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TECHNISCHER
HINTERGRUND DER ERFINDUNG
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TECHNISCHES
GEBIET DER ERFINDUNG
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Die
Erfindung betrifft thermoplastische Polymerlegierungszusammensetzungen,
die bei Draht- und Kabelbeschichtungsanwendungen verwendbar sind.
Die Erfindung betrifft konkret Polyphenylensulfid-Legierungszusammensetzungen,
die bei Drahtbeschichtungsanwendungen verwendbar sind, die hohe
Temperaturbeständigkeit
und Flammverzögerungsvermögen erfordern.
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BESCHREIBUNG
DER VERWANDTEN TECHNIK
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Die
Temperaturanforderungen an die Isoliermaterialien von Drähten und
Kabeln, die unter der Motorhaube heutiger Hochleistungskraftfahrzeuge
eingesetzt werden, nehmen weiter zu. Thermoplastisches Polyvinylchlorid
(PVC), das in großem
Umfang bei der Verkabelung von Kraftfahrzeugen verwendet wird, bietet Chemikalien-
und Flammbeständigkeit,
Isolierfähigkeit
und angemessene Zähigkeit,
leidet aber unter mangelnder Tauglichkeit für höhere Temperaturen und ökologischen
Bedenken. Die Schwierigkeiten bei der Entsorgung und Wiederverwertung
von PVC-Harz werden heute als schwerwiegende Probleme erkannt. Die
Verbrennung führt
zur Bildung erheblicher Mengen von Chlorwasserstoff und Schwermetallrückständen. Außerdem ist
PVC nicht mit anderen Kunststoffen kompatibel, die bei der Herstellung
von Kraftfahrzeugen eingesetzt werden, wodurch Probleme bei Wiederverwertungsprozessen
entstehen.
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Die
Verkabelung heutiger Kraftfahrzeuge erfordert Tauglichkeit für hohe Temperaturen,
gute Chemikalien- und Flammbeständigkeit,
gute elektrische Eigenschaften, gute Flexibilität bei niedrigen Temperaturen
und Zähigkeit.
WO 93/08234 (Hausmann), veröffentlicht
am 29. April 1993, bietet ein teilweise gepfropftes, flexibles thermoplastisches
Gemisch auf der Basis von thermoplastischem Polyester, epoxidgruppenhaltigem
Ethylencopolymer und eines Ionomers eines säuregruppenhaltigen Ethylencopolymers
mit Hoch- und Tieftemperaturtauglichkeit, aber schlechter Flammbeständigkeit.
Zusatz von Halogen kann Flammbeständigkeit liefern, wirft aber
das oben beschriebene Umweltproblem auf.
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Vernetzte
Ethylen-Vinylacetat-Copolymere (EVA) mit hydratisierten Füllstoffen
bieten Flammbeständigkeit
ohne Halogen, aber die mäßige mechanische
Zähigkeit
schließt
raumsparende dünne
Beschichtungen in den heutigen eng gestalteten Motorräumen in
Kraftfahrzeugen aus. Vernetzung mittels Peroxid oder Bestrahlung
erhöht
die Kosten. Im Fall der Peroxidvernetzung sind im Gegensatz zu thermoplastischen
Systemen investitionsaufwendige Ausrüstungen erforderlich, wie z.
B. Röhren
für kontinuierliche
Vulkanisation (CV).
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Polyphenylensulfid
(PPS) ist ein halbkristalliner technischer Hochtemperatur-Thermoplast
mit hervorragender Chemikalienbeständigkeit, hoher Formbeständigkeitstemperatur,
guten elektrischen Isoliereigenschaften und inhärenter Flammbeständigkeit
ohne Halogen. Seine schlechte Flexibilität ist an seiner niedrigen Schlagfestigkeit
und niedrigen Bruchdehnung erkennbar. Daher war die Verwendung von
PPS in Draht- und Kabelanwendungen beschränkt, die Hochtemperaturtauglichkeit,
Schlagfestigkeit und Flexibilität
erfordern, wie z. B. bei der Verkabelung unter der Motorhaube von
Kraftfahrzeugen.
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In
US-A-4871810 (Saltman) werden zähigkeitsverbesserte
Legierungszusammensetzungen gelehrt, die gebildet werden, indem
bestimmte Ethylencopolymere, bestimmten Polymerpfropfmittel, die
reaktive Gruppen enthalten, die unter mindestens einer der Substanzen
aus der Gruppe ausgewählt
sind, die aus Epoxiden, Isocyanaten, Aziridin, Silanen, Alkylhalogeniden, α-Halogenketonen, α-Halogenaldehyden
oder Oxazolin besteht, in der Schmelze mit einem Polymer vermischt
werden, das unter Polyethylen, Polypropylen und einem Copolymer
davon, Poly(buten-1), Poly-4-methylpent-1-en, Polystyrol und Copolymeren
davon, Polyphenylenoxid, Polyphenylensulfid (PPS) und Polysulfon
ausgewählt
ist.
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Legierungszusammensetzungen
mit höherem
Modul, die PPS enthalten, werden in US-A-5625002 (Toray) offenbart.
Weder Saltman noch Toray befassen sich mit geeigneten Polyphenylensulfid-Legierungszusammensetzungen
für flexible,
hochtemperaturtaugliche, flammbeständige Anwendungen wie z. B.
Drähte und
Kabel.
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Folglich
besteht in der Technik ein Bedarf für eine flexible, zähe thermoplastische
Zusammensetzung mit Hoch- und Tieftemperaturtauglichkeit, guten
elektrischen Eigenschaften und Flammbeständigkeit, vorzugsweise ohne
Halogen, zur Verwendung in Draht- und Kabelanwendungen, besonders
bei Verkabelungen unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen.
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KURZE BESCHREIBUNG
DER ZEICHNUNGEN
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1 zeigt
ein Diagramm, das die Bruchdehnung als Funktion des GMA:MAA-Molverhältnisses
für die
Beispiele 1 und 3–14
darstellt.
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KURZE ZUSAMMENFASSUNG
DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung bietet eine Draht- und Kabelbeschichtung,
hergestellt aus einer Zusammensetzung, die aufweist:
- (a) mindestens 40 Gew.-% Polyphenylensulfid;
- (b) 10 bis 50 Gew.-% eines Polymerpropfmittels, das ein Copolymer
ist, bestehend aus mindestens 50 Gew.-% Ethylen; 0,5 bis 15 Gew.-%
mindestens einer reaktiven Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einem ungesättigten
Epoxid mit 4–11
Kohlenstoffatomen, und 0 bis 49 Gew.-% einer zweiten Komponente
besteht, die unter mindestens einem Alkylacrylat oder Alkylmethacrylat
ausgewählt
ist, wobei die Alkylgruppen 1–12
Kohlenstoffatome aufweisen; und
- (c) 1 bis 20 Gew.-% eines Ethylencopolymers, das mindestens
50 Gew.-% Ethylen, 1 bis 35 Gew.-% einer säurehaltigen ungesättigten
Monocarbonsäure
und 0 bis 49 Gew.-% einer Komponente aufweist, die unter mindestens
einer der Verbindungen Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether,
Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid ausgewählt ist, und wobei ferner die
Säuregruppen
bis zu 100% durch ein Metallion neutralisiert sind;
und wobei
das Molverhältnis
der ersten reaktiven Komponente von (b) zu der Säure der Monocarbonsäure von
(c) im Bereich von 1,0 bis 5,5 und das Massenverhältnis des
Polymerpropfmittels von (b) zu dem Ethylencopolymer-Ionomer (c)
im Bereich von 3:1 bis 20:1 liegt.
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Ferner
bietet die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Beschichten eines
Drahts oder Kabels mit einer Polymerzusammensetzung, mit den folgenden
Schritten:
- (a) Erhitzen der Polymerzusammensetzung
zur Bildung einer Polymerschmelze;
- (b) Extrudieren der Polymerschmelze um einen Draht oder ein
Kabel herum, um einen beschichteten Draht oder ein beschichtetes
Kabel zu bilden, wobei die Polymerzusammensetzung die oben erwähnten Zusammensetzungen
aufweist.
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DEFINITIONEN
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Mit "teilweise gepfropft" bzw. "teilweise anpolymerisiert" ist gemeint, daß in der
erfindungsgemäßen Zusammensetzung
das Ethylencopolymer (c) die begrenzende Komponente ist, so daß die Pfropfreaktion
zwischen dem Pfropfmittel (b) und dem Ethylencopolymer (c) durch
den Anteil der Säurefunktionalität des Ethylencopolymers
beschränkt
wird, d. h. die Verwendung von mehr Ethylencopolymer, als hierin
durch die Patentansprüche
zugelassen, würde
zu einem erhöhten
Vernetzungsgrad zwischen Komponenten führen, der die günstigen
Eigenschaften der vorliegenden Erfindung beeinträchtigen würde.
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In
der vorliegenden Offenbarung bedeutet das Wort "Copolymer" ein aus zwei oder mehreren Monomeren
polymerisiertes Polymer und schließt Terpolymere ein. Die konkretere
Beschreibung 'Ethylen-Acrylsäure-Copolymer', 'Ethylen-Methacrylsäure-Copolymer' und dergleichen
soll Copolymere einschließen,
in denen auch ein drittes Monomer vorhanden sein kann.
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Ethylen/Säure-Copolymere,
d. h. "Säurecopolymere" und ihre entsprechenden
Ionomere sind dem Fachmann als Copolymere von Ethylen mit einer
olefinisch ungesättigten
organischen ein- oder zweibasigen Säure bekannt, wie z. B. Acryl-
oder Methacrylsäure,
oder Maleinsäure
oder Fumarsäure
oder deren Anhydride, wobei die Säure (oder das Anhydrid) etwa
0,5 bis 50 Mol-% des gesamten Polymermaterials ausmacht. Die Ethylen/Säure-Copolymere
und ihre Herstellungsverfahren sind dem Fachmann bekannt und werden
zum Beispiel in den US-Patentschriften US-A-3264272, 3404134, 3355319
und 4321337 offenbart. Die Copolymere werden als Ionomere bezeichnet,
wenn die Säure
zur Erzeugung eines Salzes ganz oder teilweise neutralisiert ist.
Die Kationen für
diese Salze sind gewöhnlich
ein Alkalimetall, wie z. B. Natrium, Kalium, Zink oder dergleichen.
Hierin erwähnte "Säurecopolymere" oder "Ionomere" können direkt
erzeugte Copolymere oder Pfropfcopolymere sein.
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Ethylen/Säure/Acrylat-Terpolymer
und entsprechende Ionomere sind dem Fachmann als Copolymere von
Ethylen, einer olefinisch ungesättigten
organischen Säure,
wie z. B. Acryl- oder Methacrylsäure
und einem Alkylacrylat- oder -methacrylat-Termonomer (z. B. n-Butylacrylat
oder – methacrylat
oder Isobutylacrylat) bekannt.
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AUSFÜHRLICHE
BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
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Die
vorliegende Erfindung stellt thermoplastische Legierungen auf der
Basis von Polyphenylensulfid (PPS) bereit, die für Draht- und Kabelanwendungen
besonders gut verwendbar sind. An sich beansprucht die Patentanmeldung
sowohl eine Zusammensetzung als auch eine Draht- und Kabelbeschichtung.
Die Zusammensetzungen sind teilweise gepfropfte, flexible, nicht
halogenhaltige thermoplastische Legierungen. Diese PPS-Legierungen
weisen hervorragende mechanische Eigenschaften, Tief- und Hochtemperaturtauglichkeit und
Chemikalien- und Flammbeständigkeit
für die
Verwendung in schwierigen Verdrahtungsanwendungen unter der Motorhaube
von Kraftfahrzeugen auf. Diese Beschichtungen weisen nach 21-tägiger Alterung
bei 150°C
eine minimale Verfärbung
auf und bewahren ihre Eigenschaften, beispielsweise bleiben mindestens 50%
der Bruchdehnung erhalten, wobei dieses Ergebnis allerdings vom
Anteil und Typ des Stabilisators abhängig ist, welcher der Legierung
beigemengt wird.
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Die
vorliegende Erfindung beansprucht sowohl eine Zusammensetzung als
auch eine Draht- und Kabelbeschichtung, die etwa 40% bis etwa 90
Gew.-% Polyphenylensulfid aufweist. Polyphenylensulfid (PPS) ist dem
Fachmann bekannt und ist als relativ inaktiv beschrieben worden.
Siehe z. B. US-A-5625002, Spalte 1. In der Literatur wurde jedoch
darauf hingewiesen, daß PPS
reaktive Endgruppen enthalten kann, wie z. B. -C6H4Cl und -C6H4S–Ta+ (oder
C6H4SH, wenn das
Reaktionsgemisch angesäuert
wird). Siehe Darryl R. Fahey und Jon F. Geibel, "Poly(Phenylene Sulfide) (Synthesis by
p-Dichlorobenzene and Sodium Sulfide)" [Poly(phenylensulfid) (Synthese durch
p-Dichlorbenzol und Natriumsulfid)] in Polymeric Materials Encyclopedia,
Hrsg. J. C. Salomone, Bd. 8, S. 6510. Diese Endgruppen, falls vorhanden,
dürften
eine günstige
Wirkung auf die Eigenschaften der durch die vorliegende Erfindung
beschriebenen Zusammensetzungen haben, da eine zusätzliche
Pfropfung bzw. Anpolymerisation zwischen dem Pfropfmittel (b) und
der kontinuierlichen Phase von PPS (a) möglich wäre. Wenn die Anzahl der in
dem für
die vorliegende Erfindung verwendeten PPS vorhandenen reaktiven
Endgruppen erhöht
werden kann, dürfte
es tatsächlich
möglich
sein, die vorteilhaften Eigenschaften, die von den in der vorliegenden
Erfindung skizzierten Zusammensetzungen bereitgestellt werden, weiter
zu verbessern. Durch Veränderung
der Endgruppenchemie von PPS zur Anreicherung von Gruppen, die mit
dem Pfropfmittel (b) reaktionsfähig
sind, ist es außerdem
unter Umständen
möglich,
die durch die vorliegende Erfindung beschriebenen optimalen Verhältnisse
des Pfropfmittels (b) zum Ethylencopolymer (c) zu verändern.
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Das
bei der vorliegenden Erfindung verwendbare thermoplastische PPS-Harz
(a) weist einen hohen Schmelzpunkt auf (Schmelzbeginn bei 265°C) und ist
ein im wesentlichen lineares Polymer mit relativ hohem Molekulargewicht.
Solche Harze sind im Handel erhältlich.
Ein bevorzugtes PPS-Harz ist Ryton GR02, eine Sorte mit hohem Fließvermögen und
niedriger Viskosität
von Phillips Petroleum. Die Zusammensetzung enthält vorzugsweise 50 bis 70 Gew.-%
PPS, besonders bevorzugt etwa 60 Gew.-%. Zusammensetzungen mit einem
PPS-Anteil von mehr als 90 Gew.-% sind im allgemeinen zu steif und
nicht genug dehnbar, um für
die Verkabelung unter der Motorhaube von Kraftfahrzeugen attraktiv
zu sein.
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Die
Zusammensetzung und die Draht- und Kabelbeschichtung weisen außerdem 10
bis 50 Gew.-% eines Polymerpropfmittels auf, vorzugsweise 20 bis
40 Gew.-%, und besonders bevorzugt 30 bis 37 Gew.-%, wobei das empfohlene
Optimum bei etwa 33 Gew.-% liegt, in Abhängigkeit von Beschaffenheit
und Gehalt anderer Komponenten.
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In
den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
verwendbare Polymerpropfmittel (b) sind Ethylencopolymere, die mit
einer oder mehreren reaktiven Gruppen copolymerisiert sind, die
unter ungesättigten
Epoxiden mit 4–11
Kohlenstoffatomen ausgewählt
sind, wie z. B. Glycidylacrylat, Glycidylmethacrylat (GMA), Allylglycidylether,
Vinylglycidylether und Glycidylitaconat.
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Insbesondere
ist das Polymerpropfmittel ein Copolymer aus mindestens 50 Gew.-%
Ethylen, 0,5–15 Gew.-%
einer ersten reaktiven Komponente, die aus der Gruppe ausgewählt ist,
die aus einem ungesättigten Epoxid
mit 4–11
Kohlenstoffatomen besteht, und 0–49 Gew.-% einer zweiten Komponente,
die unter mindestens einer der Komponenten Alkylacrylat und Alkylmethacrylat
ausgewählt
ist, wobei die obigen Alkylgruppen 1 bis 12 Kohlenstoffatome aufweisen.
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Bevorzugte
Polymerpropfmittel zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
unter anderem Ethylen/Glycidylacrylat-, Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidylacrylat-,
Ethylen/Methylacrylat/Glycidylacrylat-, Ethylen/Glycidylmethacrylat-
(E/GMA-), Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidyhnethacrylat- (E/nBA/GMA-)
und Ethylen/Methylacrylat/Glycidylmethacrylat-Copolymere. Die am stärksten bevorzugten Pfropfmittel
zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind
von Ethylen/n-Butylacrylat/Glycidyhnethacrylat und Ethylen/Glycidylmethacrylat
abgeleitete Copolymere.
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Ein
besonders bevorzugtes Polymerpropfmittel ist ein Copolymer von mindestens
55 Gew.-% Ethylen, 1–10
Gew.-% eines ungesättigten
Epoxids mit 4–11
Kohlenstoffatomen und 0–35
Gew.-% mindestens einer der Komponenten Alkylacrylat, Alkylmethacrylat
oder deren Gemische, wobei die Alkylgruppen 1–8 Kohlenstoffatome enthalten.
Bevorzugte ungesättigte
Epoxide sind Glycidylmethacrylat und Glycidylacrylat, die in einer Konzentration
von 1–7
Gew.-% in dem Copolymer enthalten sind. Vorzugsweise ist der Ethylengehalt
größer als
60 Gew.-%, und die dritte Komponente ist unter Methylacrylat, Isobutylacrylat
und n-Butylacrylat ausgewählt.
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Die
beanspruchten Zusammensetzungen und Draht- und Kabelbeschichtungen
weisen außerdem
1 bis 20 Gew.-% eines Ethylencopolymers auf, vorzugsweise 5 bis
15 Gew.-%, stärker
bevorzugt etwa 7 Gew.-%. Bei der vorliegenden Erfindung verwendbare
Ethylencopolymere (c) weisen mindestens 50 Gew.-% Ethylen, 1 – 35 Gew.-% einer säurehaltigen
ungesättigten
Monocarbonsäure
und 0–40
Gew.-% einer Komponente auf, die unter mindestens einer der Komponenten
Alkylacrylat, Alkylmethacrylat, Vinylether, Kohlenmonoxid und Schwefeldioxid
ausgewählt
ist, wobei ferner die Säuregruppen
zu 0 bis 100% durch ein Metallion neutralisiert sind.
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Bevorzugte
Ethylencopolymere weisen mindestens 60 Gew.-% Ethylen, 5–15 Gew.-%
Acrylsäure
oder Methacrylsäure
und 0–25
Gew.-% einer Komponente auf, die unter mindestens einer der Komponenten
Methylacrylat, Isobutylacrylat und n-Butylacrylat ausgewählt ist,
wobei ferner die Säuregruppen
zu 0–70%,
vorzugsweise zu 30–70%,
durch mindestens ein Metallion neutralisiert sind, das unter Lithium,
Kalium, Natrium, Zink, Magnesium, Aluminium und Calcium ausgewählt ist.
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Geeignete
bevorzugte Ethylencopolymere sind unter anderem Ethylen/Acrylsäure, Ethylen/Methacrylsäure (E/MAA),
Ethylen/Acrylsäwe/n-Butylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat, Ethylen/Methacrylsäure/Isobutylacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/Isobutylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylmethacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/Methylmethacrylat,
Ethylen/Acrylsäure/Ethylvinylether,
Ethylen/Methacrylsäure/Butylvinylether, Ethylen/Acrylsäure/Methylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/Ethylacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/Methylmethacrylat,
Ethylen/Acrylsäwe/n-Butylmethacrylat,
Ethylen/Methacrylsäure/Ethylvinylether
und Ethylen/Acrylsäure/Butylvinylether.
Die am stärksten
bevorzugten Ethylencopolymere zur Verwendung in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
sind Ethylen/Methacrylsäure-,
Ethylen/Acrylsäure-Copolymere,
Ethylen/Methacrylsäure/n-Butylacrylat- und Ethylen/Methacrylsäure/Methylacrylat-Terpolymere.
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Die
erfindungsgemäße Zusammensetzung,
wie sie hierin beschrieben wird, basiert zu 100% auf den Komponenten
(a)–(c).
Natürlich
können
die Zusammensetzungen andere Bestandteile enthalten, wie sie üblicherweise
beim herkömmlichen
Compoundieren von Thermoplasten verwendet werden, vorausgesetzt,
daß diese
weiteren Bestandteile nicht mehr als 100 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile
der Komponenten (a) bis (c) ausmachen. Beispiele derartiger weiterer
Bestandteile sind unter anderem Ruß, Metalldeaktivatoren, Glasfasern,
Graphitfasem, Kevlar®-Aramidfasern von DuPont,
Glaskugeln, Weichmacher, Gleitmittel, Siliciumdioxid, Titandioxid,
Pigmente, Ton, Glimmer und andere mineralische Füllstoffe, Flammschutzmittel,
Antioxidationsmittel, Ultraviolettstabilisatoren, Hitzestabilisatoren,
Verarbeitungshilfsmittel, Haftmittel und Klebrigmacher.
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Die
Anmelder haben bestimmte Zusammensetzungen und Draht- und Kabelbeschichtungen
innerhalb der oben beschriebenen entdeckt, die besonders gut für Hochtemperaturanwendungen
geeignet sind, die unter anderen Eigenschaften Chemikalien- und
Flammbeständigkeit
und Flexibilität
erfordern. Der Schlüssel
zu derartigen Zusammensetzungen liegt im Gewichtsverhältnis des
Polymerpropfmittels zum Ethylencopolymer sowie in den relativen
Anteilen dieser Komponenten. Insbesondere haben die Anmelder festgestellt,
daß bei einem
Gewichtsverhältnis
des Polymerpropfmittels (b) zum Ethylencopolymer (c) im Bereich
von etwa 3:1 bis etwa 20:1 die entstehende Polymerlegierung einen
guten Biegemodul, gute Zugfestigkeit sowie eine verbesserte Bruchdehnung
und verbesserte Retention der Bruchdehnung nach der Alterung aufweist.
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Genauer
gesagt, da das Gewichtsverhältnis
(b):(c) durch Verändern
des Comonomergehalts des jeweiligen Polymers variiert werden kann,
haben die Anmelder außerdem
die optimalen Molverhältnisse
der ersten reaktiven Komponente des Polymerpropfmittels (b) zur
Säurekomponente
des Ethylencopolymers (c) bestimmt, die unter Umständen ein
besserer Indikator der bevorzugten Zusammensetzungen ist. Das Molverhältnis wird
einfach als Molzahl der reaktiven Komponente im Pfropfmittel (b),
z. B. GMA, dividiert durch die Molzahl der Säurekomponente, z. B. MAA, im
Ethylencopolymer (c) bestimmt. Das optimale Molverhältnis der
ersten reaktiven Komponente von (b) zur Säure von (c) liegt im Bereich
von 1,0 bis 5,5, vorzugsweise von 1,0 bis 5,25, stärker bevorzugt
von 1,7 bis 4, und am stärksten
bevorzugt von 1,7 bis 1,9 (basierend auf den Beispielen mit Verhältnissen
von 1,74, 1,83 und 1,88).
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Bruchdehnungswerte
(ELO) im geformten Zustand von etwa 150 und darüber sind entscheidend für Draht-
und Kabelanwendungen. Hierin beschriebene Zusammensetzungen mit
einem Gewichtsverhältnis (b):(c)
im Bereich von 3:1 bis 20:1, oder vorzugsweise mit einem Molverhältnis der
ersten reaktiven Komponente von (b) zur Säure von (c) im Bereich von
1,0 bis 5,5, weisen außerdem
eine hervorragende Flammbeständigkeit
auf, wie durch den Sauerstoffindex (LOI), die Volumenzunahme durch
Quellung und elektrische Eigenschaften demonstriert wird, die sie
für Draht-
und Kabelanwendungen besonders geeignet machen, obwohl auch andere
Anwendungen in Betracht gezogen werden, welche die gleiche Eigenschaftsbilanz
erfordern.
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Das
bevorzugte Gewichtsverhältnis
Polymerpropfmittel (b): Ethylencopolymer (c) in den beanspruchten
Zusammensetzungen und Draht- und Kabelbeschichtungen liegt im Bereich
von 4:1 bis 18:1, und stärker bevorzugt
von 5:1 bis 15:1. Außerdem
enthalten die Zusammensetzungen vorzugsweise mindestens 30 Gew.-%
kombinierten Anteil von (b) und (c), und stärker bevorzugt etwa 40 Gew.-%
kombinierten Anteil von (b) und (c). Eine besonders bevorzugte Zusammensetzung,
in der das Gewichtsverhältnis
(b):(c) etwa 5:1 beträgt
und/oder das Molverhältnis
der ersten reaktiven Komponente von (b) zur Säure von (c) etwa 1,8 beträgt, ist
die folgende:
- (a) 60 Gew.-% PPS;
- (b) 33,3 Gew.-% Polymerpropfmittel, zum Beispiel EnBAGMA, 5,25
Gew.-% GMA;
- (c) 6,7 Gew.-% Ethylencopolymer, z. B. Ionomer, 9 Gew.-% MAA.
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Die
drei Komponenten der hierin beschriebenen Zusammensetzungen und
Draht- und Kabelbeschichtungen werden unter hoher Scherung in der
Schmelze vermischt. Die Komponenten können zunächst in einer "Pfeffer-und-Salz"-Mischung miteinander
vereinigt werden, d. h. in einer Pelletmischung aller Bestandteile, oder
sie können
mittels gleichzeitiger oder separater Zudosierung der verschiedenen
Komponenten miteinander vereinigt werden, oder sie können in
einem oder mehreren Durchgängen
in einen oder mehrere Abschnitte von Mischeinrichtungen verteilt
und vermischt werden, wie z. B. in Extruder, Banbury-Mischer, Buss-Knetmaschine,
Farrell-Durchlaufmischer oder andere Mischanlagen. Zum Beispiel
kann ein Extruder mit einer oder mehreren Beschickungszonen eingesetzt
werden, in die ei oder mehrere Bestandteile nacheinander eingebracht
werden können.
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Die
Reihenfolge der Zugabe hat keine Auswirkung auf die durch die vorliegende
Erfindung beschriebenen Hochtemperatureigenschaften. Hohe Scherung
sorgt für
die richtige Dispersion aller Komponenten, die zur Ausführung der
Pfropfreaktion notwendig sind. Außerdem ist ausreichendes Mischen
unentbehrlich, um die Morphologie zu erzielen, die in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
notwendig ist. Die für
die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen
erforderliche Morphologie besteht darin, daß die kontinuierliche Phase
der Thermoplast sein muß;
d. h. die Komponente (a).
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Die
vorliegende Erfindung bietet außerdem
ein Verfahren zum Beschichten eines Drahts mit der hierin beanspruchten
Draht- und Kabelbeschichtung. Die vorstehende Diskussion der bevorzugten
Ausführungsformen
einer solchen Beschichtung gilt ebenso für das beanspruchte Verfahren,
bei dem eine solche Beschichtung verwendet wird. Das Verfahren erfordert
das Erhitzen einer Polymerlegierungszusammensetzung zur Bildung
einer Polymerschmelze, wie z. B. der hierin beschriebenen Schmelzen,
und das Extrudieren einer solchen Polymerschmelze um einen Draht
oder ein Kabel herum zur Bildung eines beschichteten Drahts oder
Kabels. Verschiedene Erhitzungs- und Extrusionsverfahren werden
dem Fachmann bekannt sein.
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Die
Erfindung läßt sich
durch die folgenden Beispiele besser verstehen, in denen Teile und
Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew.-% bedeuten, falls nicht anders
angegeben, und Temperaturen in Grad Celsius angegeben sind.
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BEISPIELE
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Die
gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Polymerlegierungen werden hergestellt, indem die
drei Hauptkomponenten Poly(phenylensulfid)-Harz, Polymerpropfmittel
und Ethylencopolymer zusammen mit anderen Zusatzstoffen unter Verwendung
eines 30 mm-Doppelschneckenextruders unter den in Tabelle 1 kurz
dargestellten Gerätebedingungen
in der Schmelze vermischt werden. Ein Doppelschneckenextruder liefert
die hohe Scherung und die Verweildauer im Schmelzenzustand, die
notwendig sind, um für
die Durchmischung zu sorgen, die zur Erzeugung einer akzeptierbaren
Legierung erforderlich ist. Andere für die Verwendung bei Polymerschmelzen
konstruierten Mischeinrichtungen, die für eine Mischung mit ähnlich hoher
Scherung sorgen können,
wären gleichfalls
für die
Herstellung der erfindungsgemäßen Legierungen
tauglich. Diese schließen
ein, sind aber nicht beschränkt
auf Banbury-Mischer,
Buss-Kokneter und Zweiwalzenmühlen.
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Die
Schritte zur Herstellung der durch die vorliegende Erfindung beschriebenen
Drahtbeschichtung sind die folgenden:
- 1) Herstellen
eines Pelletgemischs der verschiedenen Polymerkomponenten zusammen
mit etwaigen Zusatzstoffen im Taumehmischer.
- 2) Vermischen des Gemischs von Schritt 1 in der Schmelze unter
Verwendung eine Doppelschneckenextruders oder einer ähnlichen
Vorrichtung.
- 3) Abschrecken des aus dem Extruder austretenden Polymerstrangs
in einem Kaltwasserbad und Pelletieren des Strangs nach dem Trocknen.
- 4) Extrudieren der in den Schritten 2 und 3 gebildeten pelletierten
Legierung im geschmolzenen Zustand auf Draht mit anschließendem Abschrecken
in einem Kaltwasserbad.
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Tabelle
2 gibt einen Überblick über die
physikalischen Eigenschaften der durch die vorliegende Erfindung
beschriebenen Legierungen und stellt diese Eigenschaften denen von
nichtmodifiziertem PPS-Harz
gegenüber.
Vergleichsbeispiel A in Tabelle 2 besteht zu 100% aus handelsüblichem
PPS-Harz, das von der Phillips Chemical Company als Ryton® PR09-60
vertrieben wird, und wurde nach den obigen Schritten 1 bis 3 hergestellt.
Das in den Beispielen 1 bis 6 verwendete spezielle Ionomer ist ein
Terpolymer aus 67,5 Gew.-% Ethylen, 23 Gew.-% n-Butylacrylat und
9 Gew.-% Methacrylsäure,
wobei das Säurecomonomer
zu 51% mit einem Zinksalz neutralisiert worden ist. Das verwendete
Ionomer ist ein handelsübliches,
von DuPont als Surlyn® 9320 vertriebenes Produkt.
Das in den Beispielen 1 bis 6 verwendete Pfropfmittel ist ein Terpolymer
aus 71,75 Gew.-% Ethylen, 23 Gew.-% n-Butylacrylat und 5,25 Gew.-%
Glycidylmethacrylat, abgekürzt
als E/nBA/GMA-5.
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Materialeigenschaften
wurden an spritzgegossenen Proben mit einer Dicke von 0,32 cm (0,125
Zoll) geprüft.
Izod-Kerbschlagzähigkeit,
Zugfestigkeitseigenschaften, Biegemodul, Sauerstoffindex (LOI) und
elektrische Eigenschaften wurden alle nach den entsprechenden ASTM-Standards
geprüft,
wie in Tabelle 2 aufgeführt.
Die Bruchdehnung wurde gemäß ASTM D-1708
bei einer Testgeschwindigkeit von 5,1 cm/min (2,0 Zoll/min) geprüft. Aus
den in Tabelle 2 angegebenen Eigenschaften ist erkennbar, daß die gemäß der vorliegenden
Erfindung hergestellten Legierungen für die Verwendung als Drahtbeschichtung
gut geeignet sind und unter Beibehaltung der Öl- und Flammbeständigkeit
eine verbesserte Schlagfestigkeit und Bruchdehnung aufweisen.
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Die
Verbesserung der Schlagfestigkeit erhöht den Izod-Kerbschlagzähigkeitswert
von 160 N·m/m
(0,3 Fuß·lb/Zoll)
für Vergleichsbeispiel
A auf 614 N·m/m
(11,5 Fuß·lb/Zoll)
für Beispiel
1. Die Beispiele 1 und 2 bieten beide eine verbesserte Bruchdehnung
gegenüber
Vergleichsbeispiel A und erhöhen
diese Eigenschaft von 30% auf mehr als 160%. Obwohl diese Erhöhung der
Bruchdehnung von einer Zunahme der Volumenzunahme durch Quellung
in Öl,
einer Abnahme des Sauerstoffindex (LOI) und einer Abnahme der Zugfestigkeit
begleitet wird, liegen alle diese drei Eigenschaften noch weit über den
Werten, die für
ein akzeptierbares Drahtbeschichtungsmaterial notwendig sind.
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Der
Wert dieser Legierungen als Drahtbeschichtungsmaterialien wird durch
einen Vergleich ihrer physikalischen Eigenschaften mit denjenigen,
die für
Draht- und Kabelbeschichtungen auf Ethylen/Vinylacetat-Basis typisch
sind, weiter veranschaulicht. Vergleichsbeispiel B in Tabelle 2
(Daten, die ursprünglich
in Tabelle 2 der Patentanmeldung WO 98/58019 [Arhart] dargestellt
wurden) gibt einen Überblick über die
Eigenschaften für
diese flammwidrige Qualität
der Drahtbeschichtung aus Ethylen/Vinylacetat-Copolymer. Dieses
Vergleichsmaterial liefert einen Volumenzunahmewert durch Quellung
in Öl von
103%, einen Sauerstoffindex (LOI) von 28 und eine Zugfestigkeit
von 9,85 MPa (1,4 kpsi). Wie durch Vergleich dieser Daten mit denen
der Beispiele 1 und 2 erkennbar, bietet die vorliegende Erfindung
eine Draht- und Kabelbeschichtung, die in der durch den Sauerstoffindex
(LOI) gemessenen Flammwidrigkeit vergleichbar, aber in der Quellbeständigkeit
in Öl und Zugfestigkeit
ohne Vernetzung der thermoplastischen Komponente weit überlegen
ist. Dementsprechend bietet Beispiel 1 eine annähernd 4-fache Quellbeständigkeit in Öl und mehr
als die 3-fache Zugfestigkeit von Vergleichsbeispiel B.
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Die
Daten von Tabelle 2 lassen ferner darauf schließen, wie die beschriebenen
Legierungen Materialien bereitstellen, die flexibler als das nichtmodifizierte
PPS (Vergleichsbeispiel A) sind, gemessen durch den Biegemodul.
Die Daten von Beispiel 1 zeigen, daß der Biegemodul der Legierung,
der mit 801 MPa gemessen wird, eine Verringerung des für Vergleichsbeispiel
A gemessenen Werts von 3105 MPa um 74% bietet. Ferner gehört zu den
oben erwähnten
Eigenschaften für
die Legierungen der Beispiele 1 und 2 ein geringer oder verschwindender
Verlust an Formbeständigkeitstemperatur
(HDT) oder elektrischen Eigenschaften. Für Beispiel 1 erniedrigt sich
die Formbeständigkeitstemperatur
um nur 4°C
gegenüber
dem für
das nichtmodifizierte PPS-Harz gemessenen Wert.
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In
Tabelle 3 sind physikalische Eigenschaften im geformten Zustand
für die
gemäß der vorliegenden Erfindung
hergestellten Legierungen mit unterschiedlichem Pfropfmittel:Ionomer-Verhältnis angegeben.
Die in Tabelle 3 im Überblick
dargestellten Zusammensetzungen zeigen, daß die Beispiele 3 bis 6 auf
dem bevorzugten PPS-Harz mit hoher Fließfähigkeit/niedriger Viskosität basieren,
das für
Drahtbeschichtungsanwendungen verwendbar ist (Ryton® GR02).
Eine der kritischen Eigenschaften für eine Drahtbeschichtung ist
die Bruchdehnung des Materials. Höhere Werte der Bruchdehnung
sind vorteilhaft, da das Beschichtungsmaterial große Verformungen
durchmachen kann, bevor ein Bruch auftritt.
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Die
Daten von Tabelle 3 lassen erkennen, daß für die durch die vorliegende
Erfindung beschriebenen Legierungen auf der Basis von 60 Gew.-%
PPS bei Verwendung eines Gewichtsverhältnisses von 5 des Pfropfmittels
(E/mBA/GMA-5) zum Ethylencopolymer (Ionomer), oder vorzugsweise
eines Molverhältnisses
von 1,74, eine maximale Bruchdehnung erzielt wird. Diese optimale
Verhältnis
läßt darauf
schließen,
daß eine
bevorzugte Legierungszusammensetzung für die vorliegende Erfindung
durch Beispiel 5 beschrieben wird.
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Die
obigen Beispiele lassen erkennen, daß die durch die vorliegende
Erfindung beschriebenen Legierungen Materialien mit einer einzigartigen
Eigenschaftsbilanz liefern, die sich gut für Anwendungen als Draht- und
Kabelbeschichtungen eignen. Diese Legierungen weisen die inhärente Flammbeständigkeit, Ölbeständigkeit,
Schlagfestigkeit, Flexibilität
und Hochtemperaturbeständigkeit
auf, die für
anspruchsvolle Draht- und Kabelanwendungen erforderlich sind. TABELLE
1. Temperaturprofil
für 30
mm-Doppelschneckenextruder
Extruder-Bedingungen: 150 U/min und Produktionsgeschwindigkeit
von 5,44 kg/h (12 lb/h)
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TABELLE
2. Physikalische
Eigenschaften von Zusammensetzungen
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TABELLE
3. Auswirkung
des Pfropfcopolymers: Ionomer-Verhältnisses in Legierungen mit
60 Gew.-% PPS
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VERGLEICHSBEISPIELE C–G
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Diese
wurden hergestellt, wie oben beschrieben. In allen Beispielen in
Tabelle 4 wurden 60 Gew.-% Ryton® GR02-PPS
und 0,3 Gew.-% Irganox 1010-Stabilisator in den Formulierungen eingesetzt.
Tabelle 4 zeigt die Vergleichsbeispiele C–G, die alle Bruchdehnungen
von weniger als 150% aufwiesen. Diese Zusammensetzungen sind typischerweise
für Draht-
und Kabelanwendungen weniger gut geeignet.
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TABELLE
4. Zusammensetzungen
mit Bruchdehnungen (Eb) unter 150%
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BEISPIELE
7–9 UND
VERGLEICHSBEISPIELE H–L:
VERGLEICH VON GEWICHTSVERHÄLTNISSEN
UND MOLVERHÄLTNISSEN
ZUR BESTIMMUNG OPTIMALER ZUSAMMENSETZUNGEN TABELLE
5. Vergleich
von Gewichtverhältnissen
mit Molverhältnissen
der Komponenten (b):(c)
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In
allen Beispielen in Tabelle 5 wurden 60 Gew.-% Ryton® GR02-PPS
und 0,3 Gew.-% Irganox 1010-Stabilisator in den Formulierungen eingesetzt.
Die in Tabelle 5 dargestellten Beispiele wurden ausgeführt, wie
oben beschrieben, wobei in den Legierungen Polymer mit 1,4% GMA-Gehalt
verwendet wurde, mit Ausnahme von Beispiel 9, in dem E/GMA-Polymer
mit 9,2% GMA verwendet wurde, und der Beispiele M und N, in denen
Polymer mit 5,25% GMA-Gehalt verwendet wurde.
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Aus
diesen Beispielen und aus Beispiel 5 ist erkennbar, daß in Abhängigkeit
von dem verwendeten System von Ethylencopolymeren das optimale Gewichtsverhältnis des
GMA-haltigen Polymers zum Ionomer beträchtlich variieren kann (3:1
in Beispiel 9, 5:1 in Beispiel 5 und 20:1 in Beispiel 7). Diese
optimalen Zusammensetzungen liefern eine Polymerlegierung mit einem
Bruchdehnungswert um 200%, die für
Draht- und Kabelanwendungen hervonagend geeignet ist. Man erkennt,
daß das
Molverhältnis
des GMA-haltigen Polymers zum Ionomer in diesen Beispielen gleichmäßiger ist
und nie aus dem Bereich von 1,7 bis 1,9 streut und daher eine bessere
Voraussagegröße für die optimalen
Zusammensetzungen ist.
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BEISPIELE 10–14 – WEITERE
GEPRÜFTE
GMA:MAA-MOLVERHÄLTNISSE
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Die
folgenden Verbindungen basieren alle auf Ryton® GR02-PPS,
dem gleichen PPS wie dem in den früheren Beispielen verwendeten,
und wurden hergestellt und geprüft,
wie oben beschrieben. Jede Verbindung enthielt 60 Gew.-% GR02 und
0,3 Gew.-% Irganox 1010-Stabilisator, und unterschied sich nur im
Verhältnis E/nBA/GMA-5:
Ionomergehalt. Für
jede Verbindung wurde die Bruchdehnung gemessen.
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Die
Daten aus den obigen Beispielen sind in 1 aufgezeichnet.
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Wie
die Daten zeigen, ist das Verhältnis
GMA:MAA ein Schlüsselparameter
für die
Maximierung der Bruchdehnung für
die Legierungen mit GR02-Harz als Basis. (Die Bruchdehnung ist ein
kritischer Parameter für
Draht- und Kabel-Verbindungen, wobei bestimmte Spezifikationen ein
Minimum von 150% erfordern.) Die Daten lassen erkennen, daß ein breiter
Bereich von etwa 1,0 bis etwa 5,5 für das GMA:MAA-Verhältnis zu
bevorzugen ist.
