DE1245594B - Thermoplastische Formmassen aus vinylaromatischen Polymerisaten - Google Patents

Thermoplastische Formmassen aus vinylaromatischen Polymerisaten

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DE1245594B
DE1245594B DED24377A DED0024377A DE1245594B DE 1245594 B DE1245594 B DE 1245594B DE D24377 A DED24377 A DE D24377A DE D0024377 A DED0024377 A DE D0024377A DE 1245594 B DE1245594 B DE 1245594B
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Robert Edward Lee
Raymond Miller Price
Bernard Heman Tubbs
Lewis John Young
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Dow Chemical Co
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Dow Chemical Co
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Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
DEUTSCHES
PATENTAMT
AUSLEGESCHRIFT
Int. Cl.:
C08f
Deutsche Kl.: 39 b-22/06
Nummer: 1245 594
Aktenzeichen: D 24377IV c/39 b
Anmeldetag: 26. November 1956
Auslegetag: 27. Juli 1967
Thermoplastische vinylaromatische Polymerisate zeigen oft gegenüber schnellem Fließen während des Verformens bei erhöhten Temperaturen und Drücken, wie sie bei den gewöhnlichen Druck- oder Spritzgußverformungen oder bei Auspreßverfahren verwendet werden, einen unerwünschten Widerstand, so daß bei der Herstellung von genauen Formgegenständen bzw. ausgepreßten Gegenständen bei hohen Geschwindigkeiten, wie sie für die technische Herstellung erforderlich sind, Schwierigkeiten auftreten. Es ist bekannt, daß die Fließgeschwindigkeiten während des Verformens leicht durch Einverleiben eines weichmachenden Mittels in das Polymerisat vor dem Vermischen erhöht werden können. Die meisten Weichmacher verschlechtern jedoch die Eigenschaften des Formkörpers in hohem Grade. Die Zugabe von z. B. .10 Gewichtsprozent oder mehr eines gewöhnlichen Weichmachers oder eines Fließmittels, wie helles Mineralöl, Butylstearat oder Dibutylphthalat, verursacht eine ausgeprägte Erniedrigung der Zugfestigkeit und eine beträchtliche Erniedrigung der Wärmeverformungstemperatur des Formkörpers.
Die Wärmeverformungstemperatur von Polystyrol oder Mischpolymerisaten aus Styrol und einer oder mehreren polymerisierbaren monoäthylenisch ungesättigten Vinyl- oder Vinylidenverbindungen wird gewöhnlich nach einem Verfahren, das dem in ASTM D 648-45 T beschriebenen entspricht, oder nach dem Verfahren von Heirholzer und B ο y er, ASTM-Bulletin Nr. 134, Mai 1945, bestimmt. Die Wärmeverformungstemperatur dient als Maß für die praktische Wärmestabilität. Styrolpolymerisate werden ferner durch eine zweite Übergangstemperatur gekennzeichnet, unterhalb der sie starr, brüchig und in ihrer Abmessung stabil sind, oberhalb der sie jedoch zäh und kautschukartig sind. Die zweite Übergangstemperatur für Polystyrol ist bisher so angegeben worden, daß sie mit der Wärmeverformungstemperatur übereinstimmte (s. »Styrol, seine Polymerisate, Mischpolymerisate und Derivate«, S. 509, Reinhold Publishing Corporation, New York, N. Y.). Obwohl die Angabe, daß die zweite Übergangstemperatur und die Wärmeverformungstemperatur für Polystyrol gleich sind, für Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 80 000 oder größer, haben die normalerweise festen thermoplastischen vinylaromatischen Polymerisate, z. B. Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von weniger als 80 000, z. B. von 10 000 bis 60 000, zweite Übergangstemperaturen, die beträchtlich tiefer liegen als die Wärmeverformungstemperatur, die nach den obenerwähnten Untersuchungsverfahren bestimmt woiden ist.
Thermoplastische Formmassen aus
vinylaromatischen Polymerisaten
Anmelder:
The Dow Chemical Company,
Midland, Mich. (V. St. A.)
Vertreter:
Dr.-Ing. H. Ruschke, Patentanwalt,
München 27, Pienzenauer Str. 2
Als Erfinder benannt:
Raymond Miller Price, Midland, Mich.;
Lewis John Young, Sanford, Mich.;
Robert Edward Lee, Midland, Mich.;
Bernard Heman Tubbs, Clare, Mich. (V. St. A.)
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 28. November 1955
(549 292)
Erfindungsgemäß werden thermoplastische Formmassen aus einem Gemisch von 60 bis 98 Gewichtsprozent des vinylaromatischen Polymerisats (A), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 140 000 hat und 40 bis 2 Gewichtsprozent eines anderen mit dem vinylaromatischen Polymerisat (A) verträglichen niedermolekularen, vinylaromatischen Polymerisats (B) vorgeschlagen, wobei A und B nicht mehr als 3 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Polymerisat B ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, das nicht größer als ein Drittel des durchschnittlichen Molekulargewichts des vinylaromatischen Polymerisats A ist, und eine zweite Übergangstemperatur von mindestens 450C hat, die dabei nicht höher als 50C oberhalb der zweiten Übergangstemperatur des vinylaromatischen Polymerisats A liegt.
Die Fließgeschwindigkeit der Formmassen ist erhöht, ohne daß die Wärmeverformungstemperatur des
709 618/593
3 4
Formkörpers beträchtlich unter die Wärmeverfor- Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekular-
mungstemperatur des vinylaromatischen Polymerisats gewicht von mindestens 140 000, bevorzugt 200 000
mit hohem Molekulargewicht allein erniedrigt wird oder darüber, wie es durch Lichtstreuung be-
und ohne daß andere physikalische Eigenschaften, wie stimmt wird (s. J. Chem. Phys., Bd. 18, S. 830 bis
Zugfestigkeit, prozentuale Dehnung und Härte des 5 893, 1950).
Formgegenstandes, gegenüber denjenigen des vinyl- Es ist wichtig, daß die vinylaromatischen Polyaromatischen Polymerisats mit hohem Molekular- merisate mit hohem und mit niedrigem Molekulargewicht allein.merklich verändert werden. gewicht nicht mehr als 3, bevorzugt nicht mehr als
Aus der USA.-Patentschrift 2 401 266 sind elektri- 2 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile enthalten,
sehe Isoliermassen bekannt, die aus einem Gemisch io Bei den thermoplastischen vinylaromatischen PoIy-
aus etwa 20 bis 50 Gewichtsprozent Polystyrol mit merisaten (A) mit hohem Molekulargewicht, die den
einem mittleren Molekulargewicht von etwa 80 000 erfindungsgemäßen Formmassen einverleibt werden,
und aus 50 bis 80% polymerisiertem oc-Methylstyrol handelt es sich vorzugsweise um normalerweise harte,
mit einer Viskosität zwischen 100 und 2000 cSt bei feste Polymerisate und Mischpolymerisate aus einem
37,8 ° C als Weichmacher bestehen. 15 oder aus mehreren monovinylaromatischen Kohlen-
Weiterhin ist in der schwedischen Patentschrift Wasserstoffen der Benzolreihe, wie Styrol, Vinyltoluol,
132 808 eine als elektrisches Isoliermaterial geeignete Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Äthylvinyltoluol, Iso-
Formmasse beschrieben worden, die aus einem ein- propylstyrol usw.; Mischpolymerisate aus mindestens
heitlichen Gemisch aus 50 bis 70 Gewichtsprozent 60, bevorzugt 60 bis 85 Gewichtsprozent von min-
Polystyrol mit einem Molekulargewicht zwischen 20 destens einem solchen monovinylaromatischen Koh-
60 000 und 150 000 und 18 bis 30% polymerisiertem lenwasserstoff und nicht mehr als 40, gewöhnlich
Styrol mit einem Molekulargewicht von 6000 40 bis 15% eines monoalkenylaromatischen Kohlen-
bis 30 000 und aus 10 bis 20% eines anderen Wasserstoffs der Benzolreihe mit einem einzelnen
Weichmachers, wie Isoaniylnaphthalin, Phenantren, Isopropenylrest, der direkt an ein Kohlenstoffatom
/S-Naphthyläthyläther, Octahydrophenantren usw., 25 des^ Benzolkerns gebunden ist, wie a-Methylstyrol,
besteht. a-Äthylstyrol oder p-Methyl-a-methylstyrol; und PoIy-
Die erfindungsgemäßen Formmassen unterscheiden merisatgemische, die aus einem größeren Gewichts-
sich von diesen bekannten Formmassen vor allem anteil mindestens eines solchen polymerisiert^ aroma-
dadurch, daß sie keine Weichmacher enthalten, sowie tischen Kohlenwasserstoffs mit hohem Molekular-
durch die Festsetzung, daß das niedermolekulare 30 gewicht und einem kleinen Anteil, vorzugsweise
Polymerisat (B) eine zweite Ubergangstemperatur von 2 bis 40 Gewichtsprozent, eines kautschukartigen
mindestens 45 0C haben muß. Elastomeren, wie Naturkautschuk oder eines syntheti-
Die bekannten weichgemachten Polystyrolmassen sehen kautschukartigen Mischpolymerisats, das 40 bis sind zwar für viele elektrische Isolierzwecke zufrieden- 80 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 60 bis 20 % stellend, z. B. um Leiter in Kabeln rundherum zu 35 Styroleinheiten enthält, bestehen,
isolieren, wobei ein Material erwünscht ist, das beim Die vinylaromatischen Polymerisate (A) mit hohem Erhitzen weich genug ist, um an den gewünschten Molekulargewicht, die einen kleineren Gewichtsanteil Ort zu fließen, und das beim Abkühlen auf gewöhn- eines kautschukartigen Elastomeren, wie Naturliche Temperaturen erhärtet; aber die Massen besitzen kautschuk oder einen synthetischen Kautschuk, entnicht Eigenschaften wie gute Zug- und Schlagfestig- 40 halten und den Formmassen einverleibt werden, sind keit, Dehnbarkeit, hohe Wärmeverformungstempera- vorzugsweise Mischpolymerisate aus 85 bis 98 Getur, gute Verarbeitbarkeit und gute Fließeigenschaften wichtsprozent eines oder mehrerer monovinylaromabei erhöhten Temperaturen sowie Widerstandsfestig- tischer Kohlenwasserstoffe, z. B. Styrol oder Vinylkeit gegen Zusammenschrumpfen beim Erhitzen auf toluol, und aus 15 bis 2% des kautschukartigen erhöhte Temperaturen, z. B. Temperaturen von 80 bis 45 Elastomeren. Solche Mischpolymerisate können in 100° C, die für die Herstellung von geformten Gegen- geeigneter Weise nach dem in der USA.-Patentschrift ständen aus plastischen Kunststoffen erwünscht sind. 2 694 692 beschriebenen Verfahren hergestellt werden. Alle diese Eigenschaften sind bei den erfindungs- Das Kautschuk enthaltende Ausgangsmaterial für das gemäßen Formmassen in überraschender Weise ver- Polymerisat mit hohem Molekulargewicht kann auch einigt. 5° durch inniges Vermischen eines größeren Gewichts-
Weiterhin sind aus der britischen Patentschrift anteils von einem oder von mehreren der obenerwähn-452 779 Formmassen bekannt, die aus Gemischen von ten vinylaromatischen Polymerisate mit hohem Molehochmolekularem Polystyrol mit niedermolekularem kulargewicht mit einem kleineren Mengenanteil, Polystyrol bestehen. Im Gegensatz zu den erfindungs- bevorzugt 2 bis 40 Gewichtsprozent des kautschukgemäßen Formmassen enthalten die Formmassen der 55 artigen Elastomeren, in üblicher Weise, z. B. durch genannten britischen Patentschrift das niedermoleku- Vermischen der in der Wärme weichgemachten lare Polymerisat in* einem Anteil von mindestens Bestandteile miteinander auf Walzen, in einem Ban-40 Gewichtsprozent. Die vorteilhaften Eigenschaften bury-Mischer oder in einer KunststofF-Auspreßvorr der erfindungsgemäßen Formmassen, die nur inner- richtung zwecks Erzielung einer einheitlichen Masse halb der genannten Mengenbereiche und bei Beach- 60 hergestellt werden.
tung der genannten sonstigen Bedingungen erzielt Die vinylaromatischen Polymerisate (B) mit niedewerden, waren aus den Angaben der britischen Patent- rem Molekulargewicht, die den Formmassen einschrift unvorhersehbar, zumal dort keine genauen verleibt werden, um die Fließgeschwindigkeit der Angaben über das Molekulargewicht und die sonstigen normalerweise festen vinylaromatischen Polymerisate physikalischen Eigenschaften der beiden Polymerisate 65 (A) mit hohem Molekulargewicht während des Vergemacht werden. formens bei erhöhten Temperaturen und Drücken zu
Bei dem vinylaromatischen Polymerisat (A) mit erhöhen, sind vorzugsweise Homo- und Mischpoly-
hohem Molekulargewicht handelt es sich z. B. um merisate aus einem oder aus mehreren monoalkenyl-
aromatischen Kohlenwasserstoffen der Benzolreihe mit einer einzelnen polymerisierbaren Gruppe der Formel CH2 = CR —, worin R Wasserstoff, Methyl oder Äthyl ist, die direkt an ein Kohlenstoffatom des Benzolkerns gebunden ist. Beispiele für geeignete monoalkenylaromatische Kohlenwasserstoffe sind Styrol, Vinyltoluol, Vinylxylol, Äthylvinylbenzol, Tsopropylstyrol, Äthylvinyltoluol, (%-Methylstyrol, «-Äthylstyrol oder p-Methyl-a-methylstyrol.
Bei der Verwendung von z. B. Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 180000 als Polymerisat (A) mit hohem Molekulargewicht, sind die geeigneten vinylaromatischen Polymerisate (B) mit niedrigem Molekulargewicht solche aus aromatischen Kohlenwasserstoffen wie Styrol, Vinyltoluol, (%-Methylstyrol oder Mischpolymerisate aus Styrol und (%-Methylstyrol, wobei die Polymerisate praktisch frei von flüchtigen Bestandteilen sind, d. h., sie enthalten nicht mehr als 3, bevorzugt nicht mehr als 2 Gewichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen, die sich verdampfen lassen und die durch 25 Minuten langes Erhitzen des Polymerisats auf eine Temperatur von 2130C bei 1 mm absolutem Druck entfernt werden, wobei die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 60 000 und einem niedrigeren Wert haben, der einer zweiten Übergangstemperatur für das Polymerisat von mindestens 450C entspricht.
Die Mengenanteile des Polymerisats mit hohem Molekulargewicht und die des Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht können im anspruchsgemäßen Bereich verändert werden. Im allgemeinen können die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Polystyrol oder Polyvinyltoluol, die durchschnittliche Molekulargewichte zwischen etwa 10 000 und 40 000 und eine zweite Übergangstemperatur zwischen etwa 45 und 650C haben, in Mengen von 2 bis 20, bevorzugt 5 bis 15 Gewichtsprozent der Summe der Gewichte des Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht und des verwendeten Polymerisats mit hohem Molekulargewicht verwendet werden. Die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht, wie Polystyrol oder Polyvinyltoluol, die durchschnittliche Molekulargewichte von 45 000 oder darüber, z. B. von 45 000 bis 90 000, haben, können in Mengen von 2 bis 40, bevorzugt von 5 bis 15 Gewichtsprozent der Formmasse verwendet werden. Die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht aus monovinylaromatischen Kohlenwasserstoffen sind bevorzugt Polymerisate mit Molekulargewichten von 10 000 bis 60 000. Die Polymerisate mit niedrigem Molekulargewicht aus polymerisierten alkenylaromatischen Kohlenwasserstoffen, wie (%-Methylstyrol, <%-Äthylstyrol oder p-Methyl-a-methylstyrol, die durchschnittliche Molekulargewichte von mindestens 1000, bevorzugt von 1000 bis 6000, haben, werden gewöhnlich in Mengen von 2 bis 20, bevorzugt von 5 bis 15 Gewichtsprozent der Masse verwendet.
Die Wirkung des Polymerisats mit dem niedrigen Molekulargewicht auf die Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Polymerisats mit hohem Molekulargewicht während des Verformens bei erhöhten Temperaturen und Drücken wird größer, je größer der Unterschied zwischen dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymerisats mit niederem Molekulargewicht und dem durchschnittlichen Molekulargewicht des Polymerisats mit dem hohen Molekulargewicht, mit dem es vermischt wird, wird; es haben z. B. 10 Gewichtsprozent Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von' 20 000, wenn diese innig 90 Gewichtsprozent Polystyrol einem durchschnittlichen Molekulargewicht von 275 000 einverleibt werden, eine Wirkung auf die Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, die praktisch der Erhöhung der Fließgeschwindigkeit gleichkommt, die durch Einverleiben von 40 Gewichtsprozent Polystyrol mit einem durchschnittlichen Molekulargewicht von etwa 80000 in 60 Gewichtsprozent Polystyrol mit einem Molekulargewicht von 275 000 erhalten wird.
Die Polymerisate können in jeder gewöhnlichen Weise miteinander innig vermischt werden. Die Polymerisate können in der Wärme weichgemacht und mechanisch miteinander auf Mischwalzen, einem Banbury-Mischer oder in einer Auspreßanlage für Kunststoffe bei Temperaturen zwischen etwa 140 und 28O0C bevorzugt in Abwesenheit oder praktisch in Abwesenheit von Luft oder Sauerstoff verarbeitet werden. Die Polymerisate können in einer organischen Flüssigkeit, wie Benzol, Toluol, Xylol, Äthylbenzol, Äthyltoluol usw., unter Bildung einer Lösung oder einer innigen Dispersion gelöst oder dispergiert werden, die die Polymerisate mit dem hohen Molekulargewicht und mit dem niederen Molekulargewicht in den gewünschten Mengenanteilen enthält, worauf das Lösungsmittel in gewöhnlicher Weise, z. B. durch Verdampfen des Lösungsmittels bei erhöhten Temperaturen und unter verminderten Drücken, entfernt wird.
Die Erhöhung der Fließgeschwindigkeit während des Verformens bei erhöhten Temperaturen und S Drücken kann leicht durch Messung der Temperaturen bestimmt werden, bei der die Fließgeschwindigkeit gerade ausreichend ist, um eine gegebene Form unter Anwendung eines vorherbestimmten Formdrucks in einem festgesetzten Zeitraum zu füllen. Die Temperatur, bei der die Fließgeschwindigkeit des Materials gerade ausreichend ist, um die Form unter den gegebenen Bedingungen des Formdrucks und der Zeit zu füllen, wird hier als »Fließtemperatur« bezeichnet.
Die Fließtemperatur erniedrigt sich, wenn der Belastungs- oder Formdruck erhöht wird. Bei gleichbleibender Belastung erniedrigt sich die Fließtemperatur mit Erhöhung des Mengenanteils des Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht. Durch Verändern des Formdrucks können, gegen die Fließtemperatur aufgetragen, Fließdiagramme erhalten werden.
Die F i g. 1 und 2 der Zeichnung erläutern solche Fließdiagramme und werden später in Verbindung mit den Beispielen noch eingehender beschrieben.
Geringe Mengen an üblichen Zusätzen, wie Farbstoffe, Pigmente, färbende Mittel, Antioxydationsmittel, Stabilisatoren, Schmiermittel, Formlöse- bzw. -trennmittel oder Weichmacher, können gegebenenfalls den Formmassen einverleibt werden. Wenn solche Mittel in den Formmassen verwendet werden, werden sie gewöhnlich in Mengen verwendet, die 0,1 bis 2 Gewichtsprozent des fertigen Produkts entsprechen, jedoch sind derartige Zusätze erfindungsgemäß nicht erforderlich.
Beispiel 1
Bei jedem von einer Reihe von Versuchen wurde eine Formmasse hergestellt, indem ein Polystyrol mit
7 8
niedrigem Molekulargewicht einem Polystyrol mit darin etwa 200 Sekunden lang erhitzt wurde, wenn die hohem Molekulargewicht in Mengenanteilen ein- Maschine mit einem Spritzzyklus von 45 Sekunden verleibt wurde, die in der folgenden Tabelle angegeben arbeitete. Das Spritzgußverfahren für einen Prüfsind. Das bei den Versuchen verwendete Polystyrol körper bestand darin, daß der auf den Kunststoff mit niedrigem Molekulargewicht enthielt 0,71 Ge- 5 angewendete Formdruck auf einen konstanten Wert, wichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen und 3,5% z.B. auf 350kg/cm2, gehalten wurde und daß die an methanollöslichen Substanzen, hatte eine Viskosi- Temperatur, auf die das Polymerisat erhitzt wurde, tat von 6,1 cP (lOgewichtsprozentige Lösung von bis die Fließgeschwindigkeit des Kunststoffs bei dem Polystyrol in Toluol bei 25 0C), ein durchschnittliches angewendeten Formdruck gerade ausreichte, um die Molekulargewicht von 82 000 (Lichtstreuung) und to Form in einem Zeitraum von 45 Sekunden zu füllen, eine zweite Übergangstemperatur von 81,5° C. Das verändert wurde. Die Fließtemperatur, d. h. die Tem-Verfahren zur Bestimmung der flüchtigen Bestandteile peratur, bei der die Fließgeschwindigkeit des PoIybestand im Erhitzen eines abgewogenen Mengen- merisats gerade ausreichte, um die Form bei dem anteils des Polymerisats auf eine Temperatur von angewendeten Fülldruck in einem Zeitraum von 2130C bei 1 mm absolutem Druck für eine Zeit von t5 45 Sekunden vollständig zu füllen, wurde beobachtet. 25 Minuten, worauf abgekühlt und gewogen wurde. Die Fließtemperatur wurde durch Formen von Prüf-Der Gewichtsverlust entsprach den flüchtigen Be- körpern der Formmasse bei Drücken von 350, 490, standteilen. Das Verfahren zur Bestimmung der in 630, 770 und 910 kg/cm2 bestimmt. Prüfkörper der Methanol löslichen Substanzen bestand im Lösen Formmasse, die bei 910 kg/cm2 durch Spritzguß vereiner abgewogenen Menge des Polymerisats in Dioxan, 20 formt worden waren, wurden 30 Minuten lang in Ausfällen des Polymerisats mit Methanol, worauf das Wasser von 97° C getaucht, daraus entfernt, auf Ausgefällte abgetrennt, gewaschen, getrocknet und Raumtemperatur abkühlen gelassen und gemessen, gewogen wurde. Der Gewichtsverlust entsprach den um die Größe der linearen Schrumpfung beim Erin Methanol löslichen Substanzen. Bemerkt sei, daß hitzen auf erhöhte Temperaturen zu bestimmen, die durch eine Untersuchung bestimmte Menge an in 25 Andere Prüfkörper wurden bei einem Formdruck Methanol löslichen Substanzen in Prozenten die von 700 kg/cm2 und bei einer Temperatur von 14° C flüchtigen Bestandteile in Prozenten einschließt. Das oberhalb der Fließtemperatur durch Spritzguß verdurchschnittliche Molekulargewicht des Polystyrols formt. Diese Prüfkörper wurden verwendet, um die wurde erhalten, indem die intrinsische Viskosität für Zugfestigkeit und, die prozentuale Dehnbarkeit für die das Polystyrol in Toluol bestimmt wurde und indem 30 Formmassen zu bestimmen, wobei Verfahren verdas Molekulargewicht aus einer graphischen Dar- wendet wurden, die den in ASTM D 638-49T bestellung abgelesen wurde, auf deren Koordinaten die schriebenen entsprachen. Die Schlagfestigkeit wurde intrinsische Viskosität gegen das durch Lichtstreuung nach einem Verfahren bestimmt, das dem von ermittelte Molekulargewicht aufgetragen worden war ASTM D 256-47 T entsprach. Die Wärmeverformungs-(s. Outer, Carr und Zimm, J. Chem. Phys., 35 temperatur wurde nach einem Verfahren bestimmt, Bd. 18, S. 830 bis 839, Br. 6, Juni 1950). Das Verfahren das dem von Heirholzer und B ο y e r zur Bestimmung der zweiten Übergangstemperatur beschriebenen entsprach (s. ASTM Bull. Nr. 134, entsprach dem Verfahren, das in ASTM D 864-45 T Mai 1945), wobei Prüfkörper mit einem Querschnitt beschrieben ist. Das bei diesen Versuchen verwendete von 0,32 · 1,29 cm bei einer Länge von 6,35 cm verPolystyrol mit hohem Molekulargewicht enthielt 40 wendet wurden.
0,15 Gewichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen, Um die Erhöhung der Fließgeschwindigkeit des 0,84% an in Methanol löslichen Substanzen, hatte Polystyrols mit hohem Molekulargewicht während des eine Viskosität von 31,1 cP, ein durchschnittliches Verformens auf Grund der Einverleibung des PolyMolekulargewicht von 290 000, eine zweite Über- styrols mit niedrigem Molekulargewicht aufzuzeigen gangstemperatur von 83 0C und eine Wärmeverfor- 45 und um jede Wirkung auf ein Mindestmaß zu vermungstemperatur von 860C. Sowohl das Polystyrol ringern, die durch das mechanische Durcharbeiten mit hohem Molekulargewicht als auch das Polystyrol des in der Wärme weichgemachten Polymerisats in mit niedrigem Molekulargewicht, die bei diesen Ver- der Auspreßanlage hervorgerufen werden könnte, suchen verwendet wurden, waren aus Polymer- wurde ein Mengenanteil des Ansatzes des Polystyrols molekülen mit einer engen Molekulargewichtsvertei- 50 mit hohem Molekulargewicht in eine Auspreßvorlung zusammengesetzt. Bei der Herstellung der Form- richtung für Kunststoffe gebracht und darin bei massen wurden die Polystyrole mit niedrigem und mit Temperaturen zwischen 200 und 2020C mechanisch hohem Molekulargewicht in körniger Form in den ge- durchgearbeitet, dann ausgepreßt, abgekühlt und zu wünschten Mengenanteilen vermischt. Das Gemisch Körnern zerschnitten. Dieses Material wurde durch wurde in eine Auspreßanlage für Kunststoffe gefüllt, 55 Spritzguß verformt, um Prüfkörper herzustellen und worin es bei Temperaturen zwischen 185 und 2020C um, wie oben beschrieben, die Fließtemperatur zu in der Wärme weichgemacht, mechanisch durchge- bestimmen. Tabelle I gibt die Formmassen an, indem arbeitet und durch eine Düse ausgepreßt, abgekühlt die Mengenanteile des bei der Herstellung verwendeten und dann zu einer körnigen Form zerschnitten wurde. Polystyrols mit hohem und niedrigem Molekular-Jedes Gemisch wurde zweimal durch die Auspreß- 60 gewicht angegeben werden. Die Tabelle gibt die Werte vorrichtung für Kunststoffe geschickt. Das Produkt für die Zugfestigkeit und die Wärmeverformungswurde durch Spritzguß zu 16,5 cm langen Prüfkörpern temperatur der Masse an. Die Tabelle gibt ferner die verformt, die an den Enden einen Querschnitt von prozentuale lineare Schrumpfung einer Versuchs-0,32 ■ 1,9 cm hatten und sich zur Mitte hin verjüngten, stange der Formmasse und auch die Fließtemperatur wobei ein Mittelteil mit einem Querschnitt von 65 an, d. h. die Temperatur, bei der die Fließgeschwindig-0,32 · 1,27 cm bei einer Länge von 7,6 cm entstand. keit der polymeren Formmasse gerade ausreicht, um Die Prüfkörper wurden mit einer Spritzgußmaschine die Form in einem Zeitraum von 45 Sekunden bei dem mit solcher Kapazität geformt, daß das Polymerisat in der Tabelle angegebenen Formdruck zu füllen.
ίο
Tabelle I
Versuch
Nr.		 Ausgängen
Polystyrol
mit hohem
Molekular
gewicht
7o		 laterialien
Polystyrol
mit niedrigem
Molekular
gewicht
°/o		 Zug
festigkeit
kg/cm2 		Dehn
barkeit
%		 Produkt
Kerbschlag
festigkeit
cm—453 g		 Wärme
verformungs
temperatur
0C		 Schrumpfung
in 30 Minuten
bei 970C
%
Vergleich 100 0 480 3,5 13,4 86 —
1 90 10 482 3,0 : 14,3 86 3,94.
2 80 20 457 2,6 13,7 85 4,47
3 70 30 420 2,2 12,8 85 4,26
4 60 40 400 2,0 13,1 86.. :4,47. ν
350 kg/cm2 Tabelle I (Fortsetzung) 490 kg/cm2 630 kg/cm2 770 kg/cm2 910 kg/cm2
Versuch 290 263 244 230 221
Nr. 280 Formdruck, Temperatur, 0C 255 240 226 ;218
Vergleich 271 249 232 V 224 :■. :216 ■ ·
1 266 246 232 .. , 221 .. j 213
2 258 241 236 218 210
■, 3
4
Fig. 1 der Zeichnung zeigt die Fließdiagramme, die für die in Tabelle I angegebenen Polymerisate erhalten wurden. Die Fließtemperatur wird mit Zunahme des Mengenanteils des verwendeten Polymerisats mit niedrigem Molekulargewicht erniedrigt, ohne daß die Wärmeverformungstemperatur der Formmasse merklich unter die des Polystyrols mit hohem Molekulargewicht allein erniedrigt wird.
40 Beispiel 2
Ein Ansatz von 1260 g körnigen Polystyrols mit hohem Molekulargewicht, das dem im Beispiel 1 verwendeten entsprach, wurde mit 140 g körnigem Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht vermischt. Das bei diesem Versuch verwendete Polystyrol mit niedrigem Molekulargewicht enthielt 1,7 Gewichtsprozent an flüchtigen Bestandteilen und 30 % an in Methanol löslichen Substanzen, hatte eine Viskosität von 1,7 cP, ein durchschnittliches Molekulargewicht von etwa 19 000 und eine zweite Ubergangstemperatur von 46° C. Das Gemisch der körnigen Polystyrole wurde in eine Auspreßvorrichtung für Kunststoffe gefüllt, worin es auf Temperaturen zwischen 165 und 1710C erhitzt, gründlich vermischt und durch eine Düse ausgepreßt wurde, worauf es abgekühlt und zu Körnern zerbrochen wurde. Die Formmasse wurde durch Spritzguß verformt, um Prüfkörper herzustellen und um die Fließtemperaturen bei verschiedenen Formdrücken zu bestimmen, wobei Verfahren verwendet wurden, die den im Beispiel 1 verwendeten entsprachen. Die Prüfkörper hatten die folgenden Eigenschaften:
Zugfestigkeit 394 kg/cm2 6s
Dehnung 2,0%
Kerbschlagfestigkeit 16,6 cm—453 g
Wärmeverformungstemperatur 83 0C
Die Fließtemperatur der Formmasse bei dem unten angegebenen Fülldruck war folgende: '<
Formdruck Temperatur
kg/cm2 0C
350 268 .
490 244
630 230
770 216
910 207
F i g. 2 der Zeichnung zeigt ein Fließdiagramm dieser Formmasse. Zum Vergleich ist auch ein Fließdiagramm für das Polystyrol mit hohem Molekulargewicht allein in Fig. 2 der Zeichnung, aufgenom
Beispiel 3
In jedem von einer Reihe von Versuchen wurde ein Ansatz von 1120 g eines körnigen Mischpolymerisats aus 95 Gewichtsprozent Styrol und 5 % eines Butadien-Styrol-Kautschuks, der etwa 75 Gewichtsprozent Butadieneinheiten und 25% Styroleinheiten enthält, wobei das Mischpolymerisat aus Styrol und Kautschuk ein hohes Molekulargewicht und eine Wärmeverformungstemperatur von 74°C hatte, mit 280 g körnigen Polystyrols mit niedrigem Molekulargewicht, wie in der folgenden Tabelle angegeben, vermischt. Das Gemisch der körnigen Polymerisate wurde in eine Auspreßvorrichtung für Kunststoffe gefüllt, worin es auf Temperaturen zwischen 165 und 1710C erhitzt und zu einer einheitlichen Masse vermischt wurde, worauf es durch eine Düse ausgepreßt, abgekühlt und zu einer für das Verformen geeigneten körnigen Form zerschnitten wurde. Die Formmasse wurde durch Spritzguß verformt und wie im Beispiel 1 beschrieben
709 618/593
untersucht. Die Tabelle II erläutert die Formmassen, indem die Mengenanteile des Mischpolymerisats mit hohem Molekulargewicht und die des bei der Herstellung desselben verwendeten Polystyrols mit niedrigem Molekulargewicht angegeben werden. Die Tabelle gibt auch die Eigenschaften der Formmasse an.
Tabelle II
Versuch
Nr.		 Mischpolymerisat
mit hohem
Molekulargewicht
aus 95% Styrol
und 5 % Kautschuk
%		 % Au
Polys
flüchtige
Bestandteile
7o		 ägangsmaterialien
tyrol mit niedrigem M
in Methanol lösliche
Bestandteile
%		 olekulargewicht
zweite
Übergangstemperatur
0C		 Molekulargewicht
Vergleich 100 0 — — — —
1 80 20 1,7 30 46 19,000
2 80 20 3,0 21,4 48 28,000
3 80 20 1,8 11,8 64 40,000
Zug
festigkeit		 Tabelle Produkt Dehn
barkeit		 Kerbschlag
festigkeit		 II (Fortsetzung) 350 Formdruck, Temperatur, °C 630 770 910
kg/cm2 % cm—453 g kg/cm8 490 kg/cma kg/cm2 kg/cm2
Versuch
Nr.		 292 19,8 67 Wärme
verformungs
temperatur		 268 kg/cma 216 202 196
326 10,0 45,8 0C 221 232 185 177 174
Vergleich 316 11,3 48,8 74 226 196 190 182 177
1 315 12,7 42,7 75 236 202 196 188 182
2 74 210
3 74

Claims (1)

  1. Patentanspruch:
    Thermoplastische Formmassen aus einem Gemisch von 60 bis 98 Gewichtsprozent des vinylaromatischen Polymerisats (A), das ein durchschnittliches Molekulargewicht von mindestens 140 000 hat und 40 bis 2 Gewichtsprozent eines anderen mit dem vinylaromatischen Polymerisat (A) verträglichen niedermolekularen, vinylaromatischen Polymerisats (B), wobei A und B nicht mehr als 3 Gewichtsprozent flüchtige Bestandteile enthalten, dadurch gekennzeichnet, daß das vinylaromatische Polymerisat (B) ein durchschnittliches Molekulargewicht hat, das nicht größer als ein Drittel des durchschnittlichen Molekulargewichtes des vinylaromatischen Polymerisats (A) ist, und eine zweite Übergangstemperatur von mindestens 450C hat, die dabei nicht höher als 50C oberhalb der zweiten Übergangstemperatur des vinylaromatischen Polymerisats (A) liegt.
    In Betracht gezogene Druckschriften:
    Britische Patentschrift Nr. 452 779;
    schwedische Patentschrift Nr. 132 808.
    Hierzu 1 Blatt Zeichnungen
    709 618/593 7.67 © Bundesdruckerei Berlin
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