DE1494107C3

DE1494107C3 - Verfahren zum Vernetzen von Poly meren

Info

Publication number: DE1494107C3
Application number: DE1494107A
Authority: DE
Inventors: David Clark Kirk; Anderson Eugene Robinson
Original assignee: Farbwerke Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1957-12-26
Filing date: 1958-12-23
Publication date: 1973-11-29
Also published as: US3227698A; DE1494107A1; GB865793A; NL234639A; FR1227263A; US3012020A; DE1494107B2

Description

wird, um Freiradikale aus Diaralkylperoxyden zu entwickeln, wird eine Temperatur zwischen 132 bis 205° bevorzugt. Wenn andere Mittel als Wärme zur Entwicklung von Freiradikalen in dem System angewendet werden, können niedrige Temperaturen bis zu etwa —25° benutzt werden. Die Temperatur während der Vernetzung kann somit eine beliebige zwischen etwa —25 und +205° sein, und die Temperatur wird entsprechend dem Bedarf in bezug auf die Freiradikalbildung, das Formen od. dgl. ausgewählt.

Die folgenden Beispiele erläutern die'Art der Herstellung und Verwendung der Regler gemäß der Erfindung bei der Herstellung und Vernetzung von Kohlenwasserstoffpolymeren gemäß der Erfindung. Teile sind als Gewichtsteile ausgedrückt. »Reduzierte Spezifische Viskosität« (RSV), welche eine Funktion des Molekulargewichts darstellt, wird hier angewandt auf die spezifische Viskosität, gemessen bei 135° an einer Dekahydronaphthalinlösung des Polymers (0,1 g pro 100 ecm der Lösung), korrigiert auf Schergefälle Null, geteilt durch die Konzentration der Lösung wie ausgedrückt.

Beispiele

Polymermischungen wurden hergestellt durch Vermischen auf einer Zweiwalzenmühle von 100 Teilen des angegebenen Polymers, 5 Teilen Dicumylperoxyd und 5 Teilen des angegebenen Reglers. Die Temperatur war im Bereich von 54° C (72 bis 94° für Mischpolymer) während des Vermischens. Die Ansätze wurden dann vernetzt durch Erwärmen auf 160° ±10° während 30 Minuten. Das Ausmaß der Vernetzung wurde durch Analyse hinsichtlich des Prozehtgewinns an Unlöslichkeit in Lösungsmitteln, in welchen nichtvernetztes Polymer löslich ist, bestimmt. Dies wird im Nachfolgenden als Gelprozent bezeichnet. Die Werte sind im Vergleich mit einem Blindansatz aufgeführt, in welchem der Regler ausgelassen wurde.

Die Gelprozente und Quellungsprozente werden wie folgt bestimmt: Ein gewogenes zylindrisches Muster des Polymers von etwa 100 mg Gewicht wird in überschüssigem Toluol (30 ecm) in einem geschlossenen Behälter 48 Stunden eingetaucht. Das Muster wird dann herausgenommen, auf Filterpapier ohne Abdrücken abgewischt, um so das Toluol auf der Oberfläche zu entfernen, und nochmals gewogen. Das gequollene Muster wird dann in einem Luftstrom bei Raumtemperatur während 72 Stunden auf konstantes Gewicht getrocknet. Die Gewichte des anfänglichen und schließlichen Musters werden hinsichtlich des bekannten Nichtpolymergehältes korrigiert. Aus diesen Zahlen berechnet man:

korrigiertes Trockengewicht korrigiertes Anfangsgewicht 100 = Gelprozent.

In gleicher Weise wird die Quellung berechnet nach der Gleichung:

gequollenes Gewicht — korrigiertes Trockengewicht korrigiertes Trockengewicht • 100 =% Quellung.

	Blindansätze	2	3 .·	.—	—	1	2	5	—	Muster	4	5
1			100	—			74 1482	3.
100	100	—		100	100	100	—		100	—
—	' —	—	. —	50	; '	—	—	100	—.	—
	_	100	0,1	4				—	_	100
	—	—	—	—		—		■—	—
—	5	1	15	100	5	—	15	1
• 5	—	-—.■	—	—	5	10	—	. —
—	0	0	—■	415	5 95 420	10	15 100 340	1 100
0		—	—	100	—	91 680	—■	—
,■;■**)	—-	—			— ..	—.	—	—
	—	—		—	—	' —	—
—.				— ■

Mischung (Teile) .
Polypropylen ,lineares isotactisches) RSV 15*) .......;..

Polypropylen (lineares atactisches) RSV2,5*) ......

Polyäthylen (lineares isotactisches) RSVIl*) ......:......;...

Mischpolymer von 47% Äthylen und 53% Propylen (lineares atactisches) RSV 4,3*) .

Reibfester Ofenruß ....;....

Dicumylperoxyd .:

Chinondioxim '.;

Ghinondioximdibenzoat

Zugfestigkeit****) (kg/cm⁸) :!.·-■·'. .,... Dehnung (%)*♦·*)... Vi'}^/:i'. '.\:. Modul 300%****) (kg/cm⁸)

— 100

	8	9	10	Muster	12	13	14	15
7			_	11	_	'.:	_	100
	100	100	100		100	100	—	—
100	—	—	— ■·	100	—	—	100	—
—	50	50	50	' —	50	50	—	—
' 50	4	8	1	50	4	8	ο,ι	5
2	4	8	—	2	—	—	0,5	—
2			1	—	4	8		5
	—	—	—	2	—	■ —	30	100
—	59,0	104	26,0	—	134	138	—	176
27,4	690	470	760	67,5	540	380	—	130
700	31,6	56,4	20,3	690	55,4	120	—	—
20,3			31,6

Mischung (Teile)

Polypropylen (lineares isotactisches) RSV 15*) .....

Polypropylen (lineares atactisches) RSV 2,5*)

Polyäthylen (lineares isotactisches) RSVIl*)

Mischpolymer von 47 % Äthylen und 53 °/o Propylen (lineares atactisches) RSV 4,3*)

Reibfester Ofenruß

Dicumylperoxyd ...;

Chinondioxim

Chihondioximdibenzoat

% Gelbildung

% Gelquellung

Zugfestigkeit****) (kg/cm²)

Dehnung (%)****)

Modul 300%****) (kg/cm²)

*)" 0,1 °/„ in Dekahydronaphthalin bei 135° C. **) Abgebaut zum brüchigen Stadium. ***) kautschukartiges amorphes Polypropylen baut ab zu einer

kautschukartigen Flüssigkeit RSV 0,8. ·**♦) ASTM Kautschukverfahren.

	Blind	17	Beispiele	19	20
	ansatz		18
Mischung (Teile)
Polypropylen
(lineares atacti
sches)		100		100	100
RSV 2,5**) ...	100	5	100	5	5
Dicumylperoxyd	5	5	5	—	:—
Diallylphthalat ..	0		—
Triallyläther von		—		—	—
Pentaerythrit	0	—	5	5	—
Triallylcyanurat	0	100	—	51	74
% Gelbildung ...	0		71
% Gelquellung		1940		2550	1482
(Toluol)	—	1290

Mischung (Teile)

Mischpolyäthylenpropylen *) (lineares atactisches)
RSV 4,3**)

Dicumylperoxyd

Triallyläther von Pentaerythrit

Triallylcyanurat

% Gelbildung

Blindansatz

100 1

30

Beispiele 21 I

100 1

49

Mischung (Teile)
Polypropylen (lineares

atactisches) RSV 2,5

Dicumylperoxyd

Dinitrosopiperazin

N-p-Dinitroso-N-Ms-

thylanilin 1

p-Diriitrosobenzol

% Gelbildung

% Quellung

Blindansatz

Beispiele 23 I 24 I 25

100

7S0D

100	100
5	5
5	—
■ —	5
83	78
1130	1500

*) 47% Äthylen —53% Propylen. **) 0,1% in Dekahydronaphthalin bei 135°C. In gleicher Weise zeigten Mischungen, hergestellt ohne einen Freiradikal-Bildner, aber sonst den Mischungen der Beispiele 1 bis 25 entsprechend und in 1,6 mm Blätter geformt, wenn bei 27° mit Gammabestrahlung (1 · 10· Röntgen pro Stunde) während 10 Stunden bestrahlt, mindestens soviel Vernetzung, gemessen durch Prozent Gelbildung und Abnahme von Prozent Quellung, wie die Blindmischung, welche keinen Regler enthielt, wenn mit 5 ■ 10· Röntgen pro Stunde während 10 Stunden bestrahlt.

Weitere Prüfungen mit Di-(t-Butyl)-peroxyd als organischem Freiradikal-Bildner zeigten gleiche Verbesserung in Prozent Gelbildung durch Verwendung der Regler dieser Erfindung. Das Di-(t-Butyl)-peroxyd wurde unter Verwendung von Toluol auf der Zweiwalzenmühle als Weichmacher vermischt, um so das Vermischen bei einer niedrigeren Temperatur zu bewirken.

Das Verfahren der Erfindung ist auf lineare atactische, kristalline oder nichtlineare amorphe Polymere von Äthylen oder Propylen oder deren Gemische und ebensowohl auf Mischpolymere von Äthylen und Propylen anwendbar. Die Verfahren zur Herstellung von linearen atactischen Polymeren unter Verwendung verschiedener ionischer Katalysatoren, z. B. Ziegler-Katalysatoren, und zur Herstellung nichtlinearer amorpher Polymere unter Verwendung von Peroxydkatalysatoren sind an sich bekannt.

Die durch Vernetzung gemäß der Erfindung zu härtenden Mischungen können mit den üblichen Antioxydationsmitteln, Weichmachern, Kautschukfüllmitteln und Pigmenten, wie sie in der Polyäthylenkunststofftechnik verwendet werden, vermischt werden. Vermischen kann durch bloßes Vermählen oder unter anfänglichem Quellen mit einem Lösungsmittel und späterem Entfernen des Lösungsmittels durchgeführt werden. Wenn Durchhärten solch einer gefüllten oder pigmentierten Mischung erwünscht ist, wird sie vor-

zugsweise mit dem Freiradikal-Bildner in dem Ansatz vermischt. Vernetzen einer solchen gefüllten oder pigmentierten Mischung kann auch durch Bestrahlung aus geeigneter Quelle bewerkstelligt werden. So wird Ultraviolett normalerweise Härten nur auf der Oberfläche bewirken, während durchdringende Strahlen aus einer Radioaktivquelle Härtung über eine beträchtlich größere Dicke der Mischung ergeben werden. Gammabestrahlung wird verwendet, um Vernetzung unter der Oberfläche zu erzielen.

Die Verwendung der Regler gemäß der Erfindung zum Vernetzen von Polyäthylen, Polypropylen und Mischpolymeren von Äthylen und Propylen ist anwendbar auf atactische, amorphe, isotactische oder kristalline Polymere. Die Polymere können auch durch das Verfahren der Erfindung in orientiertem Zustand vernetzt werden, beispielsweise durch Bestrahlung von orientierten Fasern, Fäden oder Filmen bei Temperaturen unter dem Erweichungspunkt des orientierten Materials.

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Claims

1 2

Patentanspruch· Divinyl-n-hexan; m- und p-Divinylcyclohexane; Di-

vinyltetrahydronaphthaline und Divinylhexahydro-

Verfahren zum Vernetzen von Äthylen-und/oder naphthaline. Beispiele von Dinitrosoverbindungen sind

Propylenpolymeren und -Mischpolymeren durch Dinitrosopiperazin, m- und p-Dinitrosobenzol, N-Ni-

freie Radikale, dadurch gekennzeich- 5 troso-N-methylamin-p-nitrosobenzol und Dinitroso-

n e t, daß die Vernetzung in Gegenwart von 0,5 bis diphenylharnstoff.

20°/₀ Chinondioxim oder einem Chinondioxim- Von den Reglern nach der Erfindung wird angenom-

Ester oder einem Polyallylester von Cyanursäure men, daß sie in die Vernetzungsreaktion infolge ihrer

oder einem Diallylester einer aromatischen oder größeren Reaktionsfähigkeit mit Freiradikalen bei der

aliphatischen zweibasischen Säure oder einem io Kettenreaktion eintreten, in welcher sie sowohl als

Polyallyläther eines mehrwertigen Alkohols oder Kettenübertragungsmittel wie schließlich als Ver-

einem symmetrischen Divinylkohlenwasserstoff, in netzungsbrücken zwischen Polymermolekülen wirken,

welchem die Vinylgruppen voneinander durch Bei der Betätigung als Kettenübertragungsmittel ver-

wenigstens drei Kohlenstoffatome getrennt sind, hindern diese Regler Beendigung der Kettenreaktion

ausgenommen Divinylbenzol, oder Diallyl oder 15 und verringern somit die Freiradikal-Konzentration,

Allylmethacrylat, oder einer Dinitrosoverbindung, wie sie zum Härten von Polyäthylen, Polypropylen und

ausgenommen Dinitrosoguanidin, als Regler durch- deren Mischpolymeren erforderlich ist.

geführt wird. Die erforderliche Menge der Regler liegt zwischen

95 bis 20 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamt-

so mischung; für die meisten Zwecke genügen 1 bis 10%·

Die Regler sind keine Freiradikal-Erzeuger, sondern wirken als Vermittler zur Verlängerung der Lebens-Gegenstand der Erfindung ist die Verbesserung der dauer der Freiradikale, die durch Freiradikal-Erzeuger freiradikal-katalysierten Vernetzung von Polymeren gebildet werden. Als Freiradikal-Bildner können orga- und Mischpolymeren des Äthylens und Propylens und 25 nische Verbindungen verwendet werden, welche unter deren Gemischen. ' dem Einfluß von Wärme, Reibung, Bestrahlung mit Polyäthylen wird gehärtet durch Vernetzungsmittel, ultravioletten Strahlen, Röntgenstrahlen oder aus welche freie Radikale bilden, und ergibt dadurch ein radioaktivem Material herrührenden Strahlen gespalten Polymer von vergrößerter Zugfestigkeit und vergrößer- werden. Freiradikale können auch unmitte'bar aus den tem Modul. Bei Polypropylen jedoch überwiegt der 3° zu kuppelnden Stoffen durch die Einwirkung von Abbau gegenüber dem Vernetzen unter den üblichen Oxydationsmitteln, ultravioletter, Röntgen- oder Vernetzungsbedingungen, so daß ein weiches Produkt Gammabestrahlung aus radioaktiven Quellen erzeugt aus einem normalerweise festen kautschukartigen werden.

Polypropylen erhalten wird. Diese brauchbaren Freiradikalbildner von organi-Es wurde nun ein Verfahren zum Vernetzen von 35 scher oder anorganischer Art schließen Peroxyde, Äthylen — und/oder Propylenpolymeren und—Misch- Hydroperoxyde, Persäuren, Metallalkyle, Metallaryle polymeren durch freie Radikale gefunden, bei dem die und' Kombinationen mit anorganischen Komplex-Vernetzung in'Gegenwart von 0,5 bis 2O°/o Chinon- bildnern ein. Besondere Freiradikalbildner sind die dioxim oder einem Chinondioxim-Ester oder einem bisher als Polymerisationskatalysatoren für die PoIy-Polyallylester von Cyanursäure oder einem Diallyl- 40 merisation von Olefinen und olefinischen Verbindunester einer aromatischen oder aliphatischen-zwei- gen bekannten Stoffe wie Bis-(aralkyl)-und Bis-(alkyl)-basischen Säure oder einem Polyallyläther eines mehr- peroxyde ein: Dibenzylperoxyd, Bis-(alpha-methylwertigen Alkohols oder einem symmetrischen Divinyl- benzyl)-peroxyd, Bis-(alpha,ajpha-dimethylnaphthylkohlenwasserstoff, in welchem die Vinylgruppen von- methyl)-peroxyd, Bis-(alpha,alpha-dimethyl-p-methyleinander durch wenigstens drei Kohlenstoffatome ge- 45 benzyl)-peroxyd, Bis-(alpha,alpha-Dimethyl-p-isoprotrennt sind, ausgenommen Divinylbenzol, oder Diallyl- pylbenzyl)-peroxyd und Di-t-butylperoxyd.
oder Allylmethacrylat oder einer Dinitrosoverbindung, Unsymmetrische, bei der Erfindung brauchbare ausgenommen Dinitrosoguanidin, als Regler durchge- Peroxyde sind Benzyl-(alpha-methylbenzyl)_rperoxyd, führt wird. . Benzyl-(alpha-methyl-p-methylbenzyl)-peroxyd, Ben-Beispiele von Diallylestern von aromatischen oder 50 zyl-(alpha-methyl-ρ-isopropylbenzyl)-peroxyd und aliphatischen zweibasischen Säuren sind: Diallylphtha- t-Butyl-(alpha,alpha-Dimethylbenzyl)-peroxyd.
lat, Diallyloxalat, Diallylmaleat, Diallylmalat, Diallyl- Andere bekannte organische, bei der Erfindung malonat, Diallylcitrat, Diallylglutarat, Diallylsuccinat, brauchbare Vernetzer sind: Benzoylperoxyd, Acetyl-Diallyladipat. Beispiele von bei dem Verfahren der Er- peroxyd, Lauroylperoxyd,. t-Butylperbenzoat und findung brauchbaren Estern von Chinondioxim sind: 55 Ascaridol. Überdies bilden Peroxyde des Polymers, wie Acetat, Benzoat, Malat, Maleat, Toluat, Propionat, sie durch Oxydation mit Luft, Wasserstoff peroxyd, Butyrat und Laurat. Sowohl Mono- wie Diester Natriumpersulfat oder Alkali-oder Erdalkaliperoxyden können benutzt werden. Beispiele von Polyallyläthem beim Erwärmen erzeugt werden, einleitende Freiradivon mehrwertigen Alkoholen sind: Diallyläther von kale in dem Verfahren der Erfindung. Andere Frei-Äthylenglykol, Triallyläther von Glycerin, Diallyläther 60 radikal-Bildner sind die Azoverbindungen, z. B. alpha-, von Glycerin, Diallyläther von Diäthylenglykol, Dial- alpha-Azobis-(isobutyronitril).

lyläther von Pentaerythrit, Diallyläther von Glycerin- Die Vernetzungstemperatur hängt von der Natur der

Monomethyläther, Diallyläther von Pentaerythritdi- Radikalbildner ab, weil erhöhte Temperaturen nicht

acetat, Triallyläther von Pentaerythrit, Triallyläther für die Vernetzung erforderlich sind und sie nur ange-

von Pentaerythritacetat.Beispiele von symmetrischen 65 wendet werden, wenn die Erzeugung von Freiradikalen

Divinylkohlenwasserstoffen sind: m- und p-Divinyl- aus dem Freiradikal-Bildner dies erfordert oder wenn

toluole und -Naphthaline; alpha,omega-Divinyl-n-bu- das Polymer einer Formung während des Yernetzungs-

tan; aIpha,omega-Divinyl-n-pentari und alpha.omega- Verfahrens unterworfen wird. Wenn Wärme benutzt