DE69026692T2 - Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren ZusammensetzungenInfo
- Publication number
- DE69026692T2 DE69026692T2 DE69026692T DE69026692T DE69026692T2 DE 69026692 T2 DE69026692 T2 DE 69026692T2 DE 69026692 T DE69026692 T DE 69026692T DE 69026692 T DE69026692 T DE 69026692T DE 69026692 T2 DE69026692 T2 DE 69026692T2
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- copolymers
- weight
- vinyl acetate
- copolymer
- mixture
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Fee Related
Links
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 64
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims abstract description 21
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 title claims abstract description 18
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 title claims abstract description 17
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 title claims description 4
- 229920001400 block copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims abstract description 22
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 claims abstract description 20
- XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N Vinyl acetate Chemical compound CC(=O)OC=C XTXRWKRVRITETP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 13
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 11
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 claims abstract description 10
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 claims abstract description 10
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 claims abstract description 9
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims abstract description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 7
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims abstract description 7
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 19
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 claims description 3
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 3
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 2
- 229920001195 polyisoprene Polymers 0.000 claims description 2
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 2
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims 1
- CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N Ozone Chemical compound [O-][O+]=O CBENFWSGALASAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 8
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 abstract description 6
- 230000005855 radiation Effects 0.000 abstract description 3
- 239000002904 solvent Substances 0.000 abstract description 3
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 2
- QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M Acetate Chemical compound CC([O-])=O QTBSBXVTEAMEQO-UHFFFAOYSA-M 0.000 abstract 2
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 description 25
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 description 25
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 13
- 241001120493 Arene Species 0.000 description 10
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 8
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 8
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 7
- PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N Styrene Chemical compound C=CC1=CC=CC=C1 PPBRXRYQALVLMV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 6
- 238000012545 processing Methods 0.000 description 6
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 6
- 238000007906 compression Methods 0.000 description 5
- 230000006835 compression Effects 0.000 description 5
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 description 5
- KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N vinyl-ethylene Natural products C=CC=C KAKZBPTYRLMSJV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 4
- 239000000049 pigment Substances 0.000 description 4
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000087 stabilizing effect Effects 0.000 description 3
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 3
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N Chloroform Chemical compound ClC(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N Zinc monoxide Chemical compound [Zn]=O XLOMVQKBTHCTTD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 125000001931 aliphatic group Chemical group 0.000 description 2
- -1 alkyl hydroperoxides Chemical class 0.000 description 2
- OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L calcium sulfate Chemical compound [Ca+2].[O-]S([O-])(=O)=O OSGAYBCDTDRGGQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 2
- MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N chlorobenzene Chemical compound ClC1=CC=CC=C1 MVPPADPHJFYWMZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 239000003431 cross linking reagent Substances 0.000 description 2
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000499 gel Substances 0.000 description 2
- 238000001746 injection moulding Methods 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YBYHMYSEFGIMAZ-UHFFFAOYSA-N 1,2-bis(butylperoxy)-3-propan-2-ylbenzene Chemical compound CCCCOOC1=CC=CC(C(C)C)=C1OOCCCC YBYHMYSEFGIMAZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 1-(1-hydroperoxycyclohexyl)peroxycyclohexan-1-ol Chemical compound C1CCCCC1(O)OOC1(OO)CCCCC1 UICXTANXZJJIBC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 3,3'-Thiobispropanoic acid Chemical compound OC(=O)CCSCCC(O)=O ODJQKYXPKWQWNK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 4-(3-carboxypropanoylperoxy)-4-oxobutanoic acid Chemical compound OC(=O)CCC(=O)OOC(=O)CCC(O)=O MKTOIPPVFPJEQO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N Butylhydroxytoluene Chemical compound CC1=CC(C(C)(C)C)=C(O)C(C(C)(C)C)=C1 NLZUEZXRPGMBCV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920000034 Plastomer Polymers 0.000 description 1
- 239000003490 Thiodipropionic acid Substances 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 1
- 239000002216 antistatic agent Substances 0.000 description 1
- 150000004982 aromatic amines Chemical class 0.000 description 1
- 150000001540 azides Chemical class 0.000 description 1
- RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N benzophenone Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)C1=CC=CC=C1 RWCCWEUUXYIKHB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012965 benzophenone Substances 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 1
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 1
- 239000004927 clay Substances 0.000 description 1
- 229910052570 clay Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 1
- 238000000748 compression moulding Methods 0.000 description 1
- 239000012141 concentrate Substances 0.000 description 1
- 230000001419 dependent effect Effects 0.000 description 1
- 239000006185 dispersion Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 1
- 229920001198 elastomeric copolymer Polymers 0.000 description 1
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 1
- VCJPGLFMFFFWFN-UHFFFAOYSA-N formic acid azide Chemical class [N-]=[N+]=[N-].C(=O)O VCJPGLFMFFFWFN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000009472 formulation Methods 0.000 description 1
- 239000011521 glass Substances 0.000 description 1
- 239000003365 glass fiber Substances 0.000 description 1
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 1
- 238000002347 injection Methods 0.000 description 1
- 239000007924 injection Substances 0.000 description 1
- 229920005684 linear copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000000314 lubricant Substances 0.000 description 1
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 1
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002989 phenols Chemical class 0.000 description 1
- AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N phosphite(3-) Chemical class [O-]P([O-])[O-] AQSJGOWTSHOLKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N prednisone Chemical compound O=C1C=C[C@]2(C)[C@H]3C(=O)C[C@](C)([C@@](CC4)(O)C(=O)CO)[C@@H]4[C@@H]3CCC2=C1 XOFYZVNMUHMLCC-ZPOLXVRWSA-N 0.000 description 1
- 150000003242 quaternary ammonium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000012744 reinforcing agent Substances 0.000 description 1
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 1
- 125000001424 substituent group Chemical group 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N tert-butyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CC(C)(C)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 GJBRNHKUVLOCEB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N tert-butyl octaneperoxoate Chemical compound CCCCCCCC(=O)OOC(C)(C)C BWSZXUOMATYHHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000019303 thiodipropionic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000001131 transforming effect Effects 0.000 description 1
- 239000002699 waste material Substances 0.000 description 1
- 239000011787 zinc oxide Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L53/00—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L53/02—Compositions of block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Compositions of derivatives of such polymers of vinyl-aromatic monomers and conjugated dienes
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Description
- Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische, die aus mindestens zwei Copolymeren bestehen. Eines dieser Copolymere ist ein Blockcopolymer, das Polymerblöcke eines Monoalkenylarens und eines damit verbundenen Diens enthält. Das zweite Copolymer ist ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat (EVA- Copolymere).
- Nicht vernetzte Gemische von Blockcopolymeren bestimmter Monoalkenylarene und damit verbundener Diene und EVA-Copolymeren sind bereits bekannt. So wird in Off. Plast. Cauotch 261(1970), 394402 angemerkt, daß es möglich ist, die Widerstandsfähigkeit thermoplastischer Styrol- und Butadiencopolymere gegenüber Ozon, utravioletter Strahlung, Zerreißen und Lösungsmitteln zu verbessern, indem bestimmte EVA-Copolymertypen hinzugefügt werden. Verschiedene nicht vernetzte Gemische von Blockcopolymeren von Monoalkenylarenen und damit verbundenen Dienen und EVA-Coolymeren, die bei der Folienherstellung nützlich sind, werden in den US-P-4,479,100, das A.J. Wnuk am 9. Oktober 1984 erteilt wurde, 3,525,649, das Nybergt & Henridricks am 20. Januar 1969 erteilt wurde, 4,002,077, das Shadle am 4. April 1979 erteilt wurde, 4,199,490, das Kamiya, Sarake, Sone und Teraoka am 22. April 1980 erteilt wurde und 4,329,309, das Kelly am 11. Mai 1982 erteilt wurde, beschrieben
- Obwohl nicht vernetzte Gemische thermoplastischer Blockcopolymere von Monoalkenylarenen und damit verbundenen Dienen und EVA-Copolymeren, die einen Gehalt der letztgenannten Verbindung von mehr als etwa 15% aufweisen, im allgemeinen eine hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon aufweisen, zeigen sie den Nachteil einer fehlenden Stabilität, die von der Unverträglichkeit dieser zwei Copolymertypen herrührt. Diese fehlende Stabilität führt zu einem Verlust der Eigenschaften dieser Gemische bei weiterer Verarbeitung, beispielsweise bei der Extrusion oder Injektion. Gleichermaßen sind die Widerstandsfähigkeitswerte dieser Gemische gegen Kompression sehr schlecht.
- Diese unerwünschten Eigenschaften begrenzen die Verwendung bei zahlreichen Anwendungen nicht vernetzter Gemische oder thermoplastischer Blockcopolymere von verbundenen Monoalkenylarenen und Dienen, und EVA-Copolymeren.
- Die Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische, die aus den zwei vorstehend aufgeführten Copolymeren bestehen, zur Verfügung zu stellen, das eine weitere Verarbeitung, wie Verarbeitung durch Extrudieren oder Spritzen, erlaubt.
- Diese Aufgabe wird mit dem Verfahren gemäß Anspruch 1 der vorliegenden Anmeldung gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale sind in den abhängigen Ansprüchen 2 bis 7 dargelegt.
- Wir haben überraschenderweise gefunden, daß bei Durchführung einer kontrollierten "dynamischen Vulkanisierung" der Gemische von thermoplastischen Blockcopolymeren verbundener Monoalkenylarene und Diene mit EVA-Copolymeren deren elastische Eigenschaften verglichen mit gegenwärtig bekannten, nicht vernetzen Gemischen erheblich verbessert werden können, insbesondere die Widerstandsfähigkeitswerte gegen Kompression und die Stabilität. Teilweise vernetzte Gemische, die erfindungsgemäß hergestellt werden, zeigen zudem hohe Widerstandsfähigkeit gegenüber Ozon, ultravioletter Strahlung, Zerreißen und eine verbesserte Widerstandsfähigkeit gegenüber Lösungsmitteln und gegenüber Abrieb.
- Eine wichtige Eigenschaft der erfindungsgemäß erhaltenen Zusammensetzung ist, daß die Gemische, obwohl sie teilweise vernetzt sind, verarbeitet und mit herkömmlichen Techniken zur Umformung thermoplastischer Materialien, wie Extrusion, Spritzgießen, Kompressionsformen usw., wieder verarbeitet werden können. Die Rückstände oder Abfälle können wieder verarbeitet werden.
- Aus der US-P-4,476, 180 ist bereits bekannt, dünne thermoplastische Elastomerfilme aus elastomeren Copolymeren von Monoalkenylarenen und konjugierten Dienen herzustellen, zu denen ein zweites Copolymer, wie ein Ethylen-Vinylacetatcopolymer zugesetzt wird, um übermäßiges Blockieren zu vermindern, das thermoplastische Elastomerfilme, die allein aus den elastomeren Blockcopolymeren hergestellt wurden, zeigen. Dieses US-Patent offenbart nicht, das Gemisch der zwei Copolymeren einer dynamischen Vulkanisierung zu unterwerfen, wie durch die Erfindung zur Verfügung gestellt wird, und legt es auch nicht nahe.
- Das Konzept der dynamischen Vulkanisierung wurde erstmals von Gessler und Ilasslet, US-P-3,037,954 aufgebracht. Dieses Konzept wird auf das Härten eines vulkanisierbaren Elastomers angewendet, während es kontinuierlich mit einem thermoplastischen Polymer gemischt wird. Im Falle von Gemischen thermoplastischer Blockcopolymere verbundener Monoalkenylarene und Diene mit EVA-Copolymeren können beide Copolymertypen aushärten.
- Erfindungsgemäß wird die dynamische Vulkanisierung entweder während des Mischens der Inhaltsstoffe bei einer geeigneten Temperatur in einer Ausrüstung, wie Walzenmühlen, Banbury-Mischvorrichtungen, kontinuierliche Mischvorrichtungen und in Extrusionspressen, beispielsweise in Doppelspindelextrusionspressen, durchgeführt, oder alternativ in dem Gemisch, das kurz zuvor in den vorstehend aufgeführten Ausrüstungstypen hergestellt wurde.
- Die dynamische Vulkanisierung der Gemische von thermoplastischen Blockcopolymeren verbundener Monoalkenylarene und Diene mit EVA-Copolymeren wird in dem Rahmen der Erfindung durch Verwendung freie Radikale generierender Mittel, wie beispielsweise organische Peroxide, erreicht, die aromatisch oder aliphatisch sein können, beispielsweise aromatische diazyklische Peroxide und aliphatische diazyklische Peroxide, dibasische Säureperoxide, Ketoperoxide, Alkylperoxyether, Alkylhydroperoxide, wie Diacetylperoxid, Dibenzoylperoxid, Bis-2,4-dichlorbenzoylperoxid, Ditercbutylperoxid, Terbutylperbenzoat, Tercbutylamylperoxid, 1,3-Bistercbutylperoxyisopropylcumen, Dilauroylperoxid, Bernsteinsäureperoxid, Cyclohexanonperoxid, Tercbutylperoctoat und Tercbutylhydroperoxid.
- Als Vulkanisierungsmittel sind auch Azide verwendbar, wie Azidformiate und aromatische Polyazide.
- Die teilweise Vernetzung der Gemische thermoplastischer Blockcopolymere verbundener Monoalkenylenarene und Diene mit EVA-Copolymeren wird in Masse durchgeführt (internes Mischen - Zylinderkolonne, Extrusionspresse).
- Die Bedingungen für die Vernetzung (Typ des thermoplastischen Blockcopolymers, Konzentration und Typ des EVA-Copolymers, Konzentration und Typ des Vernetzungsmittels, Vulkanisierungszeit, Temperatur usw.) werden in solch einer Art und Weise gewählt, daß sichergestellt wird, daß in dem Gemisch Gel nicht so stark vorhanden ist, daß dadurch das Gemisch seine thermoplastische Natur verliert. Die Dauer des Mischens muß lang genug sein, um eine vollständige Zersetzung des Radikal generierenden Mittels sicherzustellen, da andernfalls deren Anwesenheit in dem Endgemisch während der Weiterverarbeitung zu Problemen führen würde. Die optimalen Werte für die vorstehend aufgeführten Parameter können mittels vorheriger Versuche leicht bestimmt werden, wie den Fachleuten wohlbekannt ist. Das Grad der Vernetzung kann durch Bestimmen des Gehalts an Gelen, die in Chlorbenzol, Chloroform usw. unlöslich sind, festgestellt werden.
- Bei der Vernetzung in Massen ist es von Bedeutung, das Vernetzungsmittel so gleichmäßig wie möglich zu verteilen, um eine örtlich zu starke Vernetzung zu vermeiden. Die Mischtemperatur muß ausreichend hoch sein, um einen geeigneten Strom der Stoffe des Gemisches zu ermöglichen und wird natürlich von der Natur der verwendeten Copolymere abhängen. In der Regel muß die Mischtemperatur innerhalb der geeigneten Grenzen von 125º und 250ºC liegen, und vorzugsweise zwischen 150º und 200ºC. Die obere Grenze wird durch die Notwendigkeit der Vermeidung jeglicher Zersetzung der Substanz während des Misch-Vernetzungsprozesses bestimmt. Die Wahl Radikal generierender Mittel muß unter Berücksichtigung von deren mittlerer Lebensdauer bei der Mischtemperatur erfolgen, was den Fachleuten wohlbekannt ist.
- Die erfindungsgemäßen Gemische enthalten 95-60 Gew.-% thermoplastischer Blockcopolymere von verbundenen Monoalkenylarenen und Dienen und 540 Gew.-% EVA-Copolymer.
- Die thermoplastischen Blockcopolymere, deren Verwendung in der vorliegende Erfindung empfohlen wird, sind bekannte Substanzen mit polymeren Monoalkenylarenblöcken und polymeren Dienblöcken, die verbunden sind. Die Blöcke müssen so angeordnet sein, daß mindestens zwei polymere terminale Monoalkenylarenblöcke A und mindestens ein elastomerer Mittelblock aus damit verbundenem Dien D vorkommen. Der polymere Monoalkenylarenblock muß etwa zwischen 8 und 55 Gew.-% des Blockcopolymers ausmachen. Das Molekulargewicht des Copolymers muß dergestalt sein, daß dessen Durchflußmenge, gemäß der ASTM D 1238 Methode "Standard Tex Method for Flow Rates of Thermoplastics by Extrusion Plastomer", bestimmt (Bedingung E), höher als 0,01 ist.
- Aggarwal S.L. erläutert in dem Artikel "Structure and properties of block polymers and multiphase polymer Systems: An overview of present status and future potential", Polymer Bd. 17 (Nov.1976), 938-956, die Struktur und die Eigenschaften dieser Copolymertypen.
- Zwei repräsentative Typen dieser thermoplastischen Elastomere sind sternförmige und radiale Blockcopolymere mit 3-30 Verzweigungen, die an einem gemeinsamen Kettenzentrum konzentriert sind, wobei jede Verzweigung ein Blockcopolymer D-A ist.
- In der Erfindung ist das bevorzugt Monoalkenylarenblockcopolymer Polystyrol und die bevorzugten, damit verbundenen Dienpolymere sind Polybutadiene und Polyisoprene, wobei Polybutadiene besonders bevorzugt sind. Die bevorzugten thermoplastischen Blockcopolymere sind radiale oder sternförmige Copolymere.
- Die EVA-Copolymere, die in dem Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind lineare Copolymere mit einer statistischen Verteilung von Ethylen- und Vinylacetat- Einheiten. Die EVA-Copolymere müssen zwischen 5 und 50 Gew.-% und vorzugsweise zwischen 15 und 35 Gew.-% Vinylacetat enthalten. Deren Molekulargewicht muß dergestalt sein, daß die Durchflußmenge zwischen etwa 0,1 und 50 liegt und vorzugsweise zwischen 0,1 und 10 (Werte gemäß der Methode ASTM D 1238 bestimmt, Bedingung B).
- Die von der vorliegenden Erfindung umfaßten Gemische können andere zusätzliche Stoffe enthalten, die zugesetzt werden, um eine bestimmte Verbesserung in deren Eigenschaften zu erzielen, oder einfach mit dem Ziel deren Kosten zu senken. Sie können daher beispielsweise Füllstoffe und Verstärkungsmittel, wie Calciumcarbonat, Calciumsulfat, Kohlenschwarz, Lehm, Siliziumdioxid, Magnesiumoxid, Zinkoxid, Aluminiumoxid, Talkum, Glaspulver, Glasfiber usw., enthalten, sowohl mit als auch ohne Verträglichkeitsmittel. Es ist gleichermaßen möglich antistatische Mittel einzubringen, wie atoxylierte Amine oder quaternäre Ammoniumsalze mit organischen Substituenten, die 12-18 Kohlenstoffatome aufweisen. Es ist weiterhin möglich, im Stand der Technik bekannte Verarbeitungsschiermittel einzubeziehen.
- Um den Abbau der durch die vorliegende Erfindung umfaßten Gemische auf ein Minimum zu beschränken ist es möglich den Formulierungen stabilisierende Additive gegen Hitze und Antioxdantien zuzusetzen. Beispiele stabilisierender Additive gegen Hitze sind organische Phosphite und andere organische Substanzen, wie Trihydroxybutyrophen. Beispiele primärer antioxidativer Additive, die in den durch die vorliegende Erfindung umfaßten Gemische verwendet werden können, sind durch Ester gehemmte Phenole (beispielsweise 2,6-Ditercbutyl-p- cresol) und mehrere Typen aromatischer Amine. Es ist möglich sekundäre antioxidative Additive, die von Thiodipropionsäure oder aromatischen Phosphiten abgeleitet sind, zu verwenden. Die stabilisierenden Additive gegen Hitze und die Antioxidantien sollten zu den Gemischen in Mengen zwischen 0,01 und 2 Gew.-% zugesetzt werden.
- Der Abbau der durch die vorliegende Erfindung umfaßten Gemische kann durch Zusatz von Photostabilisatoren bei Aussetzen gegenüber ultraviolettem Licht unter die eigenen Grenzen reduziert werden. Beispiele für derartige Photostabilisatoren sind jene, die von Benzophenon abgeleitet sind. Die Photostabilisatoren sollten zu dem Gemisch in Mengen zwischen 0,01 und 3 Gew.-% zugesetzt werden.
- Zu den erfindungsgemäß erhaltenen Gemischen können Pigmente zugesetzt werden, um ihnen eine spezifische Farbe zu verleihen. Pigmente werden im allgemeinen zu den Gemischen in Form von Konzentraten zugesetzt, um eine bessere Dispersion der Pigmente sicherzustellen. Die Pigmente werden im allgemeinen in Mengen im Bereich zwischen 0,5-5 Gew.-% verwendet.
- Die vorstehend aufgeführten zusätzlichen Stoffe können zu den Gemischen als solche oder in Kombination mit den anderen zugesetzt werden.
- Die durch die vorliegende Erfindung umfaßten thermoplastischen Materialien können für einen breiten Bereich von Anwendungen verwendet werden, die thermoplastische Materialien erfordern, die gegenüber Ozon resistent sind, gute elastische Eigenschaften und große Stabilität aufweisen.
- Die folgenden Beispiele sind Erläuterungen der Erfindung und stellen keine Begrenzungen derselben dar.
- In einer Doppelspindelextrusionspresse (Werner & Pfleiderer), Modell ZSK-30, wurde ein Gemisch von EVA-Copolymer Pa 440, das von Repsol Quimica S.A. hergestellt wurde (ein Copolymer von Ethylen und Vinylacetat, das 28 % Vinylacetat enthält, Durchflußmenge gemäß ASTM D 1238 gleich 6 g/10 min) und einem Calprene 416 Gummi (sternförmiges Blockcopolymer von Styrol und Butadien, 25 % Styrol, 75 % Butadien, Durchflußmenge gleich 0,5 g/10 min), das von Repsol Quimica S.A. hergestellt wurde, hergestellt. Um dies zu erreichen, wurde die kontinuierliche Extrusionspresse mit 4 kg/Std. Calprene 416, 1 kg/Std. EVA Copolymer PA 440, und 0,11 Gew.-% eines freie Radikale generierenden Mittels (Perkadox 1440, Bisterbutylperoxyisopropylbenzol, von AKZO hergestellt) beschickt. Die Mischtemperatur betrug 180ºC.
- Das so erhaltene Gemisch wurde 4 nacheinander folgenden Extrusionen unterworfen, um dessen Stabilität und die Entwicklung seiner Eigenschaften bei der Verarbeitung zu untersuchen. Die Extrusionen wurden unter den gleichen Bedingungen wie das Mischen durchgeführt.
- Tabelle 1 zeigt die Veränderung der Härte des Gemisches, das verschiedenen Extrusionen unterworfen wurde. Zum Vergleich enthält diese auch die Härtewerte, die durch Extrudieren eines Gemisches der gleichen Zusammensetzung bei den gleichen Bedingungen, jedoch gemäß Verfahren des Standes der Technik, erhalten wurde, d.h. ohne Zusatz des freies Radikal generierenden Mittels. Tabelle 1 Härte von Calpren 416/EVA PA440. 80/20-Gemische Probe Härte (mPa) ASTM-638 Beginn Extrusion Beispiel Vergleich(x) (x) ohne Zusatz von Perkadox 1440 hergestellt
- Der Stabilitätsanstieg, der durch Herstellen des erfindungsgemäßen Gemisches erhalten wird, ist ersichtlich.
- Tabelle 2 zeigt die Ergebnisse von Untersuchungen, bei denen der Widerstand gegenüber Kompression gemessen wurde, die gemäß ASTM 395 Standard bei 23ºC durchgeführt wurden. Die Untersuchungen bestanden darin, die Probe einer 20 %igen und 25 %igen Verformung für 72 Stunden zu unterwerfen und das Maß der bleibenden Verformung nach einer derartigen Behandlung zu bewerten. Tabelle 2 Verbleibende Kompressionsverformung (%) gemäß ASTM 395 Standard Probe Verformung Beispiel Vergleich (x) (x) Gemisch ohne Zusatz von Peroxid hergestellt
- Aus den in Tabelle 2 gezeigten Werten kann abgeleitet werden, daß die erfindungsgem::ße Herstellung des Gemisches aus SBS-Gummi und EVA-Cpolymer im Vergleich zu Gemischen, die gemäß herkömmlicher Techniken erhalten wurden, zu einer deutlichen Verbesserung der Widerstandsfähigkeit gegen Kompression führt.
- Gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren wurden Gemische aus SBS-Gummi, Calprene 416 und EVA-Copolymer PA 440 in einem 80/20 Gewichtsverhältnis unter Verwendung unterschiedlicher Perkadox-Konzentrationen 1440 : 0,05, 0,1 und 0,15 Gew.-%, hergestellt.
- Tabelle 3 zeigt die Werte der Widerstandsfähigkeit der erfindungsgemäß hergestellten Proben gegen Abrieb.
- Zum Vergleich wird auch ein herkömmliches Gemisch gezeigt, das bei den gleichen Bedingungen, jedoch ohne Peroxid, hergestellt wurde. Tabelle 3 Widerstand der Gemische SBS/EVA gegen Abrieb Probe Perkadox Abrieb rel. Werte Bsp., 1 Vergleich (x) Beispiel (x) Gemisch ohne Peroxid hergestellt
- Tabelle 3 zeigt die Verbesserungen hinsichtlich Widerstandsfähigkeit gegen Abrieb, die bei Herstellung der Gemische von SBS und EVA-Copolymeren durch dynamische Vulkanisierung gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren erreicht werden kann.
- Ein Gemisch aus einem SBS-Gummi und einem EVA-Copolymer wurde gemäß dem in Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt, wobei jedoch das EVA-Copolymer PA 440 (28 Gew.-% Vinylacetat, Strömungsdurchsatz Bedingung B, 6 g/10 min) durch ein EVA-Copolymer PA 410 (18 % Vinylacetat, Strömungsdurchsatz 150) ersetzt wurde dessen Strömungsdurchsatz außerhalb der in der vorliegenden Erfindung beanspruchten Grenzen liegt.
- Tabelle 4 zeigt die Ergebnisse einer Untersuchung des erhaltenen Gemisches der Widerstandsfähigkeit gegen Ozon gemäß dem Standard ASTM-2240. Zum Vergleich sind die Ergebnisse gezeigt, die mit dem Gemisch aus Beispiel 1, das erfindungsgemäß hergestellt wurde. erhalten wurden. Tabelle 4 Widerstandsfähigkeit gegen Ozon (ASTM-2240 40 % C 50 ppm Ozon. 175 Stunden Probe Widerstandsfähigkeit gegen Own Beispiel 3 (Vergleich) Beispiel 1 bestand Test nicht bestand den Test
- 175 Stunden nach Beginn der Untersuchung zeigten die Teströhrchen, die mit dem Gemisch aus Beispiel 1 hergestellt wurden keinerlei Sprünge, während die Teströhrchen aus Beispiel 3 (Vergleich) zersetzende Auswirkungen erheblichen Ausmaßes zeigten.
Claims (8)
1. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische, wobei ein Gemisch aus
den folgenden, nicht vernetzten Copolymertypen hergestellt wird:
a) 95-60 Gew.-% eines oder mehrerer thermoplastischer Blockcopolymere eines
Monoalkenylarens und eines damit verbundenen Diens, mit mindestens zwei terminalen
Monoalkenylarenpolymerblöcken A und mindestens einem Mittelblock D eines Polymers eines damit
verbundenen Diens, wobei der Gehalt von Block A bezüglich des Copolymers, dessen
Durchflußmenge 0,01 (ASTM D1238, E) übersteigen muß, innerhalb der Grenzen von etwa
8 und 55 Gew.-% liegt,
b) 5-40 Gew.-% eines oder mehrerer Copolymere von Ethylen und Vinylacetat, die zwischen 5
und 50 Gew.-% Vinylacetat enthalten und eine Durchflußmenge von zwischen 0,1 und 50
(ASTM D1238, B) aufweisen,
und wobei das Gemisch einer dynamischen Vulkanisierung bei Temperaturen zwischen 125º bis
250ºC mit Hilfe eines freie Radikale generierenden Mittels unterworfen wird, um ein teilweise
vernetztes Gemisch zu erhalten.
2. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische nach Anspruch 1, wobei
das Monoalkenylarenpolymer Polystyrol ist und das Polymer des damit verbundenen Diens
ausgewählt ist unter Polybutadien und Polyisopren.
3. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische nach Anspruch 1 und 2,
wobei das thermoplastische Blockcopolymer von Monoalkenylaren und des damit verbundenen
Diens eine sternförmige Konfiguration aufweist.
4. Verfahren zur Herstellung thermoplastischer Elastomergemische gemäß einem der
Ansprüche 1 bis 3, wobei das verwendete freie Radikale generierende Mittel aus organischen
Peroxiden, mit Gewichtskonzentrationen im Bereich von etwa 0,001 und 0,20 %, bezogen auf
das Gemisch, besteht.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei die Durchflußmenge des Copolymers
von Ethylen und Vinylacetat zwischen 0,1 und 10 liegt.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei die dynamische Vulkanisierung bei
einer Temperatur zwischen 150º und 200ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 4 bis 6, wobei die Gewichtskonzentration des
organischen Peroxids im Bereich zwischen 0,005 und 0,15 % liegt.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Copolymere von Ethylen und
Vinylacetat zwischen 15 und 35 % Vinylacetat enthalten.
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| ES8904216A ES2019755A6 (es) | 1989-12-14 | 1989-12-14 | Procedimiento de obtencion de mezclas termoplasticas elastomericas. |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| DE69026692D1 DE69026692D1 (de) | 1996-05-30 |
| DE69026692T2 true DE69026692T2 (de) | 1996-11-28 |
Family
ID=8265147
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| DE69026692T Expired - Fee Related DE69026692T2 (de) | 1989-12-14 | 1990-12-14 | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen |
Country Status (6)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5198496A (de) |
| EP (1) | EP0433210B1 (de) |
| AT (1) | ATE137250T1 (de) |
| DE (1) | DE69026692T2 (de) |
| ES (1) | ES2019755A6 (de) |
| MX (1) | MX173035B (de) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| GB9023367D0 (en) * | 1990-10-26 | 1990-12-05 | Draftex Ind Ltd | Thermoplastic materials and products |
| FR2730242B1 (fr) * | 1995-02-08 | 1997-04-25 | Chaignaud Ind | Composition thermoplastique et procede de preparation |
| US5691052A (en) * | 1995-06-07 | 1997-11-25 | American National Can Company | Polymeric compositions with high self-adhesion and packaging materials and packages made therefrom |
| US6408593B1 (en) * | 1999-09-01 | 2002-06-25 | Pete Foster | Shingle composition |
| KR100889911B1 (ko) * | 2008-08-29 | 2009-03-20 | 주식회사 엘지화학 | 시트 조성물 및 이것으로부터 제조된 시트 |
Family Cites Families (22)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| IT630983A (de) * | 1959-06-03 | |||
| US3459832A (en) * | 1965-09-24 | 1969-08-05 | Monsanto Co | Crystalline polystyrene having activity as a polymerization catalyst |
| US3562355A (en) * | 1968-03-20 | 1971-02-09 | Shell Oil Co | Block copolymer blends with certain polyurethanes or ethylene-unsaturated ester copolymers |
| US3576911A (en) * | 1969-03-27 | 1971-04-27 | Goodyear Tire & Rubber | Shoe sole compound |
| US3806558A (en) * | 1971-08-12 | 1974-04-23 | Uniroyal Inc | Dynamically partially cured thermoplastic blend of monoolefin copolymer rubber and polyolefin plastic |
| US4627472A (en) * | 1978-07-31 | 1986-12-09 | Monsanton Company | Hose reinforced with discontinuous fibers oriented in the radial direction |
| US4234636A (en) * | 1978-12-28 | 1980-11-18 | Phillips Petroleum Company | Thermoplastic elastomeric composition, product and method of manufacture |
| US4208315A (en) * | 1979-02-01 | 1980-06-17 | Shell Oil Company | Footwear composition of a blend of ethylene-vinyl acetate copolymer, poly(vinyl chloride) and a block copolymer |
| US4216131A (en) * | 1979-05-04 | 1980-08-05 | Shell Oil Company | Smooth-look footwear composition |
| US4377658A (en) * | 1982-01-22 | 1983-03-22 | Shell Oil Company | Solvent resistant polymeric composition |
| JPS59108047A (ja) * | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Kazuo Saotome | 熱可塑性エラストマ−組成物 |
| US4476180A (en) * | 1983-02-01 | 1984-10-09 | The Procter & Gamble Company | Nonblocking elastomeric polymer blends of ABA block copolymer and ethylene-vinyl acetate copolymer |
| US4960830A (en) * | 1984-07-11 | 1990-10-02 | Exxon Research And Engineering Company | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| US5086121A (en) * | 1984-07-11 | 1992-02-04 | Advanced Elastomer Systems, L. P. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| US4607074A (en) * | 1984-07-11 | 1986-08-19 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| US4639487A (en) * | 1984-07-11 | 1987-01-27 | Exxon Research & Engineering Co. | Heat shrinkable thermoplastic olefin composition |
| US4851468A (en) * | 1984-12-10 | 1989-07-25 | Exxon Research & Engineering Company | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| US4593062A (en) * | 1984-12-10 | 1986-06-03 | Exxon Research & Engineering Co. | Dynamically cured thermoplastic olefin polymers |
| JPS62288647A (ja) * | 1986-06-06 | 1987-12-15 | Japan Synthetic Rubber Co Ltd | 重合体架橋物 |
| US4894408A (en) * | 1988-08-23 | 1990-01-16 | Exxon Chemical Patents Inc. | Thermoplastic olefin compositions of EPDM rubber and ethylene copolymer resin |
| JPH02173020A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 結晶性スチレン系ブロック共重合樹脂の製造方法 |
| US5037888A (en) * | 1989-11-09 | 1991-08-06 | Eastman Kodak Company | Thermoplastic elastomeric compositions and method for their preparation |
-
1989
- 1989-12-14 ES ES8904216A patent/ES2019755A6/es not_active Expired - Fee Related
-
1990
- 1990-12-13 US US07/627,940 patent/US5198496A/en not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 AT AT90500120T patent/ATE137250T1/de not_active IP Right Cessation
- 1990-12-14 EP EP90500120A patent/EP0433210B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1990-12-14 DE DE69026692T patent/DE69026692T2/de not_active Expired - Fee Related
- 1990-12-14 MX MX023739A patent/MX173035B/es unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE69026692D1 (de) | 1996-05-30 |
| MX173035B (es) | 1994-01-28 |
| EP0433210A2 (de) | 1991-06-19 |
| US5198496A (en) | 1993-03-30 |
| EP0433210A3 (en) | 1992-04-22 |
| ES2019755A6 (es) | 1991-07-01 |
| ATE137250T1 (de) | 1996-05-15 |
| EP0433210B1 (de) | 1996-04-24 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| DE69218889T2 (de) | Propylenpolymere und Copolymere mit Vinylpolybutadien gepfropft und deren Herstellungsverfahren | |
| DE1569387C3 (de) | Formmassen aus Olefinpolymerisaten | |
| DE2725664C2 (de) | Kunststoffmasse auf der Basis eines partiell hydrierten Blockcopolymeren | |
| DE2943657C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von modifizierten Blockcopolymeren | |
| DE3689229T2 (de) | Herstellung von Gummi-Mischungen. | |
| DE2620579C2 (de) | ||
| DE2948615A1 (de) | Polymermassen auf basis von aromatischen alkenylharzen und deren verwendung zur herstellung von formteilen | |
| DE1745387C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Reaktionsprodukten aus Polyisopren und Maleinsäureanhydrid | |
| DE3306447C2 (de) | ||
| DE69212543T2 (de) | Thermoplastische Elastomer und Verfahren zu seiner Herstellung | |
| DE2131354B2 (de) | Verfahren zur Verbesserung der Rohfestigkeit von Kautschukmischungen | |
| DE2147973B2 (de) | Vulkanisationsmittel auf Basis von unlöslichem Schwefel für ungesättigte Kohlenwasserstoffelastomere | |
| DE1180936B (de) | Verfahren zur Herstellung vulkanisierter synthetischer kautschukartiger Produkte | |
| DE60309496T2 (de) | Elastomere harzzusammensetzungen | |
| DE964542C (de) | Vulkanisiermittel | |
| DE2823900A1 (de) | Verfahren zur ver- bzw. bearbeitung von synthetischen polymeren | |
| DE1794107A1 (de) | Verstaerkte Polyolefine und Verfahren zu deren Herstellung | |
| EP0310051B1 (de) | Thermoplastische Formmasse, deren Herstellung und ihre Verwendung | |
| DE69026692T2 (de) | Verfahren zur Herstellung von thermoplastischen elastomeren Zusammensetzungen | |
| DE2815842C2 (de) | Verfahren zur Herstellung von elastischen, mit thermoplastischen Polymerfibrillen verstärkten Formkörpern | |
| DE2646508A1 (de) | Schlagfeste polystyrole und verfahren zu dessen herstellung | |
| DE2222223C3 (de) | Schlagfeste Masse und Verfahren zu ihrer Herstellung | |
| DE2316618A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines modifizierten polymers eines konjugierten diens | |
| DE2630565C2 (de) | ||
| DE2009407C3 (de) | Schlagfeste Mischung |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| 8364 | No opposition during term of opposition | ||
| 8339 | Ceased/non-payment of the annual fee |