DE1186210B

DE1186210B - Verfahren zur Vernetzung von hochmolekularen alpha-Olefinpolymerisaten

Info

Publication number: DE1186210B
Application number: DEM38354A
Authority: DE
Inventors: Giulio Natta; Giovanni Crespi; Mario Bruzzone
Original assignee: Montedison SpA
Current assignee: Montedison SpA
Priority date: 1957-08-01
Filing date: 1958-07-22
Publication date: 1965-01-28
Also published as: LU36297A1; US3194849A; GB885470A; BE569958A; FR1209324A; NL230097A; NL109609C

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C 08 f

Deutsche KL: 39 b-22/06

Nummer: 1186 210

Aktenzeichen: M38354IVc/39b

Anmeldetag: 22. Juli 1958

Auslegetag: 28. Januar 1965

Es ist bekannt, daß die aus ^-Olefinen durch Polymerisation in Gegenwart von stereospezifischen Katalysatoren erhaltenen kristallinen Polymeren sich unter Anwendung der bekannten Spritzguß-, Strangpreß- und Spinnverfahren sehr gut zur Herstellung von Gegenständen eignen, die ihre mechanischen Eigenschaften bis nahe an den Schmelzpunkt der Polymeren in befriedigendem Maße beibehalten. Dabei wird als Schmelzpunkt oder erste Umwandlungstemperatur jene Temperatur bezeichnet, bei der die im Röntgenbild erkennbare Kristallinität vollständig verschwindet. Wenn die Temperatur über den Schmelzpunkt steigt, verhalten sich die Polymeren wie viskose Flüssigkeiten und haben daher nur eine sehr niedrige Kriechfestigkeit, so daß die Gegenstände ihre Form verlieren und nicht mehr verwendet werden können.

Es ist ferner bekannt, daß isotaktisches Polypropylen und kristalline Polymere bestimmter verzweigter a-Olefine höhere Schmelzpunkte als Polyäthylen haben und daher bei höheren Temperaturen als Polyäthylen verwendet werden können.

Für verschiedene Anwendungszwecke ist es jedoch erwünscht, daß aus diesen Polymeren hergestellte Gegenstände auch bei Temperaturen, die weit über dem Schmelzbeginn der ursprünglichen Polymeren liegen, formbeständig sind, d. h. daß sie sich gegenüber Verformungsspannungen elastisch verhalten. Nach bekannten Hochdruckverfahren, in Gegenwart von freie Radikale abgebenden Initiatorverbindungen erhaltenes Polyäthylen hat einen Schmelzpunkt von 110 bis 119° C und setzt über dieser Temperatur der Verformung keinerlei Widerstand mehr entgegen. Aus einem solchen Polymeren hergestellte Gegenstände werden zweckmäßig nur bei Temperaturen unter 100° C verwendet, was eine beträchtliche Einschränkung darstellt. Wenn die Gegenstände jedoch mit energiereichen Elektronen bestrahlt oder der beispielsweise von einem Atomreaktor erzeugten Strahlung ausgesetzt werden, können sie eine Zugfestigkeit von etwa 7 kg/cm² und Formbeständigkeit bei Temperaturen bis zu 150° C erhalten (S. Lawton, J. Balwit u.a., »Ind. Eng. Chem.«, 1954, Bd. 46, S. 1703).

Die Bestrahlung der Polymeren ist jedoch nicht in allen Fällen zweckmäßig. Einige Polymere, beispielsweise Polyisobutylen, erleiden bei Bestrahlung einen deutlichen Abbau, so daß selbst ein vollständig vernetztes Endprodukt infolge der Verkürzung der Polymerenkette schlechte mechanische Eigenschaften haben kann. In manchen Fällen sind vernetzte Produkte bei Raumtemperatur spröde. Außerdem ist Verfahren zur Vernetzung von
hochmolekularen a-Olefinpolymerisaten

Zusatz zum Patent: 1134 198

Anmelder:

Montecatini Societä Generale per l'Industria

Mineraria e Chimica, Mailand (Italien)

Vertreter:

Dr.-Ing. A. v. Kreisler, Dr.-Ing. K. Schönwald
und Dr.-Ing. Th. Meyer, Patentanwälte,
Köln 1, Deichmannhaus

Als Erfinder benannt:

Giulio Natta,

Giovanni Crespi,

Mario Bruzzone, Mailand (Italien)

Beanspruchte Priorität:

Italien vom 1. August 1957 (11560)

die Bestrahlungseinrichtung besonders für große Gegenstände sehr unwirtschaftlich, so daß eine solche Behandlung nur in manchen Fällen bzw. bei Massenerzeugung in Frage kommt. Die Bestrahlung ist außerdem nur dann tatsächlich wirksam, wenn die zu behandelnden Gegenstände eine begrenzte Dicke haben, da die Eindringtiefe der Strahlung in das Polymere begrenzt ist.

Es kann vorteilhaft sein, durch Bestrahlung eine Vernetzung zu bewirken, wenn starke Schwankungen der mit dem chemischen Aufbau des Polymeren in Verbindung stehenden physikalischen Eigenschaften vermieden werden müssen. Beispielsweise bewirkt eine Bestrahlung des Polyäthylens für Gegenstände, die in elektrischen Apparaten verwendet werden sollen, eine Vernetzung, die die sehr guten elektrischen Eigenschaften des Polymeren, wie z. B.

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Verlustfaktor, Dielektrizitätskonstante und Durchschlagfestigkeit, nicht verändert.

Es wurde nun gefunden, daß kristalline «-Olefinpolymerisate auch ohne Bestrahlung zu Produkten vernetzt werden können, die auch bei beträchtlich über dem Schmelzendpunkt des unvernetzten Polymeren liegenden Temperaturen gute mechanische Eigenschaften haben.

Gegenstand des Patentes 1134 198 ist ein Verfahren zur Herstellung von vulkanisierten Elastomeren aus Polyolefinen und ungesättigten polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren in Gegenwart von Peroxydverbindungen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß amorphe, lineare, hochmolekulare Mischpolymeren des Äthylens mit «-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂=CHR, in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart der gebräuchlichen organischen Peroxydverbindungen durch Divinylbenzol in überwiegender Menge enthaltende Mischungen von aromatischen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren und gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C vernetzt werden, gegebenenfalls in Anwesenheit von für Kautschuk üblichen verstärkenden Füllstoffen.

Gegenstand der Erfindung ist eine Abänderung des vorstehend beschriebenen Vernetzungsverfahrens, die darin besteht, daß man an Stelle der angegebenen amorphen Mischpolymeren gemäß Hauptpatent im wesentlichen isotaktische, unverzweigte Λ-Olefinpolymerisate bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C vernetzt.

Als zur Abgabe von freien Radikalen geeignete Verbindungen werden Peroxyde oder Hydroperoxyde oder organische Perester verwendet, beispielsweise Butylperbenzoat, Dicumylperoxyd oder Ditert.-butylperoxyd. Diese Stoffe haben keine starke Oxydationswirkung und zersetzen sich unter Abgabe von freien Radikalen bei der für die Verformung geeigneten Temperatur.

Zur Herstellung von vernetzten Polymeren werden die Polymeren mit der Peroxydverbindung und dem Monomerengemisch gut vermischt, worauf das Gemisch auf die Verformungstemperatur gebracht wird. Die Dauer des Verformungsvorganges wird so gewählt, daß je nach der verwendeten Substanz und dem verwendeten Monomerengemisch eine möglichst vollständige Vernetzung erzielt wird.

Die die Vernetzung bewirkenden Substanzen führen zu keiner merklichen Änderung der physikalischen Eigenschaften, beispielsweise der Dichte, der mechanischen Eigenschaften, der Härte und Biegsamkeit, des Sprödigkeitspunktes, des Leistungsfaktors und des spezifischen elektrischen Widerstandes sowie der Dielektrizitätskonstante, die das Ausgangspolymere bei normalen Verwendungstemperaturen zeigt. Dagegen bewirken sie eine beträchtliche Verbesserung der mechanischen Eigenschaften des Produktes bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des unvernetzten Polymeren.

Die mechanischen Eigenschaften der Verfahrensprodukte, insbesondere die Spannungs-Dehnungs-Kurve bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt der Kristalle der Ausgangspolymeren ähneln jenen von vulkanisierten Elastomeren. Die vernetzten Polymeren haben eine hohe Bruchdehnung, eine relativ hohe Zugfestigkeit und eine bleibende Bruchverformung von etwa 3 bis 10%. Tabelle 1 gibt beispielsweise die wichtigsten Daten von Spannungs-Dehnungs-Kurven an, die bei 200° C für ein stark isotaktisches Polypropylen (Schmelzpunkt 170 bis 175° C) ermittelt wurden, das mit verschiedenen prozentuellen Anteilen eines Radikale abgebenden Initiators (Dicumylperoxyd) und des Monomerengemisches behandelt worden waren.

Tabelle 1

Mechanische Eigenschaften

von vernetzten! isotaktischem Polypropylen

bei 200° C

	DCP¹)	DVB ^a)	Zug	R	Modul	Blei	7	6
	Vo des	Vo des	festig keit	dehnung	bei	bende	11	3
Pro dukt	Poly	Poly			200Vo Deh	Bruch ver
	meren	meren	kg'cm²	Vo	nung	formung
		—		kg/cm*	Vo
1				das Polymere ist
	1	■40	28	vollständig geschmolzen
2	2	40	15	925
3				380

') DCP ist Di-a-cumylperoxyd.

²) DVB ist ein Gemisch von 60,5Vo Divinylbenzol, 15,4Vo Äthylvinylbenzol und 24,1Vo gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen.

Die Produkte 1, 2 und 3 wurden mit einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 170° C verformt.

Die mechanischen Eigenschaften bei Zimmertemperatur der auf diese Weise erhaltenen vernetzten Polymeren unterscheiden sich nicht sehr von denen der unbehandelten Materialien. In der Tabelle 2 sind die wichtigsten Kennwerte der Produkte 1 und 2 der Tabelle 1 angegeben. Diese Werte wurden aus Spannungs-Dehnungs-Kurven ermittelt, die bei 25° C erhalten worden waren.

Tabelle 2

Mechanische Eigenschaften

⁴S von vernetztem isotaktischem Polypropylen bei 25° C im Vergleich zu denen des unvernetzten Polymeren

Produkt	Streckgrenze kg/cm²	Zugfestigkeit kg/cm^ä	Bruchdehnung Vo
1 2	260 250	420 380	700 500

Bei Temperaturen über dem Schmelzpunkt des Polymeren nimmt die Zugfestigkeit der beschriebenen vernetzten Polymeren bei einer Temperaturerhöhung kaum ab. Wenn das Polymere mit Hilfe von geeigneten Antioxydationsmitteln genügend gegen Oxydation geschützt ist, bleiben seine mechanischen Eigenschaften innerhalb gewisser Grenzen auch bei Temperaturen in der Größenordnung von 250° C erhalten. Das Produkt 2 der Tabelle 1 hat bei 250° C eine Zugfestigkeit von über 15 kg/cm², eine Bruchdehnung von 730% und eine bleibende Bruch verformung von 4%.

Sowohl bei nicht orientierten Produkten als auch bei nach dem Vernetzen in üblicher Weise gestreck-

ten Produkten haben die vernetzten Polymeren bei Temperaturen unter dem Schmelzpunkt verbesserte Eigenschaften auch hinsichtlich der Verformung unter konstanter Belastung.

Im Vergleich mit unbehandelten Polymeren erfahren die vernetzten Polymeren bei gleicher Belastungsdauer eine kleinere Verformung bei beträchtlicher langsamerer Verformungsgeschwindigkeit. Fig. 1 zeigt die bei 160° C ermittelten Kriechkurven (auf der Abszisse ist die Zeit in Minuten aufgetragen) von nicht orientierten Prüflingen verschiedener Vernetzungsgrade bei einer konstanten Belastung von 15 kg/cm². In der Tabelle 3 ist die Zusammensetzung der Gemische angegeben, aus denen die Prüflinge durch Verformung bei 170° C mit einer Verweilzeit von 30 Minuten erhalten werden.

Tabelle 4
Quellindex von vernetzten! Polypropylen

Produkt¹)

Quellindex²)

4 2,99

5 3,10

4,70

bei 150° C vollständig aufgelöst

1) Gemäß Tabelle 3.

²) Bestimmt nach F lory, »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, 1953, S. 579.

Tabelle 3

Zusammensetzungen von Ausgangsgemischen
für vernetztes Polypropylen

Produkt

Isotaktisches
Polypropylen

DVB

DCP

Anti-

mittel¹)

in Gewichtsteilen

100
100
100
100

40 40 20

2
1
1

2,2-Methylen-bis-(4-methyl-6-tert.-butylphenol).

F i g. 2 zeigt ähnliche Kurven, die bei 190° C und einer konstanten Belastung von 7,5 kg/cm² von Prüflingen erhalten wurden, die aus den vorstehenden Produkten 4, 5 und 6 hergestellt worden waren.

Wie erwartet, schmilzt das Produkt 7 schon nach wenigen Sekunden. Die Gesamtverformung und die Steilheit der in dem halblogarithmischen Diagramm gezeigten Kriechkurven nimmt von Produkt 6 zum Produkt 4, d. h. bei zunehmender Vernetzung, ab.

Wenn die vernetzten Produkte vor oder nach dem Vernetzen durch Strecken orientiert werden, erhalten sie interessante mechanische Eigenschaften, beispielsweise eine hohe Zugfestigkeit bei verbesserter Kriechfestigkeit bei hohen und normalen Temperaturen.

Diese Eigenschaften können besonders interessant sein, wenn orientierte Finne, Bänder oder Garne mit hoher Kriechfestigkeit bei unveränderter Reißfestigkeit gefordert werden. In F i g. 3 ist die Kriechkurve eines vernetzten und vorgestreckten Polypropylens (I) mit der eines unvernetzten vorgestreckten Polypropylens (II) verglichen. Beide Kurven wurden bei 150° C unter einer konstanten Belastung von 300 kg/cm², bezogen auf die Querschnittsfläche nach dem Strecken, ermittelt.

Das vernetzte Polymere hat eine wesentlich verbesserte Beständigkeit gegenüber Lösungsmitteln. In stark vernetzten Polymeren hält sich die Quellung innerhalb relativ angemessener Grenzen. In der Tabelle 4 sind die Ergebnisse von Quellversuchen angegeben, die mit Tetrahydronaphthalin bei 150° C bei einer Dauer von 90 Minuten durchgeführt wurden.

Die Erfindung wird in den nachstehenden Beispielen erläutert.

Beispiel 1

100 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen mil der Grenzviskosität 4,56 · 10² cm³/g (bestimmt in ao Tetrahydronaphthalin bei 135° C) werden mit 40 Teilen eines Gemisches von 60,5% Divinylbenzol, 15,4% Äthylvinylbenzol, 24,1% gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen und 2 Teilen Di-«- cumylperoxyd gemischt.

oxydations- 25 Das Gemisch wird in einer vertikalen Parallelplattenpresse 30 Minuten bei 170° C verformt.

Aus der so erhaltenen Platte werden mit einem Hohlstempel Prüflinge des Typs D für Zugprüfungen nach ASTM D 142-51 T ausgestanzt. Bei den Zugprüfungen gehen die Spannköpfe mit einer Geschwindigkeit von 25 mm/Min, auseinander.

Das so erhaltene vernetzte Produkt zeigt bei mechanischen, Prüfungen, die bei 200° C durchgeführt werden, folgende Ergebnisse:

Zugfestigkeit 15 kg/cm²

Bruchdehnung 380%

Modul bei 300% Dehnung 11 kg/cm²

. Bleibende Bruchverformung .... 3 %

Einige Prüflinge wurden 90 Minuten in Tetrahydronaphthalin bei 150° C quellen gelassen. Das volumetrische Quellverhältnis (s. Flory, »Principles of Polymer Chemistry«, Cornell University Press, 1953, S. 579) beträgt 2,99.

F i g. 4 zeigt in Kurve A die Spannungs-Dehnungs-Kurve.

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Beispiel 2

100 Gewichtsteile isotaktisches Polypropylen mit der Grenzviskosität 4,56 · 10² cm³/g (in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) werden mit 40 Teilen eines Gemisches von 60,5% Divinylbenzol, 15,4% Äthylvinylbenzol und 24,1 % gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen sowie mit 1 Teil «-Cumylperoxyd gemischt.

Dieses Gemisch wird 30 Minuten bei 170° C verformt. Nach Beispiel 1 durchgeführte Zugprüfungen ergeben folgende Werte:

Bei 200° C:

Zugfestigkeit 28 kg/cm²

Bruchdehnung 925%

Modul bei 300% Dehnung 7 kg/cm²

Bleibende Bruchverformung 6 %

Bei Zimmertemperatur:

Streckgrenze 250 kg/cm²

Zugfestigkeit 380 kg/cm²

Bruchdehnung 500%

Einige Prüflinge wurden 90 Minuten in Tetrahydronaphthalin bei 150° C quellen gelassen.

Das volumetrische Quellverhältnis beträgt 3,10. Kurve B in F i g. 4 zeigt die Spannungs-Dehnungs-Kurve.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile isotaktdsches Polypropylen mit der Grenzviskosität 4,56 · 10² crn³/g werden mit 20 Teilen eines Gemisches von 60,6°/oDivinylbenzol, 15,4% Äthylvinylbenzol und 24,1 % gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen sowie 1 Teil Di-*- cumylperoxyd gemischt. Das Gemisch wird mit einer Verweilzeit von 30 Minuten bei 170° C verformt. Einige Prüflinge werden 90 Minuten in Tetrahydronaphthalin bei 150° C quellen gelassen.

Das volumetrische Quellverhältnis ist 4,70.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile isotaktisches Poly-a-buten mit ao der Grenzviskosität 3,02 cm^s/g (in Tetrahydronaphthalin bei 135° C) werden mit 40 Teilen eines Gemisches von 60,5% Divinylbenzol, 15,4% Äthylvinylbenzol und 24,1% gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen sowie 1 Teil Di-a-cumylperoxyd gemischt. Das Gemisch wird 30 Minuten bei 170° C verformt.

Ein Prüfling, wie πή Beispiel 1 beschrieben hergestellt, wird bei einer Temperatur von 120° C konstant mit 5 kg/cm² belastet. Der Prüfung zeigt innerhalb einer Minute eine Dehnung von 260%, innerhalb der nächsten 90 Minuten eine Dehnung von % und innerhalb der nächsten 3900 Minuten eine Dehnung von 15% (alle Dehnungswerte beziehen sich auf die Anfangslänge).

Ein durch einfache Verformung des gleichen, aber unbehandelten Poly-a-butens erhaltener Prüfling bricht unter der gleichen Last bei 120° C nach wenigen Sekunden.

Claims

Patentanspruch:

Abänderung des Verfahrens zur Vernetzung von amorphen, linearen hochmolekularen Mischpolymeren aus Äthylen und a-Olefinen der allgemeinen Formel CH₂ = CHR, in der R einen niederen Alkylrest bedeutet, in Gegenwart der gebräuchlichen organischen Peroxydverbindungen, mit Divinylbenzol in überwiegender Menge enthaltenden Mischungen von aromatischen polymerisierbaren Kohlenwasserstoffmonomeren und gesättigten Arylalkylkohlenwasserstoffen unter Erhitzen auf Temperaturen zwischen 100 und 250° C, nach Patent 1 134198, dadurch gekennzeichnet, daß an Stelle der amorphen Mischpolymeren im wesentlichen isotaktische, unverzweigte a-Olefinpolymerisate bei Temperaturen zwischen 120 und 200° C vernetzt werden.

In Betracht gezogene Druckschriften:
»Faserforschung und Textiltechnik«, 7 (1956),
S. 213 bis 221.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

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