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Verfahren zum Kreuzvernetzen von Polymerisaten von Olefinkohlenwasserstoffenn
Olefihkohlenwasserstoffen Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum
Kreuzvernetsen pölymerisierter, nicht aromatischer Olefinkohlenwasserstoffe, insbesondere
der verschiedenen Poly-äthylene und Pölypröpylene, wobei solche Polymerisate in
Gestalt geformter Gegenstände inbegriffen sind.
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FUr viele Zwecke bedeutet es einen in die Augen springenden Yorteil,
im Gefüge eines üblicherweise lia, karen und thermoplastischen Polymerisats physikalische
Kreuzvernetzungen zu erzeugen. Die Bestindigkeit der Abmessungen eines Polymerisats,
insbesondere gegen theimisaeahe Schrumpfung und Formänderung kann gewBhnlich auf
diese Art vergrössert werden. Die Kreuzvernetzung kann auch die chemisehe Bestandigkeit
des
Polymerisats vermehren, besonders gegen din Einwirkung serschiedener
Lösungsmittel. Die im allgemeinen angewendeten Verfahrensweisen zur Einführung von
Kreuzvernetzungen in Vinylpolymerisate bestehen aus der Bestrahlung in Feldern hoher
Energie und der Mischpolymerisation mit polyfunktionellen Monomeren. Polyäthylen
(und gewisse ähnliche polymerisierte nicht aromatische Olefinkohlenwasserstoffe)isteintypisches
Beispiel fUr die allgemeine Empfänglichkeit., durch Bestrahlung kreuzvernetzt zu
werden. Indessen sind aber PolySthylen und ähnliche polymerisierte Olefinkohlenwasserstoffe
im allgemeinen zur Kreuzvernetzung durch die gewöhnlichen Mischpolymerisationsmethoden
leider nicht geeignet.
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Das Hauptziel der Erfindung ist ein erheblich verbessertes Verfahren
zur wirkuhgsvollen Kreuzverntzung (oder, in ge-) wissem Sinne,"Vulkanisieren" oder
"Härten") mannigfacher polymerisierter Olefinkohlenwaaserstoffzubereitungen, insbasondere
des Polyäthylens,desPolypropylens und dgl. Die mannigfachen Kennseichen, Vorteile
und nützlichen Eigenschaften des Erfindungegegenstandes sind aus der nachatehenden
Beschreibung leicht erkennbar.
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Erfindungsgemäa läBt sich ein polymerisierter, nicht aromatischer
Olefinkohlenwassertoff, besonders ein Athylen-oder Propylenpolymerisat, vorteilhaft
dures ein Yerfahron kreuzvernetzen, welches darin besteht, daß zuerst in einen polymerisierten
Olefinkohlenwaseerstoff, der in errer
un im wesentlichen nicht kreuzvernetzter
Form vorliegt, ein polyfunktionelles Monomeres eingearbeitet oder eingemischt wird.
Letzteres besteht aus Divinylbenzol, den Diacrylsäureestern des Mono-, Di-, Tri-
oder Tetraäthylenglykols, den Dimethacrylsäureestern des Mono-,-Di-, Tri-oder TetraäthylenglykolSt
Acrylsäurevinylester, Methacrylaäurevinylester, Aerylsdureallylester, Methacrylsäureallylester,
dem Divinylither des Diäthylenglykols, Maleinsäurediallylester, Itaconsäurediallylester,
Maloneäurediallylester, Diallylbenzolphosphonat, Triallylphosphat, Triallylcyaxiurat,
Trimethacrylsäureglycerinester oder dem diesen nahe verwandten Homologen oder Gemische
derselben.
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Darauf wird das innig gemischte Polymerisat und das Monomere in einem
Feld hoher Energie bestrahlt, wobei eine wirksam m kreuzvernetzte polymerisierte
Zubereitung erhalten wird, in welcher mindestens ein Teil (und in einigen pollen
im wesentlichen alle) der Kreuzvernetzungen durch die Wirkung der Pfropfmischpolymerisation
des polyfunktionellen Monomeren auf das Olefinkohlenwasserstoffpolymerisat herbeigeführt
ist. Es ist allgemein möglich, die innige Mischung von Polymerisat und Monomerem
nach verschiedenen Arbeitsweisen su einem gewünschten geformten Gegenstand oder
Gebilde vor der Kreuzvernetzung unter dem Einfluß der hohen Strahlungsenergie zu
verarbeiten. In vielen Fällen kann eine solehe Verfahrensweise ausserordentlich
sweckmassig sein, um die Herstellung mannigfacher Handelsartikel zu erleichtern,
die aus gut kreuzvernetzten Vinylpolymerisatmischungen
bestehen.
Ein geformter Gegenstand nach der vorliegenden Erfindung ist in Fig. 1 der ånliegenden
Zeichnung schematisch veranschaulicht.
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Bei AusfUhrung der Erfindung werden kreuzvernetzte Olefinkohlenwasserstoffpolymerisatzubereitungen,
besonders Polyäthylen-und Polypropylenmischungen in ausserordentlich zweckmässiger
und wirtschaftlicher Weise erhalten. Die ergänzende kreuzvernetzende Wirksamkeit
des pfropfmischpolymerisierenden Monomeren gestattet es, jeden gewunschten Grad
an Kreuzvernetzung in der Endmischung unter weitgehend verminderter Abhängigkeit
von der Wirksamkeit und den benötigten Mengen der hohen Bestrahlungsenergie zu erhalten.
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Im allgemeinen lassen sich ausserordentlich gute Ergebnisse erzielen,
wenn Divinylbenzol, die Dimethacrylsäureester des Mono-, Tri-oder Tetraäthylenglykols,
Acrylsäure-. und' Methacrylsäureallylester, Methacrylsäurevinylester oder Maleinsäurediallylester
als polyfunktionelle Monomere fUr die Kreuzvernetzung oder Erleichterung der Kreuzvernetzung
des verwendeten polymerisierten Olefinkohlenwasserstoffes benutzt werden. oberraschend
ist, wie aus Vorstehendem ersichtlich ist, dass die Wahl des polyfunktionellen Monomeren
verhältnismässig wesentlich ist und sich erstaunlicherweise nicht voraussagen lässt.
Eine zufällige Auswahl von vielen ausgesprochen ähnlichen oder äquivalenten polyfllnktionellen
Monomeren gibt allgemein, wie gefunden wurde, unerklärlich
schlechte
(oder keine) Ergebnisse.
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Alle Olefinkohlenwasserstoffpolymerisate lassen sich durch die Anwendung
des Verfahrens nach-der Erfindung wirksam kreuzvernetzen. Wie schon erwahnt, ist
es besonders vorteilhaft, fUr diesen Zweck eine Polyäthylen-oder Polypropylenzubereitung
zu verwenden. In dieser Beziehung kann das zu verwendende Polyäthylen entweder von
der üblichen Art sein, die im allgemeinen verzweigte Struktur besitzt und gewöhnlich
unter verhältnismässig hohen Drucken polymerisiert und oft als"Polythene"bezeichnet
wird und bekannt ist. Statt dessen kann mit mindestens demselben Nutzen auch eine
der verhältnismässig neuen makromolekularen Arten verwendet werden, die in den H-ndel
gekommen-sind und sich allgemein durch ihre im wesentlichen lineare und unverzweigte
Molekularkonfiguration (gewöhnlich enthalten sie weniger als drei und oft weniger
als 0, 03 Methylreste auf 100 Methyleneinheiten in der Polymerisatkette), ihre grössere
Dichte (gewöhnlich mindestens etwa 0, 94 bis 0, 96 g/cem) und ihre Schmelzpunkte
(gewöhnlich mindestens um 125 bis 135°), ihr grösseres scheinbares Molekulargewicht
oder Schmelzviskosität und ihren im allgemeinen größeren Grad an Kristallisationsfahigkeit
kennzeichnen als die üblichere und frWher bekannte Polythenart der Athylenpolymerisate
mit verzweigter Struktur.
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Die Menge an polyfunktionellem. Monomerem, die dem Polymerisat einverleibt
wird, hängt nicht allein von der besonderen Art und den Kennzeichen des besonderen
Olefinkohlenwasserstoffpolymerisats,
das kreuzvernetzt werden soll,-oder
von' der besonderen kreuzvernetzenderi Wirksamkeit des betreffenden polyfunktionellen
Monomeren ab, sondern auch von den Eigenschaften, die die Endmischung besitzen soll.
Gewohnlich findet man, dass die Festigkeit einer kreuzvernetzten Polymerisatmischung
proportional dem Grad der darin erzeugten Kreuzvernetzung ist. Daher muss die zu
verwendende Menge an polyfunktionellen Monomerem so bemessen sein, dass das gewünschte
Ausmaß an Kreuzvernetzung in-der Polymerisatzubereitung gesichert ist, wobei der
Grad der Kreuzvernetzung in Rechnung zu stellen ist, der direkt in die Mischung
durch die Bestrahlung mit hoher Energie eingeführt wird, und der Grad der Kreuzvernetzung
des Ausgangspolymerisats drch.
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Pfropfmischpolymerisation des einverleibtenMonomeren.Besonders muss
man sich davor hüten, übermässige Sprödigkeit der erhaltenen Mischung dadurch herbeizuführen,
dass umgewohnliche Mengen an polyfunktionellem. Monomerem verwendet werden.
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Im allgemeinen lassen sich zufriedenstellende Ergebnisse erzielen,
wenn kleinere Anteile an Monomerem dem Polymerisat innig einverleibt werden. In
einigen Fällen können sehr kleine Anteile genügen, besonders wenn ein niedriger
Gehalt an Kreuzvernetzung in der Mischung gewünschtwird.Esversteht sich, dass es
schwierig ist, die gewichtsmässigen Anteile, die in allen Fällen ia geeigneter Weis
? zu verwenden
sind, zu verallgemeinern, und zwar wegen des verhältnismassig
grossen Unterschieds der Polymerisate, die bei der Ausfhrung der Erfindung verwendet
werden kdnnen, und der grossen Unterschiede, die bei den äquivalenten Gewichten
vieler polyfunktioneller Monomerer, die verwendet werden können, anzutreffen sind.
Allgemein gesprochen ist es wunschenswert, eine solche Menge an Monomerem zu verwenden,
welche geeignet ist, zwischen einer und etwa dreihundert (und manchmal mehr) funktionelle
kreuzvernetzende Bindungen fUr je 3000 Kohlenstoffatome in den Ketten des kreuzweise
zu vernetzenden Polymerisats wu erzeugen. Um dieses Ziel zu erreichen, kann es häufig
vorteilhaft sein, eine Anteilmenge an Monomerem in das Polymerisat einzuarbeiten,
die etwa zwischen 1 und 40 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der erhaltenen
Zubereitungen entspricht. Noch vorteilhafter für die meisten Zwecke der Kreuzvernetzung
kann eine Menge an Monomerem sein, die zwischen etwa 5 und 25 Gewichtsprozent liegt.
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Das Monomere kann in das Polymerisat in jeder gewunschten Art vor
der gemeinsamen Bestrahlung der gleichmäßig zusammengesetzten Mischung innig eingemisch
werden. Daher können physikalische Mischvorrichtungen der bei einer Reihe üblicher
Arbeitsweisen verwendeten Art benutzt werden. In manchen Fällen kann es zweckmässig
und durchaus geeignet sein, ein flüssiges Monomeres einzuverleiben, das einen
lösenden,
weichmachenden oder quellenden Einfluß auf das Polymerisat besitzt, indem man das
letztere indas erstere eintaucht, bis ein gewünschter Gehalt an Monomerem gleichmassig
erreicht worden ist.
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Die Bestrahlung mit hoher Energie, die-zur Kreuzvernetzung der Monomer-Polymerisatmischungen
angewendet wird, ist von der Art, dass sie die Emission von Photonen mit einer inneren
Energie von einer Grosse bewirkt, die grösser ist als die der planetarische Elektronen
bindenden Energien, die in den kreuzvernetzenden Stoffen auftreten. Eine solche
Bestrahlung mit hoher Energie ist in üblicher Weise erhältlich aus verschiedenen
radioaktiven Substanzen, die B-oder -Strahlen aussenden, z. B. radioaktives Kobalt,
Kernreaktor-Spaltprodukte und dgl.. Vorzugsweise kann auch eine Bestrahlung mit
hoher Energie aus anderen Quellen wie Bleutronenstrahlenerzeuger, Röntgenstrahlenerzeuger
und dgl. angewendet werden. Zweckmässig ist es, eine Bestrahlung mit hoher Feldenergie
mit einer Intensität von mindestens etwa 40 000 Röntgeneinheiten pro Stunde anzuwenden.
Eine Röntgeneinheit ist bekanntlich der Betrag an Bestrahlung mit hoher Energie,
der in. einem Bestrahlungsfeld erzeugt werden kann, welches in 1 ccm Luft bei 0°
und 760 mm Quecksilberdruck einen solchen Grad von Leitfähigkeit hervorzubringen
vermag, das-s bei Sättigung eine elektrostatische Ladungseinheit gemessen wird (wenn
die Sekundärelektronen
voll ausgenutzt werden und der Wandeffekt
der Kammer vermieden wird). Es ist erwunscht, das gesamte polyfunktionelle Monomere
mit dem Polymerisat pfropfend zu mischpolymerisieren, während die Mischung dem kreuzvernetzenden
Einfluss der Bestrahlung mit hoher Energie ausgesetzt wird. Zimmertemperaturen lassen
sich fUr die Bestrahlung zufriedenstellend verwenden. Die bevozugte Bestrahlungsdosierung
in Millionen physikalischer Röntgenäquivalente (mrep), die anzuwenden ist, ist ein
Betrag oder eine Menge, die kleiner ist als die, die notwendig ist, um einen äquivalenten
Grad an Kreuzvernetzung in dem Olefinkohlenwasserstoffpolymerisat zu erzeugen, wenn
es ohne Verwendung des einverleibten polyfunktionellen Monomeren bestrahlt wird.
NatUrlich lässt sich die grosste Wirtschaftlichkeit und Fortschrittlichkeit erzielen,
wenn die Dosierung der Bestrahlung mit hoher Energie ein Minimum beträgt.
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Die Erfindung ist des weiteren durch die nachstehenden Beispiele
veranschaulicht, in denen, wenn nicht anders angegeben, alle Teile und Prozentsätze
Gewichtsteile und Gewichtsprozentsätze bedeuten.
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B e i s p i e 1 1 Eine Probe herkömmliches Polyäthylen mit einem
Schmelzindex von etwa 19,3 (nach ASTM D 1238-52 T) wurde zu einem festen Kdrper
unter Druck geformt. Das angewandte Polyäthylen
war durch Polymerisieren
von Xthylen unter mehreren 100 Atmosphären Druck bei erhöhter Temperatur erhalten
worden, wobei die Polymerisation begünstigenCe Mengen Sauerstoff und Wasser bei
einem pHgrösser als 7 zugegen waren. Mehrere kleine Teile des unter Druck geformten
Polyäthylens wurden mit je einem Gewicht von etwa 0, 39 g und Abmessungen von ungefähr
3,17 x 12, 70 x 12,70 mm erhalten. Die Stücke wurden als Proben °°A"bis"E"bezeichnet.
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Die Probe'BA"wurde in 90% iges Divinylbenzol (DVB) für die Dauer von
vier Tagen eingetaucht. Während dieser Zeit absorbierte sie etwa 14, 5 % DVB, bezogen
auf das Anfangsgewicht. Als die DVB enthaltende Probe in Dekalin (Dekahydronaphthalin)
bei einer Temperatur von etwa 120° eingebracht wurde, wurde ihre vollständige Losung
beobachtet.
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Probe"B"wurde, ohne in DVB eingetaucht zu werden, mit hoher Energie
aus einem Van de Graaf-Generator von 500 Watt Kapazität mit 2 Millionen Elektronen
Voltpotential und einer Stromstärke von 250 Mikroampere bestrahlt, bis eine Dosierung
von etwa 3 mrep erreicht worden war. Die bestrahlte Probe wurde dann in Dekalin
von 1, 20° eingebracht. Sie löste sich, was anzeigte, dass eine ungenügende Menge
von Kreuzvernetzungen indasPolyäthylendurchdieBestrahlungalleineingefhrt war, um
es in ein unlösliches Gel zu überführen.
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Die Probe"C"wurde mit DVB in der gleichenWisewiedie Probe "A" gemischt.
Ihr wurde dann aus einem Van de Graaf-Generator
eine Elektronenbestrahlung
in einer Dosierung von 0,3 mrep erteilt. Nach ihrer Bestrahlung wurde die kreuzvernetzte
Polyäthylenmischung in Dekalin von 120° eingebracht.
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. Obgleich se dau neigte, in dem heissen Lösungsmittel zu quellen,
löste sie sich nicht darin.
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Die Probe'"D"wurde ebenfalls mit DVB in derselben Weise wie die Probe"A"gemischt
und einer Bestrahlung aus einem Van de Graaf-Generator mit einer Dosierung von 2
mrep unterzogen. Es wurde gefunden, dass sie in Dekalin von 120° in weniger ausgesprochener
Weise quoll, ohne sich darin zu losen.
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Die Probe"E"wurde ohne Eintauchen in DVB eine 50 merp-Dosis mit dem
Van de Graaf-Generator verabfolgt. Sie quoll ebenfalls, doch löste sich in Dekalin
von 120° nicht.
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PUr Vergleichszwecke sind die Gewichtsveränderungen durch teilweise
Quellung innerhalb gewisser Zeit für die Proben "D"una °'E"in Dekalin von 120° in
der folgenden Tabelle niedergelegt. In der Tabelle stellt der Wert S das Verhältnis
W/Wo dar, bei welchem W das Gewicht des gequollenen Gels 'nach der angegebenen Eintauchzeit
in das heisse Dekalin und Wo das ursprungliche Gewicht des kreuzvernetzten Polymerisats
darstellt. Die Eintauchzeit wurde in jedem Falle in Minute gemessen.
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Tabelle 1. Vergleich der Kreuzvernetzungswirkung Probe"D"Probe"E"
Zeit S Zeit S 63 3, 95 65 3, 81 189 6, 57 184 6, 74 306 7946 305 7p4l 470. 7, 33
482 7, 63 Wie ersichtlich, waren die Quellungskennzeichen des Polyäthylens, das
nach der Erfindung kreuzvernetzt war, etwa die gleichen wie diejenigen, die im Polyäthylen
durch Bestrahlung allein erzeugt worden waren, trotz des Umstandes, dass nur etwa
1/25 der Dosierung hoher Energie bei der Herstellung der Probe"D", verglichen mit
der Probe"E", angewendet worden war, BeispielII In einer anderen Versuchsreihe,
analog der im ersten Beispiel durchgefUhrten, wurde eine andere Probe von üblichem
HochdruckpolyCthylen mit verzweigter Kette mit einem Schmelzindex von etwa 20 zu
versehiedenen Musterstücken geformt, von denen ein Teil in DVB eingetaucht wurde,
bis etwa 14. 5%, bezogen auf das Anfangsgewicht, an polyfunktionellen Monomerem
absorbiert worden waren. Diese Proben wurden dann verschiedenen Bestrahlungsdosen
aus dem Van de Graaf-Generator ausgesetzt und dann hinsichtlich gewisser physikalischer
Bigenschaften
mittels üblicher Arbeitsweisen für solche Zwecke getestet. Sämtliche physikalischen
Teste wurden nach.
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Methoden ausgefUhrt, die vergleichbar und analog denen sind, . die
im ASTM D 638 T vorgeschrieben sind, mit den einzigen Unterschieden bei der Ausführung,
daß durch Spritzen geformte Bruchfestigkeits-PrUfstangen, die keine Standardgrosse
besassen, verwendet wurden (sie besassen Abmessungen von 3,17 mm x 3,17 mm x 70,36
mm) und dass eine Kreuzkopfgeschwindigkeit von 50, 80 mm pro Minute angewendet wurde.
Ausserdem wurden die Verformungsmesswerte graphisch ermittelt, statt dass sie unmittelbar
von den Testproben mit einem Dehnungsmesser erhalten wurden. Um eine Vergleichsbasis
zu schaffen, wurde eine analoge Anzahl von unbehandelten Polyäthylenproben, die
nicht in DVB getaucht worden waren, den gleichen Bestrahlungsbehandlungen unterworfen
und ebenfalls bezUglich derselben physikalischen Eigenschaften getestet. Die Ergebnisse
sind in der folgenden Tabelle II niedergelegt, in der die DVB enthaltenden Proben,
die nach der Erfindung kreuzvernetzt waren, mit den Bezeichnungen"X"und die unbehandelten
Polyäthylenproben mit den Bezeichnungen"PE"versehen t sind. Die Ergebnisse der physikalischen
Teste sind auch zur besseren Veranschaulichung des Unterschiedes in den Figuren
2 bis 6 graphisch dargestellt.
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Tabelle2 Zusätzlicher Vergleich von Kreuzvernetzungswirkungen DVB-Gehalt
Bestrahlungsdosis Bruchfestig-Streck-Energie Dehnung Shore-Härte in Mrep keit kg/cm²
grenze kg/cm, 3,17x3, 17mm % cmkg kg/cm² kg/cm Querschnitt 'cmkg "PB-1"kein0106.
7163. 2758. 7108 77 "PE-2" " 0,5 115.15 64.32 57.5 10877 "PE-3" " 1 110.37 62.91
57.5 110 77 "PE-4" " 2 116.69 65.23 59.8 108 78 "PE-5" " 5 117.04 64.18 64.4 116
79 "PE-6" " 10 120.21 67.13 70.2 123 79 "PE-7" " 25127.24 67.13 81.7 137 78 "PE-8"
" 50 133.42 67.13 81.7 135 80 "X-1" 14.5 0 102.14 56.59 42.5 90 72 "X-2" " 0,5 102.63
56.24 41.4 88 74 "X-3" " 1 112,48 63.27 472.2 93 78 "X-4" " 2 149.24 80.84 74.8
110 83 "X'-5" " 5 157.12 83.65 82.8 10883 "X-6" " 10 171.18 86.52 85.1 11085 "X-7"
" 25 197.75 95.95 86.3 101 88 "X-8" " 50 235.50 103.05 85.1 90 87
B
e i s p i e 1 III Unter Verwendung eines üblichen Hochdruckpolyäthylens, ähnlich
dem in den ersten beiden Beispielen angewendeten wurde eine Mehrzahl polyfunktioneller
Monomerer in einer Art ahalich der vorstehenden getestet, um ihre Fähigkeit zur
Steigerung der Wirksamkeit der Kreuzvernetzung des Polymerisats. unter dem Bestrahlungsfeld
mit hoher Energie zu bestimmen. In jedem Falle wurden etwa 40 g Polymerisat in feingepulverter
Form innig mit etwa 10 g polyfunktionellem Monomerem und 40 g eines fldchtigen LUs.
ungsmittels inng gemischt. Nach dem Mischen wurde das Ldsungsmittel verdampfen gelasse,
und der verbleibende 50g-Anteil an Polyäthylen und Monomerem wurde in einer Druckform
einem Druck von 18 120 kg fUr 1 Minute bei 130° ausgesetzt, um ein PormstUck mit
den Abmessungen 3, 17 x 101, 60 x 101, 60 mm herzustellen. Alle Stocke waren durchscheinend,
und es wurde in ihnen eine gleichmässige Verteilung des Monomeren festgestellt.
Jedes FormstUck wurde e dann in kleinere Stücke mit den Abmessungen 3, 17 x 12,70
x 50,8 mm unterteilt, denen mittels des Van de Graaff-Generators Dosierungen von
0, 1 ; 0, 25 ; 0, 5 ; 1 ; 3 ; 5 und 7 Mrep erteilt wurden und zwar mit einer Geschwindigkeit
von etwa 1, 5 Mrep/Stunde für die Stücke, deren Dosen 0,1 ; 0, 25 und 0, 5 Mrep
betrugen, und von 30 Mrep/Stunde fUr die dbrigen Stücke. Die wirksamen Dosierungen,
durch die die bestrahlten Proben im wesentlichen unlöslich gemacht wurden, wurden
wurden dann in der Weise bestimmt, dass die Stücke in Dekalin
von
120° für Zeiträume bis zu etwa 16 Stunden geprUft wurden.
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In der folgenden Tabelle ist die Dosierung angegeben, die erforderlich
war, um die Mischungen praktisch unlöslich zu machen (oderkreuzweise zu einem unlöslichen
Gel zu vernetzen), die mit den angegebenen polyfunktionellen Monomeren nach der
Erfindung hergestellt worden waren.
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Tabelle 3 Verschiedene Monomere Monomeres in der Zubereitung Dosis
in Mrep fUr die Kreuzver-(20% Konzentration) netzung zu einem unlöslichen Gel Dimethacrylsäureäthylenglykolester
0, 25 Dimethacrylsäuretriäthylenglykolester 0, 25 Dimethacrylsäuretetraäthylenglykolester
0, 25 Acrylsäureallylester 0, 25 Methacrylsäureallylester 0, 25 Methacrylsäurevinylester
1, 0 Maleinsäurediallylester. 1, 0 Als zum Vergleich mit dem Vorstehenden eine Blindprobe
desselben Polyäthylens einer 3,0 Mrep-Dosierung unterworfen wurde, ergab sich, dass
sie nur etwa 4,6 % Unlösliches enthielt, nachdem sie demselben Test fUr Kreuzvernetzung
in heissem Dekalin unterworfen war. Als in ähnlicher Weise derselbe Test mit Mi-.
schungen ausgefUhrt wurde, die in derselben Weise wie oben mit solchen polyfunktionellen
Monomeren wie Adipinsäurediallylester, Akonitsäuretriallylester, Crotonsäureallylester,
Sebacinsäurediallylester, Phthalsäurediallylester und Diallylamin
hergestellt
worden waren, wurde keine merkbare oder augenscheinliche Steigerung der Kreuzvernetzungswirkung
gegenüber. der Wirkung-festgestellt, die durch bloße Bestrahlung des unbehandelten
Polyäthylens erreichbar war.
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Nützliche Ergebnisse (mit einer deutlichen Steigerung gegenüber der
Kreuzvernetzungswirkung bei unbehandeltem Polyäthylen) wurden auch erhalten, wenn
die vorstehenden Verfahrensweisen mit Zubereitungen wiederholt wurden, die aus dem
Polymerisat und solchen polyfunktionellensMonomeren, wie Diallylbenzolphosphonat,
Triallylphosphat, dem Divinyläther des Diäthylenglykols, Nalonsäurediallylester,
Ithakonsaurediallylester, Trimethacrylsäureglycerinester oder Cyanursäuretriallylester
bestanden.
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Auagezeichnete Ergebnisse, die in Tabelle 3 veranschaulichten Ergebnissen
entsprechen, können auch erhalten werden, wenn man dem Polyäthylen oder e, iner
anderen Polyolefinkohlenwasserstoffzubereitung solche polyfunktionelle Monomere
einverleibt, wie Dimethacrylsäurediäthylenglykolester, die Dimethacrylsäureester
des Mono-, Di-, Tri-und Tetraathylenglykols und Acrylsäurevinylester.
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Beispiel IV Die Wirkung des DVB in Bezug auf die Erleichterung der
Kreuzvernetzung durch Bestrahlung einer im wesentlichen linearen und unverzweigten
makromolekularen Art des Polyäthylens und Polypropylens mit hoher Dichte wurde nach
Verfahrensweisen analog den vorhergehenden bestimmt. Das verwendete Polyäthylen
mit
hoher Dichte besaß ein scheinbares durchschnittliches Molekulargewicht (bestimmt
durch Schmelzviskosität) von etwa.
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35 000 und war unter dem Einfluss eines Katalysatorsystems vom Ziegler-Typ
(unter Verwendung eines Aluminiumalkyls und Titantetrachlorids-nach dem Verfahren
der belgischen Patentschrift 533 362) hergestellt worden. Sein Schmelzpunkt lag
zwischen 125 und 135° und seine Dichte betrug mehr als 0,94 g auf den com. Es enthielt
weniger als durchschnittlich 3 Methylreste auf je 100 Methyleneinheiten im polymeren
Molekül. Das in ähnlicher Weise unter dem Einfluss eines ähnlichen Katalysatorsystems
hergestellte Polypropylen besaß folgende Kennzeichen als nicht extrahiertes frisch
hergestelltes Polymerisat : Schmelzpunkt 72° spezifisches Gewicht etwa 0. 39 (inhärent)
1, 54 dl/g nominelles Molekulargewicht 60 000 Heptanlöslichkeit (98°) 29 % Ätherlöslichkeit.(35°)11%
"Isotacticity"71-89 % Steckgrenze 188 kg/cm² wahre Bruchfestigkeit 914 kg/cm² Dehnung
mehr als 800 % Zugfestigkeit (orientierter Einzelfaden) etwa 3080 kg/cm²
Das
DVB hatte die folgenden Kennzeichen : Divinylbenzol % 84, 0 Athylvinylbenzol % 14.
8 gesättigte Anteile % 1,2 tert.-Butylbrenzkatechin, 6 Dinitro-o-Kresol, Teile/Million
4 Jedes der Polymerisate wurde in feingepulvertem Zustand zu Stücken mit Abmessungen
von 3, 17 x 152,40 x 152,40 mm gepreßt.
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Diese wurden dann in kleinere Stücke mit den Abmessungen 3, 17 x 12,70
x 12,70 mm unterteilt, die etwa 0, 4 g wogen. Die einzelnen Stücke wurden dann in
das DVB eingebracht. Nach 285 Stunden wurde gefunden ; dass das Polyäthylen etwa
5, 4% seines eigenen Gewichts aus der Lösung absorbiert hatte. In 48,5 Stunden hatte
das Polypropylen 22. 7% seines Gewichts absorbiert. Die das Monomere enthaltenden
Proben wurden dann in verschiedenen Zeittäumen im Van de Graaff-Elektronenbeschleuniger
bestrahlt, entsprechend dem Schema für jedes Stück in der folgenden Tabelle 4. Nach
der Bestrahlung wurden ungefähr 0, 03 g - Teile jedes der bestrahlten Stücke in
Bezug auf f Unlöslichkeit in Tetralin (1,2,3,, 4-Tetrahydronaphtalin) getestet.
Die kreuzvernetzten Polyäthylenproben wurden während der Löslichkeitsprüfungen nach
Zeiträumen von 135, 240 und 1920 Minuten im Lösungsmittel bei 150 beobachtet, das
Polypropylen nach 85 und 140 Minuten bei 120° und danach nach weiteren
480
Minuten bei 150°. Die Ergebnisse beider Versuchsreihen sind ebenfalls in die Tabelle
4 eingeschlossen, in der die Polyäthylenstücke durch die Buchstaben"ZX"und die Polypropy-Wenstücke
durch die Buchstaben"PPX"bezeichnet sind. Für Vergleichszwecke wurden auch Blindproben
beider Polymerisate in die Tabelle aufgenommen und mit den Buchstaben"Z"und"PP"
für das unbehandelte Polyäthylen bzw. das unbehandelte Propylen bezeichnet.
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Tabelle 4. Wirkung von DVB auf die Bestrahlungskreuzvernetzung von.'
linearem Polyäthylen und Polypropylen mit hoher Dichte Probe DVB Van de Graaff-Bestrahlung
Ldsungszeit unlas-Gehalt licher % Spannung Stromstärke Dosis Anteil 106 Volt 10-6
Amp Mrep Minuten % Niederdruckpolyäthylen "ZX-1" 5.4- - 0 120 0 "ZX-2" " 2 3 0.25
unl (a) 17.1 "ZX-3" " " 3 0.5 " 20.2 "ZX-4" " " 57 1.0 " 19.0 "ZX-5" " " " 2.0 "
27.3 "ZX-6" " " " 4.0 " 29.1 "ZX-7"" " " 7.0 " 34.4 "ZX-8" " " " 10 " 42.2 "ZX-9"
" " " 20 " 52.1 "ZX-10""""50"72.0 "Z-11" nichts - - 0 135 0 Z-12""2 3 0.25 135 0
"Z-13"""30.51350 "Z-14"""57 1. 0 135 0 "Z15" " " 57 2.0 135 0 Z-16"""57 4. 0 135
0 t'Z-17"""577.0240 0 "Z-18"""5710unl (a)6.2 "Z-19" " " 57 20 " 39.1 "Z-20" " "
57 50 " 72.2 Polypropylene "PPX-1"22, 7-0 85 0 "PPX-2"""3 D 10unl (b) 0.05 "PPX-3"""3
0 25"0 05 "PPX-4" " " 3 0.5 " 1.6 "PPX-5 57 1. 0 t 0. 6 "PPX-6" " " 57 5.0 " 37.1
"PPX-7" " " 57 10 " 47.2 "PPX-8" " " 57 25 " 52.6 "PP-9"nichts--0 85 0 "PP-10" "
2 3 0.10 85 0 "PP-11"""3 0 2585 0 "PP-12"""3 0 585 0 "PP-13" " " 57 1.0 85 0 "PP-14"
" " 57 5.0 85 0 "PP-15"n 57 10 85 0 "PP-16"""572585 0 Anmerkung:(a) unl.= unlöslich
nach 1920 Minuten in Tetralin von 150° (b) unl. = unlUslich nach 480 Minuten in
Tetralin von 120° und 480 Minuten von 150°
-Ahnlichs ausgezeichnete
Ergebnisse lassen sich erhalten, wenn makromolekulares Polyäthylen und Polypropylen
mit hoher Dichte durch Bestrahlung mit hdherer Energie in Mischungen mit anderen
polyfunktionellen Monomeren innerhalb des Rahmens der Erfindung kreuzvernetzt werden,
oder wenn andere polymerisierte Olefinkohlenwasserstoffe an ihrer Stelle verwendet
werden, oder wenn andere Strahlungsquellen mit hoher Energie zur Kreuzvernetzung
benutzt werden.