DE1233592B - Formmassen auf Basis von Polyaethylen - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCiIRIFT

Int. Cl.:

C08f

C08L 23/

Deutsche Kl.: 39 b - 22/06

Nummer: 1 233 592

Aktenzeichen: U 5882 IV c/39 b

Anmeldetag: 7. Januar 1959

Auslegetag: 2. Februar 1967

Die Erfindung bezieht sich auf homogene Mischungen aus mäßig verzweigten bis linearen, hochmolekularen Äthylenpolymerisaten mit hochverzweigten, niedrigmolekularen Äthylenpolymerisaten, wobei die Mischungen verbesserte Eigenschaften bezüglich der Weiterverarbeitung besitzen und zu Produkten mit verbesserten Eifenschaften hinsichtlich Rißbildung und Brechen auf Grund äußerer Belastungen und Abblättern führen.

Wenn durch bekannte Verfahren hergestellte Poly- ίο äthylene längere Zeit Beanspruchungen ausgesetzt sind, insbesondere in Anwesenheit polarer Materialien, so brechen sie auf Grund von Sprödigkeit, d. h., sie werden rissig. Diese Tatsache, die gewöhnlich als Rißbildung auf Grund äußerer Belastungen bezeichnet wird, behinderte die Verwendung von bei hoher Temperatur und hohen Drücken hergestelltem Polyäthylen in der Draht- und Kabeltechnik, wo die schützenden Überzüge zuverlässig und langlebig sein müssen. Um diesen Nachteil zu überwinden, griff man zur Ver-Wendung von hochmolekularem Polyäthylen. Die Verwendung eines solchen hochmolekularen Harzes ist jedoch unzweckmäßig, da es ohne besondere Vorrichtungen nur schwer verpreßt oder bearbeitet werden kann und die benötigten Vorrichtungen einen hohen Energieverbrauch besitzen. Es ist ebenso bekannt, daß eine Verengung der Molekulargewichtsverteilung des Polyäthylens das Rissigwerden auf Grund äußerer Belastungen verringert. Die Herstellung solcher Harze erfordert jedoch besondere Verfahren und eine sorgfältige Regelung der Reaktion, was zu Reaktionsgeschwindigkeiten führt, die weit geringer sind, als dies erwünscht ist. Ein weiterer Versuch, das Problem des Rissigwerdens auf Grund äußerer Belastungen zu lösen, besteht in der Zugabe von synthetischem oder natürlichem Kautschuk zum Polyäthylen. Dies hat jedoch verschiedene Nachteile, da die Menge, die ohne starke Beeinträchtigung solcher Eigenschaften, wie Wärme- und Lichtbeständigkeit, Klarheit, Chemikalienresistenz und Härte, zugesetzt werden kann, nur begrenzt ist; weiterhin »häuten« damit durch Spritzguß hergestellte Gegenstände stark, d. h., es bildet sich eine Oberflächenschicht, die sich vom Gegenstand abtrennt (abblättert), wodurch der Gegenstand nicht mehr verwendbar wird.

Es wurde nun gefunden, daß Mischungen, die aus einem Polyäthylen mit einem hohen durchschnittlichen Molekulargewicht (niedriger Schmelzindex) und einem geringen Grad an Verzweigung und einem verzweigten Polyäthylen mit niedrigem Molekulargewicht (hoher Schmelzindex) und einem starken Grad an Verzweigung bestehen, zu besseren Eigenschaften bezügüch Formmassen auf Basis von Polyäthylen

Anmelder:

Union Carbide Corporation,

New York, N.Y. (V. St. A.)

Vertreter:

Dr. W. Schalk, Dipl.-Ing. P. Wirth,

Dipl.-Ing. G. E. M. Dannenberg

und Dr. V. Schmied-Kowarzik, Patentanwälte,

Frankfurt/M., Große Eschenheimer Str. 39

Als Erfinder benannt:

Frederick Poehler,

Reding, Charleston, W.Va. (V. St. A.)

Beanspruchte Priorität:

V. St. v. Amerika vom 8. Januar 1958 (707 668)

des Rissigwerdens auf Grund äußerer Belastung und des Abblätterns führen und daß diese Mischungen in üblichen Anlagen leicht stranggepreßt und bearbeitet werden können.

Es wurde festgestellt, daß solche Harzmischungen zu Produkten führen, deren Widerstandsfähigkeit bezüglich des Rissigwerdens auf Grund äußerer Belastung wesentlich größer ist als die von Formkörpern aus solchen Harzen mit gleichen Strangpreßeigenschaften oder gleichem Schmelzindex, die durch direkte Polymerisation hergestellt wurden (einschließlich von Polyäthylenen mit enger Molekulargewichtsverteilung, welche durch direkte Polymerisation mit demselben Schmelzindex hergestellt wurden). Diese Feststellung ist besonders überraschend und unerwartet im Hinblick auf die Tatsache, daß die Modifikation der hochmolekularen Harze tatsächlich gleichbedeutend ist mit einem Verbreitern der Molekulargewichtsverteilung des Harzes durch Zugabe einer niedrigmolekularen Komponente, die das durchschnittliche Molekulargewicht der Polyäthylenmischung verringert, da jede dieser Maßnahmen normalerweise einzeln dazu neigt, die Widerstandsfähigkeit gegenüber einem Rissigwerden auf Grund äußerer Belastung zu verringern.

Gegenstand der Erfindung sind somit Formmassen aus a) einem niedrigmolekularen, hochverzweigten

709 507/448

Polyäthylen und b) einem wenig verzweigten, hochmolekularen Polyäthylen mit einem gegenüber a) niedrigeren Schmelzindex, die dadurch gekennzeichnet sind, daß sie als a) 5 bis 25 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von mehr als 100 dg/Min, und einem Verzweigungsgrad von drei bis zehn Methylgruppen pro 100 C-Atomen und als b) 75 bis 95 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von weniger als 4 dg/Min, und einem Verzweigungsgrad von weniger als zwei Methylgruppen pro 100 C-Atomen enthalten, wobei die homogene Mischung selbst einen Schmelzindex von 0,1 bis 18 dg/Min, und eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/ccm besitzt.

Die Plastizitätseigenschaften der erfindungsgemäßen Formmassen sind weit besser als die der hochmolekularen Harzkomponente allein. Daher werden die Bearbeitungs- und Verformbarkeitseigenschaften wesentlich verbessert, und die Massen können mit schnelleren Geschwindigkeiten und niedrigeren Temperaturen leichter verformt und stranggepreßt werden. Die hergestellten Produkte neigen auch weniger zum Abblättern.

Die bevorzugten niedrigmolekularen, hochverzweigten Polyäthylene besitzen einen Schmelzindex von 200 bis 100 000 dg/Min., und die bevorzugten hochmolekularen Harze besitzen einen Verzweigungsgrad von höchstens 1,5 Methylgruppen pro 100 C-Atomen und eine verhältnismäßig enge Molekulargewichtsverteilung.

Mischungen, die 80 bis 95, vorzugsweise 90 bis 95 Gewichtsteile wenig verzweigtes, hochmolekulares Harz mit einer Dichte von 0,916 bis 0,94, vorzugsweise von 0,92 bis 0,923 g/ccm und mit einem Schmelzindex von 0,002 bis 0,5, vorzugsweise etwa 0,01 bis 0,1 dg/ Min. sowie 5 bis 20, vorzugsweise 5 bis 10 Gewichtsteile niedrigmolekulares, hochverzweigtes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,86 bis 0,91, vorzugsweise 0,88 bis 0,90 g/ccm und einem Schmelzindex oberhalb von 120, vorzugsweise 200 bis 20 000 dg/Min, enthalten, sind besonders geeignet zur Draht- und Kabelisolierung, zum Strangpressen und für Formkörper. Die Mischungen selbst besitzen Dichten von 0,916 bis 0,935 g/ccm, vorzugsweise 0,918 bis 0,928 g/ccm und einen Schmelzindex von 0,1 bis 3,5, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 dg/Min.

Für Spritzgußzwecke sind Mischungen, die 80 bis 90 Gewichtsteile wenig verzweigtes, hochmolekulares Harz mit einer Dichte von 0,92 bis 0,94, vorzugsweise 0,923 bis 0,928 g/ccm und mit einem Schmelzindex von 0,5 bis 4, vorzugsweise 0,9 bis 2,5 dg/Min, sowie 10 bis 20 Gewichtsteile niedrigmolekulares, hochverzweigtes Polyäthylen mit einer Dichte von 0,86 bis 0,91, vorzugsweise 0,90 bis 0,91 g/ccm und mit einem Schmelzindex oberhalb von 1500, vorzugsweise 1500 bis 10 000 dg/Min, enthalten, besonders geeignet. Diese Mischungen besitzen vorzugsweise Dichten von 0,921 bis 0,928 g/ccm und einen Schmelzindex von 4 bis 18, vorzugsweise 6 bis 10 dg/Min.

Selbstverständlich können die erfindungsgemäßen Mischungen die üblichen Zusätze wie Stabilisatoren gegen Wärme, Licht und Sauerstoff sowie Pigmente," "f Farbstoffe, Ruß, Tone, Mittel gegen unerwünschtes '\ Kleben und Schmiermittel enthalten. \

Die erfindungsgemäßen Formmassen können hergestellt werden durch irgendein normalerweise angewendetes Verfahren zum Mischen von Polyäthylenen. Die verschiedenen Komponenten können z. B. in einem

ίο Bandmischer, Hobart-Mischer oder Flügelmischer zusammengemischt werden. Es wird allgemein bevorzugt, mindestens einen Teil des Mischvorganges bei einer Temperatur durchzuführen, die hoch genug ist, die Polyäthylene in der Mischung fließbar zu machen, wodurch eine bessere Einheitlichkeit und Homogenität erzielt wird. Das heiße Mischen wird zweckmäßig in einem Banbury-Mischer, auf einem Zweiwalzenstuhl, in einer Mischpresse oder mit anderen in der Technik bekannten Mitteln durchgeführt. In manchen Fällen

ao kann ein Teil des Mischvorganges mit dem Verformen kombiniert werden, z. B. indem das endgültige Mischen und Weichmachen im Zylinder der zum Formen verwendeten Strangpresse durchgeführt wird.
Zur Veranschaulichung der Erfindung wurden drei Polyäthylene mit dem gleichen Schmelzindex oder gleicher Strangpreßbarkeit und demselben durchschnittlichen Verzweigungsgrad auf das Rissigwerden (Brechen) bei äußerer Belastung getestet. Der Test erfolgte nach den Angaben in »Ind. and Eng. Chem.«, 43, S. 117 (1951), worin eine Testprobe einer Größe von 1,25 · 3,75cm mit einer Dicke von 3,175 ± 0,125mm, die einen 19,05 mm langen, 0,508 bis 0,635 mm tiefen Schnitt entlang ihrer Oberseite hat, in U-Form (wobei der Schnitt nach außen zeigt) in ein in einem Testrohr enthaltenes polares Lösungsmittel von 50⁰C eingesetzt wird. Die erforderte Zeit, bis ein Rissigwerden (Brechen) auftritt, zeigt die entsprechende Widerstandsfähigkeit des Polymerisates an. Das in diesem Test angewendete Lösungsmittel war ein Alkylphenoxypolyoxyäthylenäthanol; gewöhnlich wurden zwölf Proben jedes Harzes getestet und der Prozentsatz an Brüchen zu verschiedenen Zeitpunkten nach Testbeginn angegeben.
Die erste getestete Polyäthylenprobe (Probe A) war ein Harz, das durch Polymerisation bei hoher Temperatur und hohem Druck hergestellt worden war und ein durchschnittliches Molekulargewicht von 20 000, einen Schmelzindex von 2,0 dg/Min, und einen Verzweigungsgrad von 1,8 Methylgruppen pro 100 C-Atomen, gemessen durch Infrarotanalyse, besaß.

Die zweite getestete Polyäthylenprobe (Probe B) war hergestellt worden, indem das oben angegebene Polyäthylen in drei Fraktionen fraktioniert wurde, nämlich eine hochmolekulare (1), eine mittelmolekulare (2) und eine niedrigmolekulare (3) Fraktion gemäß dem Verfahren von M. A. N i c ο 1 a s (vgl. »Comp. Rendu«, 236, S. 809 [1953]). Diese Fraktionen besaßen, wie festgestellt wurde, den gleichen Verzweigungsgrad und die folgenden anderen Eigenschäften:

Fraktion

Durchschnittliches Molekulargewicht

Schmelzindex, dg/Min

CH₃-Gruppen pro 100 C-Atome

37 000
0,02
1,8

20 000	etwa	8	000
2,0		20	000
1,8		1,

Dann wurde eineMischung hergestellt, indem 50Teile Fraktion (1) mit 50 Teilen Fraktion (3) gemischt wurden, so daß die Mischung einen Schmelzindex von 2 dg/Min., d. h. denselben Schmelzindex wie das ursprüngliche Polyäthylen, besaß. So besaß die Mischung denselben Schmelzindex und Verzweigungsgrad wie das ursprüngliche Polyäthylen, war tatsächlich jedoch eine Mischung aus der niedrigmolekularen Fraktion und der hochmolekularen Fraktion.

Die dritte getestete Polyäthylenprobe (Probe C) war hergestellt worden, indem 20 Teile eines direkt polymerisierten Harzes (d. h. eines Harzes, wie es nach der Herstellung erhalten wurde) mit einem niedrigen Molekulargewicht und hohen Verzweigungsgrad und 25 Teile eines direkt polymerisierten Harzes mit hohem Molekulargewicht und niedrigem Verzweigungsgrad gemischt wurden. Das in diesem Fall verwendete niedrigmolekulare, hochverzweigte Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 10 000 dg/Min., eine Dichte von 0,905 g/ccm und einen Verzweigungsgrad von fünf Methylgruppen pro 100 C-Atomen. Das hochmolekulare, wenig verzweigte Polyäthylen besaß einen Schmelzindex von 0,15 dg/Min., eine Dichte von 0,921 g/Min, und einen Verzweigungsgrad von 0,8 Methylgruppen pro 100 C-Atomen. Die erhaltene Mischung besaß einen Schmelzindex von 2 dg/Min, und einen durchschnittlichen Verzweigungsgrad von 1,8 Methylgruppen pro 100 C-Atomen. So war diese Mischung bezüglich des Schmelzindex und des Verzweigungsgrades praktisch identisch mit den Proben A und B, sie stellte jedoch in Wirklichkeit eine Mischung von sehr hochverzweigtem, niedrigmolekularem Polyäthylen mit hochmolekularem, wenig verzweigtem Polyäthylen dar, in welcher beide Polyäthylenproben durch direkte Polymerisation hergestellt worden waren und wo keine Fraktionen von einem direkt polymerisierten Polyäthylen abgetrennt worden waren.

ίο Beim Testen der drei Proben auf Rissigwerden (Brechen) auf Grund äußerer Belastung wurde festgestellt, daß alle zwölf Probestücke der Probe A innerhalb 1 Stunde brachen. Die Probestücke der Probe B, die durch Mischen der durch Fraktionierung

¹S der Probe A erhaltenen hoch- und niedrigmolekularen Fraktionen hergestellt worden war, waren sogar bezüglich des Rissigwerdens auf Grund äußerer Belastung noch schlechter und brachen alle zwölf innerhalb V₂ Stunde. Dies zeigt, daß ein Mischen hoch- und niedrigmolekularer Harze mit etwa gleichem, mittlerem Verzweigungsgrad die Widerstandsfähigkeit gegen ein Rissigwerden auf Grund äußerer Belastung nicht verbessert. Die Probestücke der Probe C jedoch zeigten nur einen Ausfall von 66°/o nach 2 V₂ Stunden

Testzeit, was die Überlegenheit von Mischungen aus hochverzweigten, niedrigmolekularen Polyäthylenen mit hochmolekularen, geringverzweigten Polyäthylenen anzeigt. Dies wird in der folgenden Tabelle zusammengefaßt :

	2,0	Probe	2,0	C	2,0
A	20 000	B	20 000	20 000
1,8	1,8	1,8
0	8	0
8	100	0
100		8
		33
		50
		66

Schmelzindex, dg/Min y

Durchschnittliches Molekulargewicht
CH₃-Gruppen pro 100 C-Atome ....
% Bruch in Stunden

V₄ Stunde

V₂ Stunde

1 Stunde

IV₂ Stunden

2 Stunden

2V₂ Stunden

In den folgenden Beispielen waren die Testverfahren zur Charakterisierung der Polyäthylene wie folgt:

Schmelzindex:

ASTM D-1238-52T.

Dichte:

Verfahren nach »Journ. of Polymer Science«, 21,

S. 144 (1956).
Zugfestigkeit, Bruchdehnung und Streckgrenze:

ASTM D-412-51T.
Scherfestigkeit:

ASTM D-732-46.
Strangpreßbarkeit:

Wie im Beispiel 1 beschrieben.

80 °/o Brüchigkeitsindex:

ASTM D-746-55T, mit der Ausnahme, daß die Temperatur notiert ist, bei welcher 80% der Proben ausfielen.

Deformation:

Ein 7,62 cm langes Stück isolierter Draht, der durch den Strangpreßtest erhalten wurde, wurde so abgezogen, daß in der Mitte 2,5 cm der Isolierung frei lagen. Die Durchmesser des Leiters (C) und die Isolierung (D) wurden gemessen. Das Probestück wurde 10 Minuten in einem Luftofen auf die Testtemperatur erhitzt und eine Belastung von 500 g bei der Versuchstemperatur 1 Stunde ausgeübt. Der Durchmesser der Isolierung wurde dann erneut gemessen und die "/„-Deformation wie folgt berechnet:

°/₀-Deformation = -_n-~—--100.

Mj \^,

Rissigwerden (Brechen) bei Belastung:

ASTM Bulletin, S. 25—26 (Dezember 1956) mit folgenden Ausnahmen:

(1) Es wurden in jedem Test 20 Proben verwendet.

(2) Durch Druck gepreßte Proben wurden 7 Tage bei 7O⁰C in einem Luftofen wie angegeben gealtert.

(3) Stranggepreßte Stücke wurden weder gealtert noch geschlitzt.

(4) F₂₀, F₅₀ usw. bezieht sich auf die Zeiten, in denen 20, 50°/₀ usw. der Probestücke brachen, berechnet aus einem Diagramm der % Bruch gegen die Eintauchzeit.

(5) F₀ ist die Zeit, bei der der erste Bruch auftrat.

Als oberflächenaktive Mittel wurden Isooctylphenoxypolyoxyäthylenäthanol (hinfort kurz oberflächenaktives Mittel A genannt) und ein handelsüblicher Alkylarylpolyglykoläther, der ein organisches Lösungsmittel enthält (hinfort kurz oberflächenaktives Mittel B genannt) verwendet.

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die Erfindung. Alle Teile sind, falls nicht anders angegeben, Gewichtsteile.

IO

Beispiel 1

Eine Mischung aus 90 Teilen eines hochmolekularen Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 0,08 dg/Min., einei Dichte von 0,922 g/ccm und einem Verzweigungsgrad von etwa 0,9 Methylgruppen pro 100 C-Atomen und 0,1 Teil 4,4'-Thio-bis-(6-tert.-butyl-m-kresol) als üblichen Antioxydationsmittel wurde hergestellt und in einem Banbury-Mischer 5 Minuten unter einem Stempeldruck von 2,1 kg/qcm fließbar gemacht, wobei mit Wasser gekühlt wurde, das durch den Mantel des Banbury-Mischers und dessen Rotor mit einer solchen Geschwindigkeit zirkulierte, daß die Temperatur der Masse während dieser Zeit allmählich auf etwa 15O⁰C anstieg. 10 Teile eines niedrigmolekularen, hochverzweigten Polyäthylens mit einem Schmelzindex von 20000 dg/Min., einer Dichte von 0,88 g/ccm und einem Verzweigungsgrad von etwa acht Methylgruppen pro 100 C-Atomen wurde dann zugegeben und diese Mischung weitere 4 Minuten im Banbury-Mischer gemischt, worauf die Temperatur 165°C betrug. Die heiße plastische Masse wurde dann auf einen Zweiwalzenstuhl gegeben, dessen Vorder- und Hinterwalze auf 125 bzw. 105° C gehalten wurden, zu Folien verarbeitet und fünfmal durch den Walzenspalt passieren gelassen. Die Folie wurde an der Luft getrocknet und granuliert. Die Mischung besaß einen Schmelzindex von 0,3 dg/Min, und eine Dichte von 0,919 g/ccm (Probe IA). Ein Teil der Körner wurde bei 175⁰C und 350 kg/qcm in etwa 20 cm im Quadrat große und 3,18 mm dicke Platten druckverformt, die zum Testen verwendet wurden. Ein anderer Teil wurde auf Nr. 14 AWG festen Kupferdraht in eine 0,81 mm dicke Isolierung stranggepreßt, um seine Verarbeitbarkeit auf der Strangpresse festzustellen. Es wurde eine Nr. 1-Royle-Strangpresse mit einem Durchmesser von 5 cm, einer Kompressionsschraube mit einem Verhältnis von 5,4: 1 und einer Drahtüberzugsdüse von einem Durchmessen von 3,22 mm verwendet. Die Schraubengeschwindigkeit betrug 50 Umdr./Min., der Draht war auf etwa 150⁰C vorerhitzt und die Strangpresse auf etwa 205⁰C.

Vergleichsweise wurde ein handelsübliches Polyäthylen (100 Teile) mit einem Schmelzindex von 0,3 dg/Min., einer Dichte von 0,919 g/ccm und einem Verzweigungsgrad von etwa 1,3 Methylgruppen pro 100 C-Atomen in derselben Weise verarbeitet und getestet; diese Probe enthielt ebenfalls die gleiche Menge desselben Antioxydationsmittels (Probe 1 B). Die Ergebnisse der obigen Proben sind wie folgt:

Probe

Schmelzindex, dg/Min

Dichte, g/ccm

Zugfestigkeit, kg/qcm

Bruchdehnung, °/o

Streckgrenze, kg/qcm

Scherfestigkeit, kg/qcm

80°/₀ Sprödigkeitsindex, ⁰C

Deformation (einer 0,81 mm dicken Isolierung unter einer Belastung von 500 g), °/o

beil05°C

bei 110°C

bei 115⁰C

Leistungsfaktor bei 50 MC

Dielektrische Konstante bei 50 MC

Rissigwerden (.F₅₀), Stunden

im oberflächenaktiven Mittel A

im oberflächenaktiven Mittel B

Strangpreßbarkeit, kg/PS pro Stunde

0,3
0,919
168
650
96,5
176
-85

25
100

0,0003

2,28

> 500

> 500

11,1

0,3
0,919
154
650
94
176
-95

0
30

100
0,0003
2,29

60 bis 85
< 1
11,1

Beispiel 2

Es wurden weitere Mischungen nach dem im Beispiel 1 beschriebenen Verfahren hergestellt und mit einem handelsüblichen Polyäthylen (Probe A) mit einem Schmelzindex von 0,6 dg/Min., einer Dichte von 0,919 g/ccm und einem Verzweigungsgrad von 1,3 CH₃-Gruppen pro 1001-Atome, das ebenfalls — wie im Beispiel 1 beschrieben — behandelt worden war, getestet. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, aus welcher deutlich die wesentliche Verbesserung des Rissigwerdens (Brechens) auf Grund äußerer Belastung der erfindungsgemäßen Mischungen (Proben B bis F) gegenüber dem handelsüblichen Polyäthylen hervorgeht.

Probe

Zusammensetzung in Teilen/100

Harz 1 (SI 20000; d = 0,88)*

Harz 2 (SI 3000; d = 0,909)* ....

Harz 3 (SI 200; d = 0,91)*

Harz 4 (SI 0,6; d = 0,919)*

Harz 5 (SI 0,12; d = 0,921)* ....

Antioxydationsmittel, g

Schmelzindex der Mischung, dg/Min.

Dichte der Mischung, g/ccm

Zugfestigkeit, kg/ccm

Bruchdehnung, °/₀

Streckgrenze, kg/qcm

Scherfestigkeit

80% Sprödigkeitsindex, ⁰C

Deformation, °/o

bei 105⁰C

bei 110⁰C

Rissigwerden nach 14tägigem Konditionieren bei 70° C (F₅₀); Stunden im oberflächenaktiven Mittel A

*) Verzweigungsgrad; CH₃ pro 100 C-Atome:

100

10

90

10

90

20

80

20

80

	0,28	: 7 Harz 4	\ 0,27	J, VJJ 0,24	0,68	0,46	5	32
	0,921	0,921	0,921	0,92	0,92
	168	168	175	140	140
	760	700	700	680	700
	94,5	98	99	89	94,5
	164,5	168	185,5	157,5	175
	-97	-105	<-105	-85	-100
	0	0	0	9
	16	36	26	34
ι 5		■mpVit* π
1, J ^ Harz 1: 8 Harz 3	:7 Harz	la JV/*+ 5:1
Harz 2

Beispiel 3

Eine Mischung aus einem wenig verzweigten, hochmolekularen Polyäthylen mit einem Schmelzindex von 2,05 dg/Min., einer Dichte von 0,927 g/ccm und einem Verzweigungsgrad von 0,8 CH₃-Gruppen pro 100 C-Atome sowie 20 Teile eines niedrigmolekularen, hochverzweigten Polyäthylens mit einem Schmelzindex von etwa 20000 dg/Min., einer Dichte von 0,88 g/ccm und einem Verzweigungsgrad von etwa acht Methylgruppen pro 100 C-Atomen wurde 5 Minuten trocken vermischt und dann in einem Banbury-Mischer fließbar gemacht und 12 Minuten unter einem Stempeldruck von 2,1 kg/qcm auf eine Maximaltemperatur von 155°C vermischt. Die heiße plastische Masse wurde dann zu Folien verarbeitet, indem sie 10 Minuten durch einen Zweiwalzenstuhl geführt, luftgetrocknet und zu Körnern vermählen wurde (Probe A). Die Körner wurden dann unter den folgenden Bedingungen in rechteckige, etwa 13,7 · 4,4 cm große Plättchen spritzgegossen, die einen 0,76 mm dicken 15,9 · 44,5 mm Mittelteil und zwei 1,78 mm dicke 60,3 · 44,5 mm Seitenteile besaßen: Massentemperatur etwa 260⁰C; Form temperatur etwa 43⁰C; »Dwell-Time« 30 Sekunden; Abkühlungszeit 10 Sekunden ; gesamter Verformungsvorgang 45 Sekunden. Die Eigenschaften der Mischung werden nachstehend mit den Eigenschaften des nicht modifizierten, wenig verzweigten, hochmolekularen, zur Herstellung der Mischung verwendeten Polyäthylens (Probe B) verglichen. Die verbesserte Widerstandsfähigkeit gegen ein Rissigwerden auf Grund äußerer Belastung und die verbesserte Verarbeitbarkeit mittels der Strangpresse werden deutlich sichtbar.

45

40

Schmelzindex, dg/Min.
Dichte, g/ccm

Rissigwerden, Stunden*

F₅

MPTF**, kg/ccm

Probe

7,9
0,925

4,0
48

über 336
263

2,0
0,927

weniger
als 0,1

0,2
560

*) Es wurden Proben einer Größe von 38,1 · 12,7 ■ 1,78 mm, die aus Platten geschnitten wurden, verwendet. Zwanzig solcher Proben wurden ohne vorheriges Konditionieren und ungeschlitzt im oberflächenaktiven Mittel A bei 50° C getestet.

**) Für den Preßstempel erforderlicher Minimaldruck; zum Füllen der Testplattenform bei einer Massentemperatur von etwa 260° C und einer Formtemperatur von 43⁰C.

. , _t

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird eine erfindungsgemäße Mischung anderen, zum Teil bekannten Mischungen gegenübergestellt, um zu zeigen, wie entscheidend wichtig die Eigenschaften bzw. die Mengen der beiden verschiedenen Polyäthylenkomponenten sind. Die Herstellung der Mischungen erfolgt dabei wie im Beispiel 1.

709 507/448

Die Eigenschaften der fünf verwendeten Harze sind in der folgenden Tabelle zusammengestellt:

Eigenschaften der verwendeten Harze

	Herstellung	Schmelzindex	Dichte	Molekulargewicht	Verzweigung
Harz Nr.					CH3-Gruppen
	Hochdruck	0,1	0,92	42 000	pro 100 C-Atome
A	Niederdruck	0,8	0,95	76 000	2,1
B	Hochdruck	25000	0,89	4 000	0,3 bis 0,5
C	Niederdruck	0,1	0,96	105 000	8
D	Hochdruck	1,5	0,92	21000	0,1 bis 0,2
E				2,1

Diese verschiedenen Harze wurden nun zu fünf Mischungen vermischt, (Versuch I bis V), wobei Versuch IV der Erfindung entspricht.

II

IV

40 % Harz A +60°/„HarzB

20% Harz A +80% Harz B

Harzmischung

10% Harz A

+90% Harz B

92% Harz B + 8% Harz C

70% Harz D +30% Harz E

Eigenschaften der Mischung

a) Dichte

b) Schmelzindex

Rissigwerden:
Zeit in Tagen

1. Bruch

50°/₀ Bruch

100% Bruch

0,939 0,39

3 4

0,945
0,55

0,946
0,66

1
2
2

0,920
0,3

0,950
0,14

< 1
1
2

Aus der obigen Tabelle ist zu ersehen, daß die Harzmischung gemäß Versuch IV den anderen Mischungen wesentlich überlegen ist. Versuch V entspricht dabei dem Beispiel 2 der österreichischen Patentschrift 189 399.

Die Versuche I bis III zeigen, daß eine Variierung der Mengen von Hoch- und Niederdruckäthylen in der Mischung nicht zu dem gewünschten Maß an Festigkeit gegen Rissigwerden führt.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Formmassen aus a) einem niedrigmolekularen, hochverzweigten Polyäthylen und b) einem wenig verzweigten, hochmolekularen Polyäthylen mit einem gegenüber a) niedrigeren Schmelzindex, dadurch gekennzeichnet, daß sie als

   a) 5 bis 25 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von mehr als 100 dg/Min, und einem Verzweigungsgrad von drei bis zehn Methylgruppen pro 100 C-Atomen und als

   b) 75 bis 95 Gewichtsteile eines Polyäthylens mit einem Schmelzindex von weniger als 4 dg/Min, und einem Verzweigungsgrad von weniger als zwei Methjdgruppen pro 100 C-Atomen enthalten, wobei die homogene Mischung selbst einen Schmelzindex von 0,1 bis 18 dg/Min, und eine Dichte von 0,915 bis 0,935 g/ccm besitzt.

   In Betracht gezogene Druckschriften:
   Belgische Patentschrift Nr. 532 124;
   französische Patentschrift Nr. 1109 864;
   britische Patentschrift Nr. 762 592.

   Bei der Bekanntmachung der Anmeldung ist ein Prioritätsbeleg ausgelegt worden.