioaktiven Quellen stammen können.

Vorzugsweise wird erfindungsgemäß eine ionisierende

V ' ~~ ο er Strahlung angewandt, deren Energieäquivalent einem

11 1' 20 Elektronenstrahl von einer Energie von 0,0005 bis 5 Mev

O O /C (Millionelektronvolt) entspricht. Eine Strahlung mit einem

Nf Energieäquivalent entsprechend einem Elektronenstrahl

\ „ von 0,0005 bis 0,1 Mev Energie wird bevorzugt, wenn sie

1 wohlfeil zur Verfügung steht und Zeit nicht der be-

1 35 stimmende Faktor für die Wirtschaftlichkeit des Ver-

O fahrens ist. Strahlung mit einem Energieäquivalent

entsprechend einem Elektronenstrahl von 0,1 Mev und

und Y eine äthylenisch ungesättigte Kohlenwasserstoff- darüber (z. B. 0,1 bis zu 2 bis 5 Mev) wird bevorzugt,

gruppe darstellt, in welcher die Doppelbindung mit einer wenn die geringere Wirtschaftlichkeit der Strahlung

C = C-Gruppe in X konjugiert und η mindestens 2 ist. 30 durch die Ersparung an Expositionszeit aufgewogen wird.

Die Größe von η ist zwar nicht kritisch. Vorzugsweise Das gilt insbesondere für kontinuierliche Arbeitsweise,

ist η nicht größer als 6. Man kann auch Strahlung von höherer Energie (z. B.

Die als Ausgangsgut zur Durchführung des vor- 10 Mev und darüber) anwenden.

liegenden Verfahrens geeigneten Polyoxymethylene ent- Die Strahlungsmenge, die von dem Reaktionsgemisch halten Polyoxymethylenketten von einer Länge von 35 absorbiert wird, soll mindestens 0,25 Wattsekunden je mindestens 100 Formaldehydeinheiten und können an Gramm (25000 rad) betragen, um eine Vernetzung in den Kettenenden Hydroxylgruppen, Äthergruppen, dem gewünschten Ausmaß zu erzielen. 1 rad ist die Methylgruppen, Carbonsäureestergruppen oder andere Strahlungsmenge, die zu einer Energieabsorption von Gruppen aufweisen. So kann man a-Polyoxymethylen, 100 erg je Gramm bestrahlten Materials führt. Es jS-Polyoxymethylen und die höhermolekularen Poly- 40 empfiehlt sich, eine übermäßige Strahlungsmenge zu oxymethylene, z. B. Eu-Polyoxymethylen, anwenden, vermeiden, weil sie den Abbau und die Versprödung des wie sie von J. F. Walker in »Formaldehyde«, 2. Auflage, Polyoxymethylens begünstigt. Die Mengen an Ver-New York, 1953, auf S. 129 bis 146 beschrieben sind. netzungsmittel und an Strahlung, die die besten Eine für die erfindungsgemäße Verwendung bevorzugte Ergebnisse liefern, wechseln mit dem jeweiligen VerKlasse von Polyoxymethylenen sind Polymere von einer 45 netzungsmittel und der Strahlungsart. Die stärker inneren Viskosität von mindestens 0,8, bestimmt bei vernetzten Produkte gemäß der Erfindung sind spröder 6O⁰C in einer 0,5°/₀igen Lösung in p-Chlorphenol, das2°/₀ als nicht bestrahlte Leerproben, aber sie sind für Ana-Pinen enthält. wendungszwecke verwendbar, bei denen Lösungsmittel· ■ Eine besonders bevorzugte Klasse von Ausgangsstoffen festigkeit und verringerte Thermoplastizität die Hauptsind Polyoxymethylene von einem Zähigkeitsgrad von 50 rolle spielen.

mindestens 1 und Polyoxymethylene, die einen Zähigkeits- Unter ultraviolettem Licht ist Licht von einer Wellengrad von weniger als 1, aber eine Reaktionsgeschwindig- länge im Bereich von 500 bis 4000 Ä zu verstehen. Ultrakeitskonstante für den thermischen Abbau bei 222° C violettes Licht von Wellenlängen im Bereich von 2000 von weniger als 1 Gewichtsprozent je Minute aufweisen. bis 3800 Ä ist für die Zwecke des vorliegenden Ver-Der Zähigkeitsgrad wird bestimmt, indem man einen 55 fahrens besonders wirksam.

Film von 0,076 bis 0,178 mm Dicke so lange falzt, bis er Photoinitiatoren sind die für die Additionspolybricht. Der Film wird zu diesem Zwecke zunächst merisation geeigneten Initiatoren, die durch ultraviolettes gealtert, indem man ihn 7 Tage bei 105° C hält, ihn dann Licht aktiviert werden. Beispiele für geeignete Photoauf Raumtemperatur abkühlt und dann einer Reihe von initiatoren sind vicinale Dicarbonylverbindungen, wie Falzzyklen unterwirft. Ein solcher Falzzyklus besteht 60 Diacetyl.Benzil^.S-Pentandion^^-Octandion, 1-Phenyldarin, daß man den Film um 180° faltet und falzt, ihn 1,2-butandion, 2,2-Dimethyl-4-phenyl-3,4-butandion, dann in der umgekehrten Richtung um 360° faltet und Phenylglyoxal, Diphenyltriketon usw.; aromatische Dian derselben Stelle falzt. Die Zahl dieser Falzzyklen, ketone, wie Anthrachinon; «-Hydroxyketone (Acyloine), welche der Film aushält, bevor er an der Falzstelle bricht, wie Benzoin und Pivaloin; Acyloinäther, wie Benzoinwird als der Zähigkeitsgrad bezeichnet. Wenn also ein 65 methyläther, Benzoinäthyläther; a-kohlenwasserstoff-FiIm nicht gefalzt werden kann, ohne zu brechen, hat er substituierte aromatische Acyloine, z. B. a-Methylden Zähigkeitsgrad 0, und wenn er beim zweiten Zyklus benzoin, α-AUylbenzoin und a-Phenylbenzoin.
bricht, hat er den Zähigkeitsgrad 1 usw. Der thermische Das Schicksal des erfindungsgemäß verwendeten Abbau, K₂₂₂ (das ist die Reaktionsgeschwindigkeits- Photoinitiators ist nicht mit Sicherheit bekannt. Jedenkonstante der thermischen Zersetzung bei 222⁰C), wird 70 falls sind Rückstände desselben in dem Endprodukt

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nicht feststellbar. Infolgedessen sind die erfindungsgemäß Drahtummantelungen, Schmuckstäben, Filmen, Fäden

gewonnenen Produkte die gleichen, ob man eine ioni- usw. ankommt. Alle derartigen Gebilde kennzeichnen

sierend wirkende Strahlung anwendet oder eine mittels sich durch Formbeständigkeit bei höheren Temperaturen,

Photoinitiator aktivierte Masse mit ultraviolettem Licht als sie für das entsprechende nicht vernetzte Polyoxy-

behandelt. 5 methylen charakteristisch sind.

Aus praktischen Erwägungen werden kurze Be- Die erfindungsgemäß stärker vernetzten Polyoxystrahlungszeiten von 1 Stunde oder weniger bevorzugt. methylene haben Nullfestigkeitstemperaturen von mehr Man kann jedoch auch länger bestrahlen. Vorzugsweise als 50^cC über der Nullfestigkeitstemperatur des entärbeitet man bei Raumtemperatur und Atmosphären- sprechenden nicht bestrahlten Polymeren und bleiben zudruck. Das Verfahren kann in An- oder Abwesenheit von i° mindest. 45 °/₀ in Dimethylformamid ungelöst. Sie Luft oder in einer inerten Atmosphäre, z. B. Stickstoff sind bei Temperaturen unterhalb ihrer Zersetzungsoder Helium, durchgeführt werden. temperatur nicht genügend thermoplastisch, um sich

Die Verfahrensprodukte werden als vernetzte Ver- verformen zu lassen, und werden in derjenigen mecha-

bindungen angesehen, wie sie von Flory, »Principles of nischen Form verwendet, die sie im Zeitpunkt der

Polymer Chemistry«, Cornell University Press, S. 356 i5 Bestrahlung besitzen. Indessen können derartige Gebilde

bis 361 (1953), erörtert sind. Die Vernetzungsmittel auch in einem gewissen Umfang leicht durch Orientierung

entsprechen in ihrer chemischen Struktur der von Flory verändert werden, z. B. beim Tiefziehen von Platten und

erörterten Mindestanforderung, da sie mindestens zwei Preßlingen, bei der in zwei Richtungen erfolgenden

nicht benachbarte Kohlenstoff doppelbindungen enthalten. Orientierung von Filmen und beim Verstrecken von

Die erfindungsgemäß vernetzten Polyoxymethylene 20 Fäden zur Erhöhung ihrer Festigkeit,

enthalten mindestens eine Vernetzungsbrücke auf je Die Vorteile der erfindungsgemäß vernetzten Polyoxy-

10000 Oxymethyleneinheiten. In einem Polyoxymethylen methylene gegenüber den entsprechenden nicht ver-

vom Molekulargewicht 100000 ist also für je 4 Moleküle netzten Polyoxymethylenen zeigen sich auch an ihren

des Polymeren mindestens eine Brücke vorhanden. Die Eigenschaften in Fadenform. Unvernetztes Polyoxy-

Vernetzung bis zu dem Ausmaß von mindestens einer 25 methylen B (s. unten) kann durch Schmelzausstoßen zu

Querbindung auf je 4 Moleküle des Polymeren ist das Fäden geformt werden. Diese Fäden können verstreckt

Mindesterfordernis zur Erzielung einer merklichen Herab- und in einen Faden umgewandelt werden, der gewebt

Setzung der Löslichkeit des Polymeren und Erhöhung oder gewirkt werden kann. Ein solches Gewebe oder

der Erweichungstemperatur des Polymeren (Flory, a.a.O., Gewirk hat eine ausgezeichnete Brauchbarkeit bei

S. 395). Die nach den nachfolgenden Beispielen erhaltenen 30 gewöhnlichen Temperaturen, ist aber wegen der Thermo-

Produkte enthalten mehr als eine solche Brücke auf je plastizität nicht bügelecht. Wenn man jedoch Polyoxy-

4 Moleküle des Polymeren. methylen B, das 5 °/₀ Ν,Ν'-Methylendiacrylamid oder

Wie in den Beispielen gezeigt wird, kann der Grad auch 1 °/₀ Benzoinmethyläther enthält, in Fäden verformt

der Vernetzung und die darauf beruhende Verminderung und diese anschließend einer ionisierenden Bestrahlung

der Warmverformbarkeit und der Löslichkeit in siedendem 35 von 11,0 Wattsekunden je Quadratzentimeter oder

Dimethylformamid variiert werden, und zwar durch — bei Zusatz des Photoinitiators — einer ultravioletten

Änderung der Menge des Vernetzungsmittels und/oder Bestrahlung aussetzt, und zwar vor oder nach dem

der Strahlungsdosierung. Verstrecken und der Umwandlung der Fäden in ein

Der Erweichungspunkt der erfindungsgemäß ver- Gewebe oder Gewirk, so schmilzt das Produkt nicht,

netzten Polyoxymethylene wird für die Zwecke der 4° wenn es z. B. bei einer Temperatur von 200⁰C gebügelt

vorliegenden Erfindung durch die sogenannte »Null- wird; außerdem wird durch diese Behandlung die

festigkeitstemperatur« bestimmt, die folgendermaßen Brauchbarkeit des Polyoxymethylene für die Herstellung

gemessen wird: von Stoffen erhöht, die eine thermische Isolier wirkung

Ein Ende eines 3,175 mm breiten und etwa 5 cm langen ausüben.

Streifens eines 0,127 bis 0,203 mm dicken Films wird in 45 Die in den nachfolgenden Beispielen verwendeten

eine fest angeordnete Klammer eingespannt. Der Streifen Polyoxymethylene werden folgendermaßen hergestellt:

wird dann über eine Messingstange von 9,5 mm Durch- Monomerer Formaldehyd wird in Cyclohexan unter

messer hängen gelassen, die mit einer elektrischen Verwendung eines Dimethyldi-(octadecyl-hexadecyl)-

Beheizungseinrichtung ausgestattet ist. Nun wird ein ammoniumacetats, dessen langkettige Alkylgruppen zu

1-g-Gewicht an das freie Ende des Streifens gehängt. Die 50 70 °/₀ aus Octadecylgruppen und zu 30 % aus Hexadecyl-

Messingstange wird von Raumtemperatur auf 240⁰C in gruppen bestehen, als Initiator polymerisiert. Das

etwa 5 Minuten erhitzt. Die Temperatur, bei der das Polymerisat wird nun in das entsprechende Polyoxy-

freie Ende des Probestreifens bricht und herunterfällt, methylendiacetat umgewandelt, indem man es mit

wird als die Nullfestigkeitstemperatur bezeichnet. dampfförmigem Essigsäureanhydrid bei 125 bis 150° C

Die Löslichkeit in Dimethylformamid wird bestimmt, 55 in Gegenwart eines tertiären Amins als Katalysator indem man eine Probe des bestrahlten, 0,127 bis 0,203 mm umsetzt, bis praktisch alle Hydroxylgruppen in Acetatdicken Films in einem großen Überschuß von Dimethyl- gruppen übergeführt sind. Das so gewonnene Polyoxyformamid (mindestens der lOOfachen Gewichtsmenge methylendiacetat wird hier als Polyoxymethylen A des Films) kocht und beobachtet, ob sich der Film voll- bezeichnet.

ständig löst, teilweise löst oder in der angegebenen Zeit 60 Polyoxymethylen A wird durch gleichmäßiges Einunlöslich bleibt. arbeiten von 1 Gewichtsprozent eines Polyamid-ter-

Im allgemeinen haben mäßig vernetzte Polyoxy- polymeren aus etwa 38 °/₀ Polycaprolactam, 35 °/₀ Polymethylene Nullfestigkeitstemperaturen im Bereich von hexamethylenadipinsäureamid und 27°/₀ Polyhexameetwa 10 bis 50⁰C über der .NuUfestigkeitstemperatur des thylensebacinsäureamidsowie0,2Gewichtsprozentl,l-Bisentsprechenderi nicht bestrahlten (nicht vernetzten) 65 (S-tert.butyl^hydroxy-ö-methylphenyl)-butan stabili-Polymeren und bleiben zumindest 30 °/₀ in Dimethyl- siert. Das stabilisierte Produkt wird nachfolgend als formamid ungelöst. Diese teilweise vernetzten Polymeren Polyoxymethylen B bezeichnet. Es hat einen K_22a-Wert haben ihren thermoplastischen Charakter etwas bei- von weniger als 0,1 Gewichtsprozent je Minute, behalten und werden bevorzugt, wenn es auf Ver form- Für die Herstellung der Ausgangsstoffe wird hier kein barkeit durch Wärme und Druck zu Preßlingen, Rohren, 70 Patentschutz beansprucht.

Beispiel 1

Flockenproben von Polyoxymethylen B werden in einer Kugelmühle mit 2, 5 bzw. 10 Gewichtsprozent Ν,Ν'-Methylendiacrylamid innig vermischt. Teilmengen jedes Gemisches werden zwischen Platten bei 190⁰C und einem Druck von 281 kg/cm² zu Filmen von 0,127 mm Dicke gepreßt und gekühlt. Eine Probe des mit 10°/₀ Vernetzungsmittel hergestellten Films wird in Streifen von 3 mm Breite geschnitten. Diese Streifen werden orientiert, indem man sie über einer auf 145 bis 15O⁰C erhitzten Metallstange auf das 4fache ihrer ursprünglichen

Länge verstreckt. Alle Filmproben werden nun mit Elektronen bestrahlt, wobei man die in Tabelle I angegebenen Expositionen anwendet. Die Elektronen werden in einem Van-de-Graaff-Beschleuniger erzeugt, der mit 2 Mev und 250 Mikroampere betrieben wird. Die Exposition wird in Durchgängen unter dem Elektronenstrahl ausgedrückt; ein einziger Durchgang entspricht einer Exposition von 11,0 Wattsekunden je Quadratzentimeter. Die bestrahlten Proben und entsprechende unbestrahlte Leerproben werden auf ihre Nullfestigkeitstemperatur und Löslichkeit untersucht. Die Resultate sind in Tabelle I zusammengestellt.

TabeUe I

% N,N'-Methylen- diacrylamid	I 0 Durch gänge (Leerprobe)	iullfestigkeitst 1 Durch gang	emperatur, °C 2 Durch gänge	5 Durch gänge	Lös 0 Durch gänge (Leerprobe)	ichkeit in siec formamid ( 1 Durch gang	endem Dimer] 2 Minuten) 2 Durch gänge	iyl- S Durch gänge
2	148	158	150	146	löslich	teilweise löslich	teilweise löslich	teilweise löslich
5	148	220	216	(> 220)	löslich	unlöslich	unlöslich	unlöslich
10	146	> 220	>220	(> 220)	löslich	unlöslich	unlöslich	unlöslich
10*	150 ±2	210			löslich	unlöslich
0*	160 ±3	160 ±3			löslich	löslich

* Orientierter Film.

Beispiel 2 temperaturen sind in Tabelle II angegeben. Die Löslich-

Polyoxymethylen A wird in einer Kugelmühle mit keit in siedendem Dimethylformamid nimmt fort-

1, 2, 3, 4, 6, 8 bzw. 10% Ν,Ν'-Methylendiacrylamid schreitend mit Erhöhung der Konzentration an N,N'-Me-

gemäß Beispiel 1 vermählen, zu Filmen von 0,127 mm thylendiacrylamid ab. Nicht bestrahlte Kontrollproben

Dicke verpreßt und bestrahlt. Die Nullfestigkeits- 40 haben Nullfestigkeitstemperaturen von 150 ± 2° C.

TabeUe II

% Ν,Ν'-Methylen diacrylamid	NuUfestigkeitstemperaturen, °C 1 Durchgang I 2 Durchgänge	146
0	150	150
1	152	154
2	166	157
3	—	189
4	209	216
6	207	223
8	216	231..
10	227

Beispiel 3

Dieses Beispiel zeigt die Wirkung, einer geringeren Strahlungsdosis zur Herstellung vernetzter Polyoxymethylene. Massen aus Polyoxymethylen A und B, die Ν,Ν'-Methylendiacrylamid oder m-Phenylendimaleinsäureimid enthalten, wie in Tabelle III angegeben, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt und in Filme verformt. Durch Änderung der Stromstärke erhalten die Filme Expositionen durch einen Elektronenstrahl von 2 Mev, wie sie in Tabelle III angegeben sind. Ferner sind die Ergebnisse der nachfolgenden Bestimmung von Nullfestigkeitstemperatur und der Löslichkeit angegeben.

Tabelle III

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	Zusatz	m-Phenylen- dimaleinsäureimid %	Nullfestigkeitstemperatur, °C	6 Wattsekunden je Quadrat zentimeter	Löslichkeit in siedendem Dimethyl formamid (2 Minuten)	6 Wattsekunden je Quadrat zentimeter
xOlyoxy- methylen	Ν,Ν'-Methylen- diacrylamid %	5	3 Wattsekunden je Quadrat zentimeter	182	3 Wattsekunden je Quadrat zentimeter	unlöslich
A	—	5	191	184*	unlöslich	unlöslich
B	—	—	155	160	löslich	unlöslich
A	2	—	177	191	unlöslich	unlöslich
A	4	—	196	207	unlöslich	unlöslich
A	6	—	202	208	unlöslich	unlöslich
A	8	—	209	213	unlöslich	unlöslich
A	10	—	199	215	unlöslich	unlöslich
B	4	—	207	215	unlöslich	unlöslich
B	6	—	204	218	unlöslich	unlöslich
B	8	—	215	222	unlöslich	unlöslich
B	10	213	unlöslich

* Diese Probe hat eine Zugfestigkeit von 621 kg/cm² bei einer Dehnung von 9,7 °/o i ih bhl Kllb d lih Fil i Fiki

einen Modul von 16 241 kg/cm², wäh/² bi i D 118 °/

gg g/ g /o g/

rend eine nicht bestrahlte Kontrollprobe aus dem gleichen Film eine Festigkeit von 573 kg/cm² bei einer Dehnung von 11,8 °/„ und einem Modul von 14 695 kg/cm² hat.

Beispiel 4

Dieses Beispiel erläutert die Herstellung von vernetztem Polyoxymethylen durch Einwirkung von Röntgenstrahlung. Zwei Proben Polyoxymethylen B, die 6⁰I₀ Ν,Ν'-Methylendiacrylamid bzw. 5°/₀ m-Phenylendimaleinsäureimid enthalten, werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, in Filme von 0,127 mm Stärke verformt. Teile dieser Filme werden 1 Stunde einer Röntgenstrahlung ausgesetzt, die in einem Van-de-Graaff-Beschleuniger erzeugt wird, indem man ein Goldtarget mit Elektronen von 2 Mev bei einer Stromstärke von 250 Mikroampere beschießt. Die Filme sind in einem Abstand von 10 cm vom Target angeordnet. Unter diesen Bedingungen beträgt die Exposition 5,5 Wattsekunden je Quadratzentimeter, was etwa ¹Z₂ Durchgang unter einem 2-Mev-Elektronenstrom bei einer Stromstärke von 200 Mikroampere entspricht, wie im Beispiel 1 gezeigt ist. Die Nullfestigkeitstemperatur und die Löslichkeit wird sowohl bei den bestrahlten Proben als auch bei entsprechenden unbestrahlten Kontrollproben bestimmt, die kein Vernetzungsmittel enthalten. Die Resultate folgen in Tabelle IV.

Tabelle IV	Zusatz	Nullfestigkeits- temperatur, ⁰C	Löslichkeit in siedendem Dimethylform amid (2 Minuten)
Keines 6% Ν,Ν'-Methylen diacrylamid 5 °/₀ m-Phenylen- dimaleinsäureimid ..	150 213 184	löslich unlöslich unlöslich

Beispiel 5

Zwei Proben Polyoxymethylen B in Flocken werden mit ätherischen Lösungen von Triäthylenglykoldimethacrylat angeschlämmt und der Äther dann verdampft, wodurch man Gemische erhält, die 5 bzw. 10 Gewichtsprozent Dimethacrylat enthalten. Aus diesen Massen sowie aus nichtmodifiziertem Polyoxymethylen B als Kontrollprobe werden, wie im Beispiel 1 beschrieben, Filme von 0,127 mm Dicke geformt. Proben dieser Füme werden in einem Durchgang, wie im Beispiel 1 beschrieben, mit 2-Mev-Elektronen bestrahlt (11,0 Wattsekunden je Quadratzentimeter). Proben von etwa 1,6 cm² sowohl unbestrahlter als auch bestrahlter Filme werden nun auf den Vernetzungsgrad geprüft, indem man sie in siedendes Dimethylformamid taucht. Alle drei nicht bestrahlten Proben und die nichtmodifizierte, aber bestrahlte Kontrollprobe lösen sich innerhalb von 10 Sekunden vollständig. Die bestrahlte Probe, die 5% Triäthylenglykoldimethacrylat enthält, ist nach 60 Sekunden nicht gelöst, und die bestrahlte Probe, die 10% Triäthylenglykoldimethacrylat enthält, ist nach 120 Sekunden nicht gelöst.

Beispiel 6

12 Teile Polyoxymethylen von einer inneren Viskosität von 1,36, bestimmt in p-Chlorphenol, das 2% a-Pinen enthält, und einer Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K₂₂₂ von 0,77 Gewichtsprozent je Minute, das nach Beispiel 4 der deutschen Patentanmeldung P 10 379 IVc/39c (deutsche Auslegeschrift 1 037 705) hergestellt wurde, werden mit 1 Teil 2,4-Tolylendimaleinsäureimid in einer Kugelmühle bei Raumtemperatur gemischt, bis eine gleichmäßige Masse entstanden ist. Aus dieser Masse wird bei 190°C und einem Druck von 281 kg/cm² wie im Beispiel 1 ein 0,127 mm dicker Film geformt und in zwei Teile zerschnitten. Ein Teil wird, wie im Beispiel 1 beschrieben, in zwei Durchgängen mit Elektronen von 2 Mev bestrahlt. Streifen von etwa 3 · 50 mm, die aus diesem Teil geschnitten werden, haben Nullfestigkeitstemperaturen von 187 ± 1°C und lösen sich nach 60 Sekunden in siedendem Dimethylformamid nicht. Entsprechende Streifen, die aus dem nicht bestrahlten Teil des Films geschnitten werden, haben Nullfestigkeits-

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temperaturen von 150 ± 3⁰C und lösen sich nach 5 Sekunden in siedendem Dimethylformamid vollständig.

Beispiel 7

Ein opaker weißer Block von Eu-Polyoxymethylen, das durch Polymerisation von reinem flüssigem Formaldehyd bei — 80⁰C in Gegenwart von Stickstoff nach J. F. Walker, a. a. O., S. 145, hergestellt wurde, wird zu einem feinen Pulver vermählen. 10 Teile dieses gepulverten Eu-Polyoxymethylens werden in einer Kugelmühle mit 1 Teil 2,4-Tolylendimaleinsäureimid und 0,02 Teilen Hydrochinon als Stabilisator vermischt. Aus dieser Masse wird bei einer Temperatur von 190^DC und einem Druck von 352 kg/cm², wie im Beispiel 1 beschrieben, ein 0,127 mm dicker Film gepreßt und in Streifen von etwa 3 · 50 mm zerschnitten. 6 dieser Streifen haben Nullfestigkeitstemperaturen zwischen 150 und 164° C und lösen sich nach 1 Minute in siedendem Dimethylformamid vollständig. Fünf Streifen, die in zwei Durchgängen, wie im Beispiel 1· beschrieben, -. mit Elektronen von 2Mev bestrahlt werden, haben Nullfestigkeitstemperaturen zwischen 179 und 197° C und lassen nach 2minutiger Anwesenheit in siedendem Dimethylformamid starke Rückstände von nicht gelöstem Gel zurück.

Beispiel 8

Dieses Beispiel erläutert die relative Wirksamkeit, einer Anzahl von Vernetzungsmitteln auf die Nullfestigkeitstemperatur und die Löslichkeit von Polyoxymethylen B.

Füme aus Polyoxymethylen B, welche die in Tabelle V angegebenen Vernetzungsmittel fein dispergiert enthalten, werden, wie in der Tabelle angegeben, in einem oder zwei Durchgängen mit Elektronen von 2 Mev bestrahlt. Ein Anteil jedes Filmes dient dazu, die Nullfestigkeitstemperatur zu bestimmen. Ein anderer Teil wird sorgfältig gewogen und dann 2,0 Minuten in mehr als der lOOfachen Gewichtsmenge Dimethylformamid gekocht. Nach dieser Zeit wird der restliche Teil des Films herausgenommen, zwischen Papierhandtüchern trocken gepreßt, gründlich in heißem Aceton gewaschen, erneut zwischen Papiertüchern trocken gepreßt und schließlich im Vakuum bei 50⁰C getrocknet, um die letzten Spuren von Dimethylformamid und Aceton zu entfernen. Dann wird der Film sorgfältig gewogen.

	Vernetzungsmittel	Tabelle V	Bestrahlung (Durchgänge)	Nullfestigkeits temperatur ⁰C	Prozentsatz des ursprünglichen Gewichtes, das nach 2minutiger Anwesenheit in siedendem Dimethylformamid erhalten geblieben ist
Probe	■ 6% Ν,Ν-Diallylacrylamid 6 °/₀ 2,4-Tolylendimaleinimid 6 % m-Phenylendimaleinimid 6 % Methylendiacrylamid	Filmdicke mm	2 1 1 1	174 202 203 242	38,6 33,6 43,3 49,1
A B C D	0,191 0,152 0,191 0,191

Beispiel 9

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Eine Flockenprobe von Polyoxymethylen B, das, wie im Beispiel 1 beschrieben, hergestellt wurde, wird in einer Kugelmühle mit 5 Gewichtsprozent N,N'-Methylendiacrylamid und 1 Gewichtsprozent Benzoinmethyläther innig gemischt. Ein Anteil dieser Masse wird in Filme von 0,127 mm Dicke geformt, indem man die Masse zwischen Platten bei einer Temperatur von 100° C und einem Druck von 281 kg/cm² verpreßt und abkühlt. Die Filme haben Nullfestigkeitstemperaturen von 150 ±2° C, nach dem beschriebenen Test bestimmt. Teile der Filme werden mit ultraviolettem Licht in einer Entfernung von 12,7 mm von einer 15-Watt-»Black-Light«-Fluoreszenzlampe der General Electric Company 1, 3 und 22 Stunden bestrahlt. Jede dieser Lampen emittiert unterhalb 7000 Ä 2,5 Watt Strahlung und hiervon etwa 0,09 Watt ultraviolettes Licht im Bereich von 2800 bis 3200 Ä und etwa 2,1 Watt ultraviolettes Licht von einer Wellenlänge zwischen 3200 bis 3800 Ä. Die bestrahlten Füme haben Nullfestigkeitstemperaturen von 193, 209 bzw. 213° C, was anzeigt, daß die Massen vernetzt sind. Kontrollfilme aus Polyoxymethylen B, das 5°/₀ Ν,Ν'-Methylendiacrylamid, aber kein Benzoinmethyläther enthält, zeigen nach 20stündiger Bestrahlung mit ultraviolettem Licht unter den gleichen Bedingungen keine Änderung der Nullfestigkeitstemperatur.

Beispiele 10 bis 12

Filme aus Massen, die aus Polyoxymethylen B und den angegebenen Vernetzungsmitteln und Photoinitiatoren hergestellt sind, werden, wie im Beispiel 9 beschrieben, gewonnen. Teile der Füme werden bei den im Beispiel 9 angegebenen Bedingungen ¹J₂ bzw. 1 Stunde bestrahlt; Dabei werden folgende Nullfestigkeitstemperaturen erzielt:

	Vernetzungsmittel	Photoinitiator	Nullfestigkeitstemperatur, °C	V₂ Stunde Bestrahlung	1 Stunde Bestrahlung
Beispiel	5 % Ν,Ν'-Methylendiacrylamid	1 °/₀ Anthrachinon	keine Bestrahlung	193	198
10	5 °/₀ m-Phenylendimaleinimid	1 % Anthrachinon	163	155	171
11	5 °/₀ m-Phenylendimaleinimid	1 °/₀ Benzoinmethyläther	150	195	209
12		164

Vor der Bestrahlung mit ultraviolettem Licht lösen Die bestrahlten Massen quellen zwar in siedendem sich die Filme der Beispiele 10, 11 und 12 in siedendem Dimethylformamid, sind aber nach 2 Minuten nur zum Dimethylformamid innerhalb von 5 bis 10 Sekunden. 70 Teil gelöst.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Vernetzen von hochmolekularen Äthern durch monomere, wenigstens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende Verbindungen mittels energiereicher Bestrahlung, gegebenenfalls unter Formgebung, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch eines Polyoxymethylens und einer mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisenden monomeren Verbindung energiereicher Strahlung aussetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Polyoxymethylen ein solches von einer Kettenlänge von mindestens 100 Formaldehydeinheiten bzw. einer inneren Viskosität von mindestens 0,8, gemessen bei 60° C in einer 0,5°/₀igen Lösung in p-Chlorphenol, das 2°/₀ a-Pinen enthält, verwendet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als mindestens zwei Kohlenstoffdoppelbindungen aufweisende monomere Verbindungen Ester, Amide oder Imide verwendet, die mindestens zwei nicht benachbarte Äthylengruppen enthalten, die ihrerseits endständig oder konjugiert mit einem Oxosauerstoffatom in einer Amid-, Esteroder Imidgruppe angeordnet sind.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die monomere ungesättigte Verbindung in einer Menge von 0,5 bis 20°/₀ vom Gewicht des Polyoxymethylens anwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man als energiereiche Strahlung Elektronenstrahlen oder Röntgenstrahlen anwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine ionisierende Strahlung anwendet, deren Energieäquivalent einem Elektronenstrahl von einer Energie von 0,0005 bis 5 Mev entspricht.

7. Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß" man eine Strahlungsdosierung von mindestens 0,25 Wattsekunden je Gramm anwendet.

8. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als energiereiche Strahlung ultraviolettes Licht in Gegenwart eines Photoinitiators anwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ultraviolettes Licht von einer Wellenlänge von 2000 bis 3000 Ä anwendet.

10. Verfahren nach Anspruch 8 und 9, dadurch gekennzeichnet, daß man als Photoinitiator eine vicinale Dicarbonylverbindung, ein aromatisches Diketon, einen Acyloinäther oder ein a-kohlenwasserstoffsubstituiertes aromatisches Acyloin in einer Menge von 0,01 bis 5 °/₀ vom Gewicht des Reaktionsgemisches verwendet.

In Betracht gezogene Druckschriften:
Französische Patentschriften Nr. 1130 099, 1 130 100.

® 009 609/443 9.60