DE68921954T2

DE68921954T2 - Polypropylenharzmischung mit hoher Durchschlagsfestigkeit.

Info

Publication number: DE68921954T2
Application number: DE68921954T
Authority: DE
Inventors: Masaru Abe; Minoru Hoshino; Yoichi Kawai
Original assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Toatsu Chemicals Inc
Priority date: 1988-10-07
Filing date: 1989-10-04
Publication date: 1995-07-27
Anticipated expiration: 2009-10-05
Also published as: CA2000194A1; KR920009709B1; US5082888A; EP0362828A2; EP0362828B1; JPH0299549A; KR900006427A; EP0362828A3; DE68921954D1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Polypropylenharz-Zusammensetzung, die eine hohe Durchschlagfestigkeit aufweist.

DISKUSSION DES STANDES DER TECHNIK

Polypropylenharze weisen ausgezeichnete mechanische Eigenschaften, chemische Eigenschaften, thermische Eigenschaften, hervorragende Formbarkeit und hervorragende elektrische Eigenschaften auf, und wurden daher zur der Herstellung verschiedener industrieller Waren und Produkte eingesetzt. Außerdem ist bekannt, daß bestimmte Eigenschatten von Polypropylenharzen beispielsweise Steifigkeit, Hitzebeständigkeit, diinensionale Stabilität und Kratzfestigkeit verbessert werden können, indem anorganische Füllstoffe in das Polypropylenharz eingebaut werden. Die elektrischen Eigenschaften von Polypropylenharzen, insbesondere Durchschlagfestigkeit werden durch den Einbau von Talk oder Ton in das Polypropylenharz verbessert. Derartige Harzzusammensetzungen sind in Fertigungsteilen, die eine hohe Durchschlagfestigkeit haben wie z. B. ein Verteilerläufer von Automobilmotoren verwendet worden.
In jüngerer Zeit entstand in der Industrie eine Nachfrage nach Polypropylenharz-Zusammensetzungen, die eine verbesserte Durchschlagfestigkeit haben. Beispielsweise muß als Ergebnis der Regulierung der Abgasemission in der Automobilindustrie eine höhere Spannung an den Läuferteil eines Verteilers angelegt werden. Die Harzzusammensetzungen, die üblicherweise verwendet werden, haben keine ausreichende Durchschlagfestigkeit, um solch hohe Spannungen auszuhalten.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben bereits früher die Verwendung einer Polypropylenharz-Zusammensetzung, die Glimmer mit einer spezifischen Teilchengrößenverteilung und einer durchschnittlichen Teilchengröße in einer spezifizierten Menge (J.P. KOKAI Nr. 62-273240) enthält, für Anwendungen, bei denen eine hohe Durchschlagfestigkeit gefordert wird, vorgeschlagen. Wie im hier dargestellten Vergleichsbeispiel I dargestellt ist, zeigt zwar die vorgeschlagene Polypropylenharz-Zusammensetzung ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit, hat aber ein geringes Fließvermögen und ist sehr spröde. Somit neigen die resultierenden geformten Produkte je nach ihrer Form zu Rissen und weisen Mängel auf. Das Ergebnis ist, daß mögliche Formen der Formprodukte beschränkt sind und die geformten Gegenstände kein gutes Aussehen haben.
Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme und Nachteile des Standes der Technik, indem Polypropylenharz- Zusammensetzungen bereitgestellt werden, die Durchschlagfestigkeit und gutes Fließvermögen aufweisen und die nicht spröde sind.
Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht in der Bereitstellung von Polypropylenharz-Zusammensetzungen, die ausgezeichnete Durchschlagfestigkeit aufweisen, keine Verminderung des Fließvermögens zeigen und die hinsichtlich der Gestalt der resultierenden geformten Produkte nicht beschränkt sind. Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung von Polypropylenharz- Zusammensetzungen, welche zur Herstellung von geformten Produkten mit verbesserter Steifigkeit und gutem Aussehen nützlich sind.
Weitere Aufgaben und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden teilweise in der folgenden Beschreibung dargelegt und werden teilweise aus der Beschreibung ersichtlich oder können durch Ausführung der Erfindung gelernt werden. Die Aufgaben und Vorteile der Erfindung werden mit Hilfe von Mitteln und Kombinationen, die in den angefügten Ansprüchen angegeben sind, realisiert und erreicht.
Zur Lösung der Aufgaben und in Übereinstimmung mit dem Ziel der Erfindung, wie dies dargestellt und ausführlich beschrieben ist, stellt die Erfindung eine Polypropylenharz- Zusammensetzung bereit, welche:
(A) 50 bis 80 Gew.% kristallines Ethylen-Propylen- Blockcopolymer, das bei 230ºC einen Schmelzfluß-Index (MI) von nicht weniger als 3 g/10 min und einen Ethylengehalt von nicht weniger als 4 Gew.% hat;
(B) 15 bis 30 Gew.% Glimmer, der eine durchschnittliche Teiichengröße von 15 bis 50 Mikrometer und die folgende Teilchengrößenverteilung aufweist:
≤ 30 Mikrometer : 10 bis 80 Gew.%
≤ 20 Mikrometer : 30 bis 95 Gew.%
≤ 10 Mikrometer : nicht weniger als 60 Gew.%
≤ 5 Mikrometer : nicht weniger als 80 Gew.%
und
(C) 5 bis 20 Gew.% Talk, der eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 40 Mikrometer und die folgende Teilchengrößenverteilung aufweist:
≤ 30 Mikrometer : 20 bis 65 Gew.%
≤ 20 Mikrometer : 40 bis 80 Gew.%
≤ 10 Mikrometer : 65 bis 95 Gew.%
≤ 5 Mikrometer : nicht weniger als 85 Gew.%;
enthält.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die in der Erfindung verwendeten Polypropylenharze sind vorzugsweise kristalline Ethylen-Propylen-Blockcopolymere, die bei 230ºC einen Schmelzfluß-Index (melt flow index = MI) von nicht weniger als 3 g/10 min und einen Ethylengehalt von nicht weniger als 4 Gew.% haben. Die Obergrenze für den MI ist nicht besonders limitiert und beträgt vorzugsweise 60 g/10 min. Die obere Grenze des Ethylengehalts ist nicht besonders limitiert und beträgt vorzugsweise 30 Gew.%.
Die Erfinder haben festgestellt, daß, wenn ein Polypropylen mit einem MI von weniger als 3 g/10 min verwendet wird, die resultierende Harzzusammensetzung ein geringes Fließvermögen und eine unzureichende Formbarkeit hat. Wenn ein Propylen- Homopolymer, ein statistisches Ethylen-Propylen-Copolymer oder ein Copolymer mit einem Ethylengehalt von weniger als 4 Gew.% verwendet wird, wird die resultierende Harzzusammensetzung außerdem spröde.
Die Polypropylenharze der Erfindung können Polypropylenharze enthalten, die mit einer radikalischen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung modifiziert sind (im nachfolgenden als "modifiziertes Polypropylenharz" bezeichnet). Wenn ein solches modifiziertes Polypropylenharz eingesetzt wird, ist die Haftung mit Glimmer erhöht, mechanische Eigenschaften und Schlag-Biege-Festigkeit sind weiter verbessert. Beispiele für geeignete radikalische polymerisierbare ungesättigte Verbindungen, die zur Verwendung in der Erfindung geeignet sind, umfassen Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, 2- Hydroxyethylacrylat und 2-Hydroxyethylmethacrylat. Zur Herstellung modifizierter Polypropylenharze aus Homopolymeren von Propylen oder Copolymeren aus Propylen und α-Olefin kann irgendein bekanntes Verfahren eingesetzt werden. Ein beispielsweise geeignetes Verfahren ist in der japanischen Patent-Veröffentlichung Nr. 59-43045 (im folgenden als "J.P. KOKOKU" bezeichnet) offenbart.
Wenn ein modifiziertes Polypropylenharz verwendet wird, wird es vorzugsweise in einer Menge eingesetzt, daß die radikalische polymerisierbare ungesättigte Verbindung des modifizierten Polypropylenharzes nicht mehr als 3 Gew.%, bezogen auf die Menge des anorganischen Füllstoffs, ausmacht. Wenn sie in einer größeren Menge als 3 Gew.% verwendet wird, kann keine weitere Verbesserung in der Haftung, den mechanischen Eigenschaften und der Durchschlagfestigkeit erwartet werden und die resultierende Harzzusammensetzung wird teuer. Wenn eine große Menge der radikalischen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in dem modifizierten Polypropylenharz verwendet wird, wird somit vorzugsweise ein unmodifiziertes Polypropylenharz mit dem modifizierten Polypropylenharz kombiniert.
Der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendete Glimmer hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 50 Mikrometer und die folgende Teilchengrößenverteilung:
≤ 30 Mikrometer : 10 bis 80 Gew.%
≤ 20 Mikrometer : 30 bis 95 Gew.%
≤ 10 Mikrometer : nicht weniger als 60 Gew.%
≤ 5 Mikrometer : nicht weniger als 80 Gew.%.
Wenn Glimmer mit einer Teilchengröße und einer Teilchengrößenverteilung außerhalb der vorstehend genannten Bereiche verwendet wird, ist die Durchschlagfestigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung niedrig. Die Teilchengrößenverteilung (Glimmer und Talk) wird auf der Basis einer kumulativen Verteilungskurve für die Teilchengrößenverteilung erhalten, wobei diese Kurve nach einem phtoelektrischen Extinktionsverfahren bestimmt wird, während die durchschnittliche Teilchengröße ein Wert bei 50 % auf der kumulativen Verteilungskurve der Teilchengrößenverteilung darstellt.
Der Glimmer kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden. Besonders bevorzugte Agenzien für eine derartige Oberflächenbehandlung umfassen organische Verbindungen des Silantyps beispielsweise Silikonöl, Silan-Haftmittel, Silazane und Alkoxysilane. Die Oberflächenbehandlung kann nach einem bekannten Verfahren beispielsweise unter Verwendung eines Henshel-Mischers durchgeführt werden. Die Menge des zur Oberflächenbehandlung verwendeten Agenzes beträgt vorzugsweise nicht mehr als 5 Gew.%, bezogen auf die Glimmermenge. Die Erfinder haben festgestellt, daß, wenn die Menge des verwendeten Agenses 5 % übersteigt, die Steifigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung reduziert ist. Der in der erfindungsgemäßen Harzzusammensetzung verwendete Talk hat eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 40 Mikrometer sowie die folgende Teilchengrößenverteilung:
≤ 30 Mikrometer : 20 bis 65 Gew.%
≤ 20 Mikrometer : 40 bis 80 Gew.%
≤ 10 Mikrometer : 65 bis 95 Gew.%
≤ 5 Mikrometer : nicht weniger als 85 Gew.%.
Wenn Talk mit einer durchschnittlichen Teilchengröße und einer Teilchengrößenverteilung außerhalb der obengenannten Bereiche verwendet wird, hat die resultierende Harzzusammensetzung eine geringe Durchschlagfestigkeit.
Talk kann einer Oberflächenbehandlung unterworfen werden, und zwar in der gleichen Weise wie dies für die Oberflächenbehandlung für Glimmer oben offenbart ist.
Wenn oberflächenbehandelter Glimmer und oberflächenbehandelter Talk verwendet werden, werden sowohl die Durchschlagfestigkeit der Harzzusammensetzung wie auch ihre mechanischen Eigenschaften verbessert.
Wenn die Menge des kristallinen Ethylen-Propylen- Blockcopolymer 80 Gew.% übersteigt, wird die Durchschlagfestigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung niedrig. Wenn die Menge weniger als 50 Gew.% ist, ist das Fließvermögen der Harzzusammensetzung reduziert und die Harzzusammensetzung liefert spröde geformte Gegenstände mit schlechtem Aussehen. Wenn darüber hinaus die Glimmermenge weniger als 15 Gew.% ist, hat die resultierende Harzzusammensetzung eine geringere Durchschlagfestigkeit, während wenn sie 30 Gew.% übersteigt, ist nicht nur das Fließvermögen der Zusammensetzung verschlechtert, sondern die aus der Harzzusammensetzung erhaltenen geformten Gegenstände sind auch spröde.
Wenn die Talkmenge weniger als 5 Gew.% ist, wird die resultierende Harzzusammensetzung spröde; wenn sie 20 Gew.% übersteigt, wird dagegen die Durchschlagfestigkeit der resultierenden Harzzusammensetzung niedrig.
Die Polypropylenharz-Zusammensetzung kann andere Harze wie z. B. Polypropylen und Ethylen-Propylen-Copolymer-Kautschuk enthalten, vorausgesetzt, daß diese die Vorteile der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigen. Zusätzlich kann die Harzzusammensetzung verschiedene Zusatzstoffe wie z. B. Antioxidantien, Ultraviolettabsorber, Ultraviolettstabilisatoren, Keimbildner, Agenzien, die die Verschlechterung von Metallen hemmen sowie organische und anorganische Pigmente, welche üblicherweise Polypropylenharzen zugesetzt werden, enthalten. Diese Zusatzstoffe können einzeln oder in Kombination eingesetzt werden.
Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann erhalten werden, indem die vorher genannten Ingredientien in einem Henshel-Mischer vorgemischt und geschmolzen werden und dann in einem Einschnecken-Extruder oder einem Doppelschnecken- Extruder unter Bildung von Pellets geknetet werden. Die erhaltenen Pellets können durch Formverfahren wie z. B. Extrudieren in ein geschlossenes Werkzeug, Spritzgießen, Rotationsgießen und Formpressen in irgendeine Form geformt werden. Die erfindungsgemäße Harzzusammensetzung kann ohne Pelletieren zu Gegenständen geformt werden.
Aus der erfindungsgemäßen Polypropylenharz-Zusammensetzung geformte Gegenstände zeigen ausgezeichnete Steifigkeit, ein gutes Aussehen und extrem hohe Durchschlagfestigkeit. Die erfindungsgemäße Polypropylenharz-Zusammensetzung ist für Anwendungen, bei denen eine hohe Durchschlagfestigkeit verlangt wird, z. B. für einen Verteilerläufer von Automobilmotoren geeignet.
Die vorliegende Erfindung wird nun durch die folgenden Beispiele, welche reine Beispiele der Erfindung darstellen sollen, näher erläutert.
In der folgenden Beschreibung wird MI nach ASTM D-1238, die Dupont-Schlagbiegezähigkeit nach JIS K-6718, die Izod- Schlagbiegezähigkeit nach ASTM D-256 bzw. Glanz nach ASTM D- 523 bestimmt.
In den folgenden Beispielen wurde die Durchschlagfestigkeit bestimmt, indem eine Platte aus Polypropylenharz mit einer Dicke von 8,5 mm zwischen Elektroden, die in einem Polabstand von 8,5 mm angeordnet waren, eingesetzt wurde, eine Spannung von 30 kV in einer Atmosphäre, die bei 100ºC gehalten wurde, angelegt wurde, und die Zeit gemessen, die verging, bis ein Kriechstrom nachgewiesen wurde.
Der Typ der verwendeten anorganischen Füllstoffe, ihre Teilchengrößenverteilung und durchschnittliche Teilchengröße sind in Tabelle I angegeben. TABELLE I Teilchengrößenverteilung (Gew.%) Klassifizierung Art Durchschnittliche Teilchengröße (um) Glimmer Talk

BEISPIELE 1 BIS 4

Zu einem Gemisch, das ein kristallines Ethylen-Propylen- Blockcopolymer (im folgenden als "PP-A" bezeichnet) und die in Tabelle I aufgelisteten und in Tabelle II in Mengen aufgeführten anorganischen Füllstoffe enthielt, wurde eine kleine Menge Antioxidans, eine Metallseife und ein Agens, das eine Metallverschlechterung hemmt, gegeben. Die Ingredientien wurden vermischt, das Gemisch wurde in üblicher Weise pelletiert, wobei Proben zur Bestimmung der allgemeinen physikalischen Eigenschaften sowie Platten mit einer Dicke von 8,5 mm zur Bestimmung der Durchschlagfestigkeit gebildet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

BEISPIEL 5

350 g Propylen-Homopolymer und 4,5 l Chlorbenzol wurden in einem Stickstoffstrom in einen 5-Liter-Autoklaven eingeleitet und unter Rühren auf 130ºC erhitzt. Über 3 Stunden wurden der Lösung eine gemischte Lösung, die durch Vermischen einer Lösung aus 35 g Dicumylperoxid in 280 ml Chlorbenzol und einer Lösung aus 50 g Maleinsäureanhydrid in 160 ml Aceton erhalten worden war, zugesetzt. Danach wurde die resultierende gemischte Lösung für weitere 2,5 Stunden bei 130ºC gerührt, um die Reaktion zu vollenden. Nach dem Abkühlen der Reaktionslösung wurde die resultierende Aufschlämmung in eine große Menge Aceton gegossen, die Niederschläge wurden abfiltriert und getrocknet, wobei ein modifiziertes Polypropylenharz (im folgenden als "modifiziertes PP" bezeichnet) erhalten wurde.
Dann wurden dieselben Arbeitsgänge wie sie in Beispiel 2 aufgeführt sind, wiederholt, außer daß 2 Gew.% des oben erhaltenen modifizierten PP und 61 Gew.% des in Beispiel 2 erhaltenen Polypropylenharzes als die Polypropylenharz- Komponente eingesetzt wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengefaßt.

VERGLEICHSBEISPIELE 1 BIS 5

Dieselben Arbeitsgänge, wie sie in Beispiel 1 dargestellt wurden, wurden wiederholt, außer daß PP-A und die anorganischen Füllstoffe in den in Tabelle III angeführten Mengen verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III dargestellt.

VERGLEICHSBEISPIELE 6 UND 7

Dieselben Arbeitsgänge wie in Beispiel 3 wurden wiederholt, außer daß ein Ethylen-Propylen-Blockcopolymer (PP-B), das einen MI von 1,5 g/10 min hatte, und einen Ethylengehalt von 6,8 Gew.% aufwies, sowie ein Propylen-Homopolymer (PP-C) mit einem MI von 8 g/10 min verwendet wurden.
Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengefaßt.
Dem Fachmann auf diesem Gebiet werden bei Studium der Beschreibung und bei Durchführung der hier offenbarten Erfindung weitere Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung einfallen. Es ist beabsichtigt, daß die Beschreibung und Beispiele nur exemplarisch anzusehen sind, wobei tatsächlicher Schutzumfang und Geist der Erfindung in den folgenden Ansprüchen dargestellt ist. TABELLE II Einheit Beisp. Glimmer Talk Physikal. Eigenschaften Durchschlagfestigkeit Modifiziertes Dupont-Schlagbiegezähigkeit Izod-Schlagbiegezähigkeit Glanz Stunden nicht weniger als 500 TABELLE III Einheit Glimmer Talk Physikal. Eigenschaften Durchschlagfestigkeit Modifiziertes Dupont-Schlagbiegezähigkeit Izod-Schlagbiegezähigkeit Glanz Stunden nicht weniger als 500 es konnte kein zufriedenstellendes Formteil erhalten werden

Claims

1. Polypropylenharz-Zusammensetzung, welche (a) 50 bis 80 Gew.% kristallines Ethylen-Propylen-Blockcopolymer, das bei 230ºC einen Schmelzfluß-Index von nicht weniger als 3 g/10 min und einen Ethylengehalt von nicht weniger als 4 Gew.% hat; (b) 15 bis 30 Gew.% Glimmer, der eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 50 Mikrometer (um) und die folgende Teilchengrößenverteilung aufweist:

≤ 30 Mikrometer : 10 bis 80 Gew.%

≤ 20 Mikrometer : 30 bis 95 Gew.%

≤ 10 Mikrometer : nicht weniger als 60 Gew.%

≤ 5 Mikrometer : nicht weniger als 80 Gew.%

und (c) 5 bis 20 Gew.% Talk, der eine durchschnittliche Teilchengröße von 15 bis 40 Mikrometer und die folgende Teilchengrößenverteilung aufweist:

≤ 30 Mikrometer : 20 bis 65 Gew.%

≤ 20 Mikrometer : 40 bis 80 Gew.%

≤ 10 Mikrometer : 65 bis 95 Gew.%

≤ 5 Mikrometer : nicht weniger als 85 Gew.%

enthält.

2. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Polypropylenharz ein Polypropylenharz enthält, das mit einer radikalischen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung modifiziert ist.

3. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 2, in der das mit einer radikalischen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung modifizierte Polypropylenharz in einer solchen Menge verwendet ist, daß die Menge der radikalischen polymerisierbaren ungesättigten Verbindung in dem modifizierten Polypropylenharz nicht größer als etwa 3 Gew.%, bezogen auf die Menge des anorganischen Füllstoffs, ist.

4. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 3, in der die radikalische polymerisierbare ungesättigte Verbindung aus der aus Acrylsäure, Methacrylsäure, Itakonsäure, Maleinsäure, Maleinsäureanhydrid, Itakonsäureanhydrid, 2-Hydroxyethylacrylat und 2- Hydroxyethylmethacrylat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.

5. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das kristalline Ethylen-Propylen-Blockcoplymer bei 230ºC einen Schmelzfluß-Index von größer als 60 g/10 min hat.

6. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Gehalt an kristallinem Ethylen-Propylen- Blockcopolymer nicht größer als etwa 30 Gew.% ist.

7. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Glimmer mit einem Agens, ausgewählt aus der aus Silikonöl, Silan-Haftmitteln, Silazanen und Alkoxysilanen bestehenden Gruppe, oberflächenbehandelt ist.

8. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 7, in der das Agens in einer Menge von nicht größer als 5 Gew.%, bezogen auf die Glimmermenge, verwendet ist.

9. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Talk mit einem Agens, ausgewählt aus der aus Silikanöl, Silan-Haftmitteln, Silazanen und Alkoxysilanen bestehenden Gruppe, oberflächenbehandelt ist.

10. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, die außerdem einen Zusatzstoff enthält.

11. Polypropylenharz-Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der der Zusatzstoff aus der aus Antioxidantien, Ultraviolettabsorbern, Ultraviolettstabilisatoren, Keimbildnern, die Verschlechterung von Metallen hemmende Agenzien, organischen Pigmenten und anorganischen Pigmenten bestehenden Gruppe ausgewählt ist.