DE2207522A1

DE2207522A1 - Modifiziertes Polyäthylen mit hoher Dichte und Verfahren zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE2207522A1
Application number: DE19722207522
Authority: DE
Inventors: Giampaolo Dr Phys Paiella Roberto Dr Chem San Donato Milanese Giuliani (Italien) P
Original assignee: SnamProgetti SpA
Current assignee: SnamProgetti SpA
Priority date: 1971-02-17
Filing date: 1972-02-17
Publication date: 1972-09-07
Also published as: GB1379853A; LU64796A1; FR2125972A5; BE779419A; NL7202002A

Description

Modifiziertes Polyäthylen mit hoher Dichte und Verfahren

zu seiner Herstellung

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen mit hoher Dichte und das so erhaltene modifizierte Polyäthylen.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Herstellen von Polyäthylen mit hoher Dichte, das verzweigt ist, wobei Peroxyde verwendet werden. Es ist bekannt, daß Polyäthylen, das durch Niedrigdruck-Verfahren erhalten wird, aus linearen Molekülen besteht, wohingegen Polyäthylen, das bei Hochdruckverfahren erhalten wird, aus verzweigten Molekülen besteht. Die Verzweigungen bestehen im wesentlichen aus Äthyl- und Butylgruppen. Zur gleichen Zeit sind jedoch auch niedrige Prozentgehalte an längeren Verzweigungen mit einem Molekulargewicht, das höher ist als 4000, vorhanden.

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Es ist bekannt, daß die physikalischen Eigenschaften des Polyäthylens in festem Zustand abhängig sind von der Gesamtzahl der Verzweigungsstellen, wobei eine direkte Relation zwischen Verzweigungsstellen und der Dichte besteht. Weiterhin ist bekannt, daß die Eigenschaften in geschmolzenem Zustand (rheologischen Eigenschaften) im wesentlichen von den längeren Verzweigungen abhängen. Der vorliegenden Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die rheologischen Eigenschaften eines ursprünglich linearen Polyäthylens zu modifizieren, indem langkettige Verzweigungen in solch niedrigen Mengen angeführt werden, daß die physikalischen Eigenschaften des linearen Polymerisats nicht geändert werden. Die Einführung langer Verzweigungen wird erreicht, indem man gleichzeitig ein Vernetzungsverfahren mit Peroxyden und einen mechanischen Abbau bei hoher Temperatur des linearen Polyäthylens durchführt. Bei diesen Verfahren erhält man ein Produkt, das ähnliche mechanische Eigenschaften besitzt wie ein solches aus linearem Polyäthylen mit hoher Dichte, das aber unterschiedliche rheologische Eigenschaften aufweist.

Das erhaltene Produkt ist vollständig löslich, es kann leicht extrudiert werden, es besitzt eine hohe Dichte ( ^/v 0,960) und weist niedrige Quellverhältnis-Werte der extrudierten Masse auf.

Die langen Verzweigungen, die mit der Hauptkette verglichen werden können, modifizieren die Steife und die Dichte unter der Schmelztemperatur nicht, erhöhen aber die Elastizität und die Zugfestigkeit des geschmolzenen Produkt.

Die Modifizierung des linearen Polyäthylens gemäß der vorliegenden Erfindung wird durchgeführt, indem man Polyäthylen als Staub, als Mehl oder in granulärer Form oder auf irgendeine andere Weise geformt mit einer Menge von

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Peroxyd im Bereich, von 0,05$ "bis 10$, bezogen auf die Gewichtsmenge an Polyäthylen, vermischt.

Die Mischung wird in eine Mischvorrichtung gegeben und bei einer Temperatur im Bereich von 145 bis 300 C erwärmt, wobei die Temperatur, die man auswählt, von dem verwendeten Peroxyd abhängt.

Während des Vermisehens nimmt die Polymerisatviskosität zu, um dann wieder auf Werte, die ähnlich sind wie die des Ausgangsmaterials, abzunehmen. Das Vermischen wird zu dem Zeitpunkt- beendigt, wenn die Polymerisatviskosität den gewünschten Wert besitzt.

Ein anderer Weg, das erfindungsgemäße Verfahren durchzuführen, besteht darin, daß man Polyäthylen bei einer Temperatur im Bereich von 145 und 300⁰C in eine Mischvorrichtung gibt und, sobald die Polymerisatmasse homogen geschmolzen ist, Peroxyd dazu zufügt. Die anderen Arbeitsvorgänge sind unverändert.

Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens können alle bekannten Peroxydverbindungen verwendet werden. Besonders vorteilhaft verwendet man die folgenden Peroxyde: Dicumylperoxyd, Cumylperoxybutan, 1,10-Bis-(tert.-butylperoxy)-decan, 2-(tert.-Butylperoxy)-2-methyl-1-chloropropan, Bis-(tert.-butylperoxymethyl)-duren, tert.-Butylperoxymethylmetisilen, 1,4-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, 2,5-Di-tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di-(tert.-butylperoxy)-hexan und 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol.

Die rheologischen Eigenschaften des auf erfindungsgemäße Weise erhaltenen Produkts bringen mit sich, daß dieses mit Vorteil beim Blaoverformen von hohlen Gegenständen, bei der Extrusion von Röhren und Leitungen und Platten mit

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starker Dicke und für thermisches Verfahren verwendet werden kann.

Der niedrige Wert in dem Schwellverhältnis des erfindungsgemäßen modifizierten Polyäthylens ermöglicht die Extrusion mit bemerkenswerten Formverbesserungen und konstanten Größen des Endprodukts. Weiterhin verzieht sich das extrudierte Produkt sehr wenig unter dem Eigengewicht, und das fertige Produkt besitzt eine größere homogene Dicke und niedrigere Verformungen. ·

Die Dehnungsfestigkeit des verzweigten Polymerisats ist bei der Herstellung und bei der Bearbeitung von Platten sehr nützlich, die selbst in geschmolzenem Zustand eine bestimmte Größenbeständigkeit aufweisen müssen.

Die oben erwähnten Vorteile sind klar aus den folgenden Beispielen ersichtlich.

Um das verschiedene Theologische Verhalten des verzweigten Polyäthylens mit hoher Dichte im Vergleich mit dem linearen Polyäthylen zu zeigen, wurde das Quellen bzw. Schwellen des Polymerisats beim Extrudieren und die Schmelzfestigkeit bestimmt.

Das Quellen oder Schwellen wurde an Schnüren bzw. Saiten gemessen, die mit einem "Hochscherviskometer" (high shear viscometer", Davenport) bei verschiedenen Extrusionsdrucken extrudiert waren.

Der Durchmesser der extrudierten Seiten wurde mit einem Mikroskop bestimmt, und das Schwellverhältnis wurde als Verhältnis zwischen dem Durchmesser der extrudierten Saite und dem einer Kapillare gemessen.

Die Schmelzfestigkeit des geschmolzenen Polymerisats wurde an Proben bestimmt, die mittels eines Hohlpunch der Art

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ASTM D 412 aus Platten aus gepreßtem Material geschnitten wurden.

Die Teststücke wurden dann in zwei Hälften geschnitten und der kleinere Teil wurde mit zwei Erkennungspunkten in einer Entfernung von ungefähr 1 cm gezeichnet. Die so erhaltenen Versuchsstücke wurden in ein Klemmbrett an dem weitesten Teil gegeben und in einen Ofen gelegt, der eine durchsichtige Tür besaß und eine Temperatur von 16O⁰C - 1° hatte.

Sofort, wenn das Teststück geschmolzen ist und vollständig durchsichtig ist, wird die Entfernung zwischen den beiden Markierungspunkten bestimmt und gegen die Zeit aufgetragen. Die mechanischen Eigenschaften der verzweigten Polymerisate sind ähnlich wie die des linearen Produkts.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch zu beschränken.

Beispiel 1

Man verwendete ein Polyäthylen mit hoher Dichte, hergestellt gemäß dem Verfahren von Ziegler, das einen MFI 0,58 besaß.

40 g gepulvertes Polyäthylen wurden mit 0,5$ 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol (der Handelsname ist Perkadox 14 der Noury and Van der Lande Firma) vermischt. Das so erhaltene Produkt wurde in einem Brabender-Plastizierer (Brabender-Mischvorrichtung) bei 170⁰C in Luft und bei 50 U/min mastifiziert.

In der Vorrichtung wird das Verdrehungsmoment gegen die Mastifizierungszeit bestimmt. Das Material wurde aus dem Brabender mit einem Drehmoment von 5 600 kg«mm abgezogen,

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— D —

was bedeutet, daß sein Index 0,3 betrug.

Von dem so erhaltenen Material wurden die Schwellung, die Schmelzfestigkeit, die Dichte, die Zugkraft und die Schlagfestigkeit bestimmt.

Die Eigenschaften des erfindungsgemäßen Produkts wurden mit denen eines linearen Polyäthylens mit hoher Dichte, das ungefähr den gleichen Index besitzt, verglichen. Die Ergebnisse sind in Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I

Material NPI¹) Dichte²^ Zugkraft⁵^Schlag-⁴^ Deh-⁵^Schwellfest igk. nung verhält-Cs Cr #Deh- n.30 nis 6) nung Min.

b.160° Jt

Modifiziertes Polyäthylen 0,28 0,9584 270 204 700 13,5 10 1,40

Lineares

Polyäthylen 0,32 0,9532 242 274 900 15,5 60 2,02

1) ASTM D15O5

2) ASTM D1238

3) ASTM D626-611

4) ASTM D256-56

5) $> Dehnung eines Teststücks im Ofen bei 160⁰C

6) Kapillar l/D = 3,77 bei 180⁰C und t = 400 Sek.""¹

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei die Brabender-Temperatur 190⁰C betrug. In den Eigenschaften wurden keine Änderungen beobachtet.

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Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel wurde wiederholt, wobei der Prozentgehalt an zugefügtem Parkadox 0,3$'betrug und das "beim Abziehen bzw. bei der Extrusion auftretende Drehmoment bzw. die Drillung 5,8 kg*mm betrug (extracting twisting couple).

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II aufgeführt.

Beispiel 4

Es wurde Polyäthylen mit hoher Dichte, das gemäß dem Phillips-Verfahren erhalten wurde, verwendet und einen MFI = 0,73 besitzt.

Dieses Material wurde gemäß dem Verfahren von Beispiel 1 behandelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle III aufgeführt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei man aber als Peroxyd Dicumylperoxyd verwendete und das beim Abziehen bzw. bei der Extrusion auftretende Drehmoment 6000 kg»mm betrug. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

B e i s ρ i e 1 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wurde wiederholt, wobei die Mastifizierung unter Stickstoffatmosphäre durchgeführt wurde. Beim selben Drehmoment (6000 kg«mm) zeigte das Material die gleichen Eigenschaften und Charakteristika wie ein in Luft plastifiziertes Material. Der einzige Unterschied bestand in der Zeit, die erforderlich war, um das gewünschte

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Drehmoment zu erreichen. Verwendet man Stickstoff, so ist diese Zeit länger, da das Abbauphänomen länger dauert.

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Material

NPI

1)

Dichte'

Tabelle II Zugkraft⁵) Cs Cr ^Dehnung Schlagfe-⁴^ stigkeit

Dehnung nach Min.bei

5)

Schwell verhältnis

Verzweigtes Polyäthylen

Lineares Polyäthylen

O
CO
OO

o> Verzweigtes -J Polyäthylen

-λ. Lineares ο Polyäthylen

0,32 0,9610 . 262 185 0,32 0,9532 242 274 14,1 15,5

15 60

1,55 2,02

Tabelle III

0,31

0,30

0,9616 291 192 0,9623 293 288 15,2 18,8

10 50

1,46 1,96

Verzweigtes Polyäthylen

Lineares Polyäthylen

	27	ο,	9592	275	Tabelle	IV
ο,	30	0,	9628	293	203	720
ο,				288	900

16,1 18,8

15 50

1,58 1,96

1) bis 6) - siehe Tabelle I

Claims

Patentansprüche

ΐ. Verfahren zur Herstellung von modifiziertem Polyäthylen mit hoher Dichte, dadurch gekennzeichnet, daß Polyäthylen mit hoher Dichte mit Peroxyden in Mengen im Bereich von 0,05% "bis 10%, bezogen auf das Gewicht an Polyäthylen, umgesetzt wird und wobei die Umsetzung in einer Plastifiziervorrichtung durchgeführt wird, die eine zufriedenstellende Abbauwirkung ermöglicht.
2. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylens mit hoher Dichte gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Vernetzungsumsetzung bei einer Temperatur im Bereich von 145 bis 300⁰C durchgeführt wird.
3. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylens mit hoher Dichte gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyde Dicumylperoxyd, Cumylperoxybutan, 1,10-Bis-(tert.-butylperoxy)-decan, 2-(tert.-Butylperoxy)-2-methyl-1-chloropropan, Bis-(tert.-butylperoxymethyl)-duren, tert.-Butylperoxymethylmesitilen, 1,4-Bis-(tert.-butylperoxy)-butan, 2,5-Di-(tert.-butylperoxy)-hexan, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)-hexan und 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl)-benzol verwendet.
4. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylens mit hoher Dichte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd 1,3-Bis-(tert.-butylperoxyisopropyl) -benzol verwendet.
5. Verfahren zur Herstellung eines modifizierten Polyäthylens mit hoher Dichte gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man als Peroxyd Dicumylperoxyd verwendet.

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6. Polyäthylen mit hoher Dichte, das in dem Makromolekül lange Verzweigungen enthält.
7. Modifiziertes Polyäthylen mit hoher Dichte, hergestellt gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5.

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