DE1291123B

DE1291123B - Vernetzen von Polymerisaten

Info

Publication number: DE1291123B
Application number: DET25985A
Authority: DE
Inventors: Kitaohji Ishiyama; Yamaguti Kenji; Nagai Teruo; Shinohara Yasuo
Original assignee: Toyo Rayon Co Ltd
Current assignee: Toray Industries Inc
Priority date: 1963-04-09
Filing date: 1964-04-08
Publication date: 1969-03-20
Also published as: US3414498A

Description

¹ ²

Polymere Materialien zeigen im allgemeinen eine Polybutadien, Polyisopren, Buna-Kautschuk, SB-Kau-Zunahme in ihrer Beständigkeit gegen Wärme, Öl, tschuck od. dgl., angewendet.
Wasser, Stoß oder Schlag, Abrieb und Ermüdung bei Das zu behandelnde Polymerisat kann in Form von

Erhöhung ihrer Vernetzung. Da ihnen außerdem eine Pulvern, Körnern, Pellets oder Flocken oder in Form Beständigkeit gegenüber Chemikalien, wie Lösungs- 5 von Fasern, Fäden Textilgeweben, Folien oder anderen mitteln, erteilt wird, besitzen die vernetzten polymeren geformten Gebilden vorliegen.

Materialien einen großen Anwendungsbereich als Die bei dem Verfahren zur Anwendung gelangenden

technische Materialien. ionisierenden Strahlen umfassen die «-, ß-, y-Elek-

Es ist bekannt, polymere Materialien dadurch zu tronenstrahlen, Protonen- und Deuteronenstrahlen vernetzen, daß man sie mit ionisierenden Strahlen be- ίο sowie andere geladene Teilchen, Neutronen-, Röntgenhandelt, und Ultraviolettstrahlen und/oder Gemische dieser

Bei diesem Verfahren bestand die Möglichkeit, daß Strahlen.

die dem ursprünglichen Polymerisat zugehörigen er- Bevorzugt ist ein Verfahren, bei welchem das

wünschten Eigenschaften stark beeinträchtigt oder Acetylen erst nach der Bestrahlung in Berührung mit verschlechtert werden. 15 dem Polymerisat gebracht wird, wobei die Strahlen-

Deshalb wurden auch Vernetzungsverfahren ange- dosis 0,01 bis 20 Mrad und vorzugsweise 0,1 bis wendet, bei welchen eine Erniedrigung der Bestrah- 10 Mrad beträgt.

lungsdosierung angestrebt wurde, indem das Poly- Die Bestrahlung kann in einer Atmosphäre von

merisat in Gegenwart von Chlorbenzol bestrahlt wurde, offener Luft ausgeführt werden, oder sie kann in einer oder wobei das Polymerisat mit einem einen poly- 20 im wesentlichen sauerstofffreien Atmosphäre, beispielsfunktionellen Rest aufweisenden Monomeren, wie weise unter Vakuum oder in einem Stickstoffstrom Allylmethacrylat oder Äthylenglykoldimethacrylat, ge- erfolgen. Bei Verwendung einer schwachen Strahlungsmischt und dann bestrahlt wurde. Auch hier konnte quelle wird die Bestrahlung vorzugsweise in Abdas Auftreten von unerwünschten Eigenschaften zu- Wesenheit von Sauerstoff durchgeführt,
sammen mit der Vernetzung nicht vermieden werden. 25 Die Bestrahlungstemperatur kann ebenfalls variiert Erfindungsgegenstand ist ein Verfahren zum Ver- werden je nach der Art des Polymerisats, der Bestrahnetzen von Polymerisaten, indem man einen hoch- lungsdosierung und dem erwünschten Grad an Verpolymeren Stoff einer ionisierenden Strahlung unter- netzung. Die zur Anwendung gelangende Temperatur wirft und ihn während oder unmittelbar vor oder nach ist beachtlich milder als die bei den gebräuchlichen Verder Bestrahlung in innige Berührung mit einem Mono- 30 fahren unter gleichen Bedingungen verwendete und meren bringt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß liegt normalerweise zwischen—30 und+100°C.
man als Monomeres Acetylen, allein oder zusammen Das Polymerisat soll nach der Bestrahlung so bald

mix einem inerten Gas oder Lösungsmittel, verwendet. wie möglich inBerührung mit Acetylen gebrachtwerden. In dem Chemischen Zentralblatt, 1962, S. 16506, Das Acetylen kann in gasförmiger oder flüssiger

ist ein Verfahren beschrieben, bei dem Folien, Fäden 35 Phase zur Anwendung gelangen, wobei es möglich ist, oder Textilien eines thermoplastischen Polymeren Acetylengas allein oder als Mischgas mit einem inerten einer Bestrahlung ausgesetzt werden, es mit einem Gas, wie Stickstoff oder Argon, oder als Acetylen-Monomeren vom Äthylentyp in Berührung gebracht lösung in einem inerten Lösungsmittel, wie Wasser, wird und ein Pfropfpolymerisat des Äthylenmono- Alkohol, Äther, Benzol, Aceton od. dgl., zu vermeren auf der Oberfläche des thermoplastischen Poly- 40 wenden.

meren gebildet wird, wodurch die Oberflächeneigen- Bei Verwendung von Acetylengas wird üblicherweise

schäften des thermoplastischen Polymermaterials modi- ein Druck von mehreren zehntein Millimeter Hg bis fiziert werden. Erfindungsgemäß werden jedoch die 2 oder 3 Atmosphären angewendet.
Oberflächeneigenschaften des Polymeren nicht modi- Bei Anwendung von Acetylen in Form einer Lösung

fiziert, sondern lediglich die Beständigkeit gegenüber 45 wird zweckmäßig eine Lösung mit einer Konzen-Wärme, Öl, Wasser, Schlag, Abrieb und Chemikalien tration von etwa 0,01 bis 20 g/l und vorzugsweise etwa verbessert. Es darf deshalb keine Pfropfpolymerisation 0,1 bis 2 g/l verwendet, wobei seine Anwendung in stattfinden, bei der unvermeidlich die Oberflächen- wäßriger Lösung zur raschesten Vernetzung führt. In eigenschaften des Polymeren geändert werden und eine jedem Fall liegt die absolute Menge an Acetylen, deutliche Gewichtszunahme des Polymerisats eintritt. 50 welche mit dem zu behandelnden Polymerisat in Be-Nach dem Chemischen Zentralblatt, 1963, S. 21365, rührung gebracht werden soll, vorzugsweise wenigstens wird ein Polymeres mit einem mehrere Doppelbin- oberhalb 0,001 Gewichtsprozent, bezogen auf das düngen aufweisenden Monomeren unter Bestrahlung hochpolymere Polymerisat.

in Berührung gebracht. Hierbei sollen Allylmetha- Das erfindungsgemäße Verfahren ist technisch wert-

crylat und Allylacrylat die besten Vernetzungswir- 55 voll, da die verwendete Substanz aus dem leicht zukungen ergeben. Überraschenderweise wurde demgegen gänglichen Acetylen besteht und die Verfahrensstufen über festgestellt, das Acetylen eine weit stärkere Ver- einfach sind. Außerdem wird die Vernetzung unter netzungswirkung ergibt als diese olefinischen Mono- milden Bestrahlungsbedingungen und ohne Gefahr meren. eines unerwünschten Abbaus oder einer unerwünschten

Die Polymerisate, auf welche das Verfahren gemäß 60 Verschlechterung des Polymerisats ermöglicht. Die der Erfindung anwendbar ist, umfassen alle Polymeri- Ausführungsform, bei welcher Acetylen als wäßrige sate (einschließlich Mischpolymerisate) sowohl natür- Lösung verwendet wird, besitzt nicht nur die Vorlicher als auch synthetischer Herkunft und Mischungen teile, daß die Vernetzung auf Grund der Einfachheit davon; beispielsweise wird das Verfahren gemäß der der Verfahrensstufen und der Verwendung von Ace-Erfindung auf Polyamide, Polyolefine, Polyvinylver- 65 tylen und Wasser technisch besonders vorteilhaft ist, bindungen, wie Polyacrylsäureester, Polymethacryl- sondern auch, daß die Gefahren einer Explosion und säureester, Polyacrylnitril und Polymerisate aus Di- toxischer Wirkung in günstiger Weise geregelt werden olefinen mit einer konjugierten Doppelbindung, z. B. können.

Bei Bestrahlung während der Berührung mit Acetylen kann ebenfalls ein hoher Vernetzungsgrad unter Anwendung einer geringen Strahlungsdosierung erhalten werden. Für die Vernetzung von Polyamid genügen beispielsweise 0,1 Mrad.

Bevorzugt wird das Polymerisat in Acetylengas eingebracht und beispielsweise mit Röntgen- oder y-Strahlen von Co⁸⁰ bestrahlt. Praktisch kann ein Bereich in der Größenordnung von etwa 0,01 bis · 20 Mrad zur Anwendung gelangen. Obgleich Wasserdampf und andere Gase, welche die Vernetzungsreaktion nicht verhindern, mit Acetylen während der Bestrahlung gemischt werden können, ist die Anwesenheit einer großen Menge Sauerstoff unerwünscht.

Eine Berührung mit Acetylen vor der Bestrahlung kann zweckmäßig sein, wenn das zu behandelnde Polymerisat dick ist. Die Ausnutzung der Bestrahlung ist sehr wirksam, wenn man das Polymerisat der Bestrahlung unterwirft, nachdem es zuerst gründlich bis ins Innere mit Acetylen imprägniert worden ist, wobei das Acetylen in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, insbesondere in wäßriger Lösung, zur Anwendung gelangt.

Die beschriebenen Arbeitsweisen können auch in geeignet gewählten Kombinationen zur Anwendung gelangen.

Die erfindungsgemäß vernetzten polymeren Materialien können für verschiedene Zwecke verwendet werden. Wenn vernetzte, synthetische Fasern zu gestrickten, gewirkten oder gewebten Textilwaren verarbeitet werden oder bei Anwendung des Verfahrens direkt auf gestrickte, gewirkte oder gewebte Textilwaren, wird eine auffallende Verbesserung ihrer Wärmestabilität beobachtet. Ferner wird bei vernetzten Polyäthylenfolien ein biaxiales Strecken ermöglicht, so daß eine größere Lichtdurchlässigkeit und Zähigkeit erhalten werden kann. Bei Polyamid als Reifencord kann eine beachtliche Verbesserung seiner Ermüdungsbeständigkeit und seiner Neigung zum Kriechen beobachtet werden.

Die Erfindung wird nachstehend an Hand von Beispielen näher erläutert.

Der Vernetzungsgrad wird folgendermaßen bestimmt:

Eine vernetzte Polymerisatprobe wird getrocknet und ihr Gewicht vor der Extraktion bestimmt. Dann wird dieses Polymerisat in ein Lösungsmittel eingetaucht und einer Extraktionsbehandlung unterworfen, wobei sein Sol-Anteil entfernt wird; anschließend wird es unter Vakuum während 16 Stunden getrocknet und dann gewogen. Der gelierte Anteil wird aus den gemessenen Werten unter Verwendung der nachstehenden Gleichung berechnet:

Gelierter Anteil = —

Gewicht
nach Extraktion

Gewicht
vor Extraktion

Beispiel 1

100 (⁰

Verschiedene Folien wurden mit Elektronenstrahlen in offener Luft bei Raumtemperatur unter Anwendung eines Van-de-Graaff-Elektronenstrahlenbeschleunigers bestrahlt, unmittelbar darauf entweder in Berührung mit Acetylen bei 1 Atmosphäre gebracht und dann während 2 Stunden in einer Atmosphäre von Acetylen bei Raumtemperatur gehalten oder in eine gesättigte wäßrige Acetylenlösung eingetaucht. Ferner wurde eine 1 mm starke Folie aus Niederdruckpolyäthylen mit Acetylen von 1 Atmosphäre bei Raumtemperatur während 24 Stunden in Berührung gebracht. Dann wurde es in Luft während 5 Minuten stehengelassen, woran sich eine Bestrahlung bei Raumtemperatur mit Elektronenstrahlen mittels eines Van-de-Graaff-Elektronenbeschleunigers anschloß.

Ein Versuch, bei dem eine gesättigte wäßrige Acetylenlösung an Stelle von Acetylengas verwendet wurde, wurde ebenfalls durchgeführt.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt:

	a)	Behandlungsbedingungen	0,5 Mrad	lMrad	Gelierter Antei	(%)	5 Mrad	7 Mrad	10 Mrad	15 Mrad
Polymerisat			0		Strahlungsdosierung	8,5	28	37	50
		Bestrahlung allein	0	—	: 2 Mrad	28	34	42	54
a) Polyäthylen	c) Polyamid	Nachbehandlung mit Acetylengas	0	—	0	40	—	—	—
(Hochdruck	(unge	Nachbehandlung mit Acetylenlösung	—	—	10	22	30	47	59
verfahren)	streckter Film)	Bestrahlung allein	—	—	26	43	46	58	69
b) Polyäthylen	d) Polyacrylnitril	Nachbehandlung mit Acetylengas	—	—	0	33	38	53	62
(Niederdruck		Vorbehandlung mit Acetylengas	—		25	38	—		—
verfahren)	e) Viskoseseide	Vorbehandlung mit Acetylenlösung	0	—	15	26	—	—	—
		Bestrahlung allein	0	—	22	39	—	—	—
f) Kunstfaser auf	Nachbehandlung mit Acetylengas	0	—	0	47	—	—■	—
Polyvinyl-	Nachbehandlung mit Acetylenlösung	0	0	24	0	—	—	—
alkoholbasis	Bestrahlung allein	40	48	36	70	—	—	—
	Nachbehandlung mit Acetylengas	73	84	0	95	—	—	—
Nachbehandlung mit Acetylenlösung	0	0	57	17			—
Bestrahlung allein	0	3	91	64		—	—
Nachbehandlung mit Acetylenlösung	0	0	0	0	—	—	—
Bestrahlung allein	18	23	28	47	—	—	—
Nachbehandlung mit Acetylenlösung	0	0	0	0		.
Bestrahlung allein	0	0	30	53	—	—	—
Nachbehandlung mit Acetylenlösung			0
		30

Anmerkungen zu der vorstehenden Tabelle:

Meßbedingungen, unter welchen der gelierte Anteil bestimmt wurde:

a) Lösungsmittel Xylol, Temperatur 100⁰C, Zeit 20 Stunden.

b) Lösungsmittel Xylol, Temperatur 110° C, Zeit 20 Stunden.

c) Lösungsmittel m-Kresol, Temperatur 9O⁰C, Zeit 4 Stunden.

d) Lösungsmittel Dimethylformamid, Temperatur 5O⁰C, Zeit 2 Stunden.

e) Lösungsmittel Kupferäthylendiamin, Temperatur 20°C, Zeit 20 Stunden.

f) Lösungsmittel Ameisensäure, Temperatur 90⁰C, Zeit 2 Stunden.

Beispiel 2
Eine 0,42 mm dicke Folie aus Polyäthylen, das nach wurde dann 2 Stunden lang mit Lösungen behandelt,

dem Niederdruckverfahren erhalten worden war, wurde einer Bestrahlung von 3 Mrad y-Strahlen von Kobalt-60 unter Vakuum unterworfen. Diese Folie welche durch Auflösen von Acetylen in verschiedenen Lösungsmitteln bei O⁰C erhalten worden waren.

Lösungsmittel Konzentration (Sättigung
mit einer Atmosphäre Acetylen)

Gelierter Anteil (%) Xylol, 20 Stunden, 110° C

Wasser

Aceton

Äthanol

Flüssiges Paraffin
Monochlorbenzol

1,4 (g/l)	42
29 bis 41	35
7 bis 8	30
1,2	30
0,7 g/100 g Lösungsmittel	35

Aus den Ergebnissen ist ersichtlich, daß bei Verwendung von Acetylen als Lösung die Wirkungen ausgesprochen hoch sind, wenn es in einer wäßrigen Lösung verwendet wird. Es ist eine überraschende Tatsache, daß die wäßrige Lösung größere Wirkungen aufweist, obgleich eine höhere Konzentration des Acetylens unter Verwendung eines guten Lösungsmittels z. B. Aceton, erhalten werden kann.

Beispiel 3

Polyäthylen wurde in Gegenwart von Acetylen und Allylacrylat (entsprechend Chemischem Zentralblatt, 1963, S. 21365) bestrahlt und die Geschwindigkeit der Gelausbildung bestimmt.

Bestrahlungsdosis (Co⁶⁰)

35

Acetylen 600 mm Hg)

Allylacrylatimprägnierung
Ohne Monomere in Luft .

Gelierter Anteil (%) 2Mradj5Mrad|10 Mrad

57	86	94
53	70	80
0	25	45

Aus der vorstehenden Tabelle ergibt sich, daß zur Erzielung eines gelierten Anteils von mehr als 80% Acetylen eindeutig überlegen ist.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zum Vernetzen von Polymerisaten, indem man einen hochpolymeren Stoff einer ionisierenden Strahlung unterwirft und ihn während oder unmittelbar vor oder nach der Bestrahlung in innige Berührung mit einem Monomeren bringt, dadurchgekennzeichnet, daß man als Monomeres Acetylen, allein oder zusammen mit einem inerten Gas oder Lösungsmittel, verwendet.