DE69920392T2

DE69920392T2 - Silanvulkanisierte thermoplastische elastomeren

Info

Publication number: DE69920392T2
Application number: DE69920392T
Authority: DE
Inventors: F. Jacques SCHOMBOURG; Peter Kraxner; Willy Furrer; Abdellatif Abderrazig
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2005-02-24
Anticipated expiration: 2019-06-23
Also published as: US6448343B1; JP2002518573A; PL196185B1; WO1999067330A1; HK1031890A1; ES2228068T3; CN1131880C; DE69920392D1; AU744802B2; ATE277121T1; AU4827599A; JP4732958B2; TW548313B; KR20010023109A; PL338731A1; KR100569053B1; CZ2000640A3; CZ302375B6; JP2006233228A; BR9906549A

Description

Hintergrund der Erfindung
Thermoplastische Elastomere (TPE) zeigen die funktionellen Eigenschaften von herkömmlichen wärmehärtenden Kautschuken, sie können jedoch rasch geschmolzen werden und sind deshalb zur Verarbeitung in einer herkömmlichen thermoplastischen Fabrikationsausrüstung geeignet. Der größte Teil der TPE besteht aus zwei Phasen, einer, die aus einem Kautschukmaterial (Elastomer) besteht, die in der anderen unlöslich ist, und einem fließfähigen thermoplastischen Material. Das Kautschukmaterial liegt als dispergierte Phase vor, und der Thermoplast ist die kontinuierliche Phase.
Obwohl es im Prinzip nicht erforderlich ist, den Kautschuk in einem TPE zu vernetzen, hat es sich als wirksam erwiesen, Vernetzungstechniken zu verwenden, um eine bessere chemische Beständigkeit, bessere mechanische Eigenschaften und eine bessere Steuerung der Phasentrennung zu erhalten. Derartige TPE-Zusammensetzungen werden, wenn eine Vernetzungsreaktion und ein Verfahren verwendet werden, um eine Phasentrennung in aufgeteilte Bereiche zu erzielen, als thermoplastische Vulkanisate (TPV) bezeichnet. Um deren thermoplastischen Charakter zu erhalten, ist es wesentlich, dass nur die Kautschukphase vernetzt wird. Bezüglich einer umfangreichen und detaillierten Beschreibung und Übersichtsbesprechung der TPV-Technologie siehe beispielsweise 5. Abdou-Sabet, R. C. Puydak und C. P. Rader in Rubber Chemistry and Technology, Bd. 69, S. 476–493, 1996.
Weiter wurde demonstriert, dass sich das mechanische Verhalten von TPVs mit dem Vernetzungsgrad der Gummiphase und mit dem Inversen der Teilchengröße der Gummibereiche verbessert. Eine dynamische Vernetzung (die aus einem innigen Mischen einer Mischung von kompatiblen Polymeren, dann dem Einführen eines Vernetzungssystems in die Mischung, während das Mischverfahren fortgesetzt wird, besteht) wird verwendet, um die fein dispergierte, hoch vernetzte Gummiphase aus einer homogenen Mischung von Polymeren zu erzeugen.
Aus thermodynamischen und hydrodynamischen Gründen wird es bevorzugt, dass die Polymerviskosität erhöht wird, während die Vernetzung stattfindet, da die Teilchen dazu tendieren zu agglomerieren, während die Phasen getrennt werden. Wenn darüber hinaus bei der Vernetzung ein Phasenumkehrprozess stattfinden kann, ist dies für die Bildung von faserigen Gummibereichen günstig, die für spezielle mechanische Eigenschaften sorgen können. Jedoch wurde gefunden, dass es vorzuziehen ist, einen Vernetzungsmechanismus zu wählen, an dem die thermoplastische Phase teilweise beteiligt ist, nicht bis zu dem Punkt, an dem der thermoplastische Charakter des TPV entfernt wird, sondern lediglich, um eine bessere Haftung und Kompatibilität der Polymere zu erzielen.
Die Wahl eines Vernetzungsverfahrens und von Chemikalien wird von Verarbeitungserfordernissen regiert, z. B. der Reaktionsgeschwindigkeit bei der Verarbeitungstemperatur; der Kompatibilität mit dem Elastomer; den Nebenreaktionen mit dem Thermoplasten; der Effizienz (Zahl der Vernetzungen, die von jedem Molekülvernetzer erzeugt werden); der Abwesenheit von unerwünschten Reaktionen; der Toxizität und dem Gefahrenpotential; der Farbe und dem Geruch.
Ein Beispiel für derartige TPVs ist EPDM/PP, das im U.S.-Patent Nr. 3,130,535 beschrieben ist.
EPDM und PP werden innig in einem Innenkneter gemischt, und ein Peroxid wird dazugegeben, um das EPDM zu vernetzen. Überschüssiges Peroxid und/oder eine übermäßig hohe Verarbeitungstemperatur und/oder übermäßig reaktive Polymere verursachen einen Abbau der PP-Phase und/oder Scorch. Im Gegensatz dazu verursachen eine unzureichende Menge an Peroxid und/oder eine zu niedrige Verarbeitungstemperatur und/oder ein wenig reaktives EPDM eine unzureichende Vernetzung.
Ein Nachteil der TPVs auf Polyolefin-Basis ist, dass sie nicht ohne eine vorangehende Oberflächenbehandlung aufgestrichen werden können. Es wurde im U.S.-Patent Nr. 4,311,628 offenbart, dass andere Vernetzungsmittel verwendet werden können, z. B. Dimethyloloctylphenol-Harz und Schwefel. Es konnten überlegene mechanische Eigenschaften erzielt werden, aber leider leiden beide Systeme an einem übermäßigen Geruch und/oder einer Gelbfärbung der resultierenden Materialien sowie an der schwierigen Steuerung der Schwefel-Vulkanisationsreaktionen.
Im europäischen Patent 0 324 434 wurde offenbart, Silan-gepfropfte Polymere in der thermoplastischen Phase zu verwenden. Nach dem Mischen wird das Material geformt, und man lässt es mit atmosphärischer Feuchtigkeit reagieren. So war es möglich, nach einer Wasserhärtung ein stärker elastomeres Material zu erhalten. Jedoch enthält der erhaltene wassergehärtete Gegenstand kein thermoplastisches Elastomer mehr und kann nicht wiederverarbeitet werden. Um diese Beschränkung zu überwinden, offenbarte das europäische Patent 0 409 542 das Mischen eines EPR (Ethylen-Propylen-Kautschuks) oder EPDM mit einem kristallinen Ethylen-Propylen-Thermoplasten, einem organofunktionellen Silan und einem Radikalerzeuger. Das Silan wird durch den Radikalerzeuger auf das Harz gepfropft, und die Vernetzung findet durch die Reaktion des Silans mit Wasser statt.
Eine Verfeinerung der obigen Verfahren ist im europäischen Patent 0 510 559 offenbart, in dem zuerst EPR oder EPDM gepfropft wird, dann dem thermoplastischen PP und einem vernetzenden Additiv, das Wasser umfasst, beigemischt wird. Das gleiche Verfahren ist unter Verwendung von Polyethylen sehr niedriger oder ultraniedriger Dichte (VLDPE oder ULDPE) offenbart, um die Ausgangsmaterialkosten zu verringern und die Mischtemperaturen zu erniedrigen. Siehe die DE 44 02 943 . Es wird auch vorgeschlagen, die PP-Komponente und die PE-Komponente zusammen mit Silan und dem Radikalerzeuger als trockene Mischung zuzusetzen, wobei die Zugabe von Wasser und des Kondensationskatalysators in einer anschließenden Stufe vorgenommen wird. Jedoch ist die Zugabe von Wasser in einen Extruder bei Temperaturen gut über dessen Siedepunkt ein schwieriges Verfahren. Darüber hinaus ist die benötigte Wassermenge so gering, dass ihre Zudosierung eine anspruchsvolle Ausrüstung erfordert, im Widerspruch zum Ziel des Patents.
Das U.S.-Patent Nr. 4,146,529 an Yamamoto et al. offenbart die Umsetzung eines Säure-modifizierten Polypropylens mit einem Amino- oder Epoxysilan, aber der Zweck einer derartigen Reaktion besteht darin, die Alkoxygruppen zu verwenden, um die Füllstoffe zu binden und das nicht-gepfropfte Carbonsäureanhydrid umzusetzen, um nicht-flüchtige Produkte mit geringem Geruch zu bilden, nicht um die Alkoxy-Funktionalitäten unter sich zu vernetzen. Der Zweck dieser Zusammensetzungen besteht darin, Mineralstoffe anzubinden und nicht, thermoplastische Vulkanisate zu bilden; oder in Abwesenheit von Füllstoff, die Reaktion des Amino oder Epoxy des Silans mit freier, flüchtiger, nicht-gepfropfter Säure oder freiem, flüchtigem, nicht-gepfropftem Anhydrid zu begünstigen.
Das deutsche Patent DE 196 29 429 lehrt (unter anderen Gegenständen) die Verwendung von Vormischungen von Vinylsilanen, Aminosilan und ungesättigten Carbonsäureanhydriden, die jeweils für die Vernetzung von Polyolefinen verwendet werden.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
Die 1–5 veranschaulichen physikalische Eigenschaften von TPVs, die in den Beispielen hergestellt werden.
Zusammenfassung der Erfindung
Die vorliegende Erfindung lehrt die Herstellung von TPVs unter Verwendung von Polymeren, Carbonsäureanhydrid und einem Aminosilan.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die Ziele der vorliegenden Erfindung bestehen darin, neue TPVs mit einem großen Bereich von Eigenschaften, preiswerte TPVs, anstreichbare TPVs herzustellen, die Herstellung von TPVs in herkömmlichen Mischern ohne das Erfordernis für eine teure Zusatzausrüstung zu ermöglichen, die Verwendung von hohen Mengen an Vernetzungsmitteln (z. B. metallorganischen Verbindungen oder Peroxiden) bei der Herstellung von TPVs zu vermeiden und stabile TPV-Zusammensetzungen zu erhalten. ZUSAMMENSETZUNG
Die TPVs sind eine Mischung aus

(a) einem ersten Polymer (Kautschukphase);
(b) einem kristallinen oder teilkristallinen thermoplastischen Polymer (thermoplastische Phase);
(c) einem Carbonsäureanhydrid, das der Komponente (a) als Comonomer einverleibt wird oder auf die Komponente (a) gepfropft wird; und
(d) einem Aminosilan, das kein tertiäres Aminosilan ist;

A. Polymere
Geeignete Polyolefin-Kautschukphasen-Komponenten (a) sind alle Polymere, die so umgesetzt werden können, dass ein Carbonsäureanhydrid-haltiges Polymer geliefert wird, wie z. B. Ethylen-Propylen-Copolymer (EPR); Ethylen-Propylen-Dien-Terpolymer (EPDM); Butylkautschuk (BR); Naturkautschuk (NR); chlorierte Polyethylene (CPE); Siliconkautschuk; Isoprenkautschuk (IR); Butadienkautschuk (BR); Styrol-Butadien-Kautschuk (SBR); Ethylen-Vinylacetat (EVA); Ethylen-Butylacrylat (EBA); Ethylen-Methacrylat (EMA); Ethylen-Ethylacrylat (EEA); Ethylen-alpha-Olefin-Copolymere (z. B. EXACT und ENGAGE, LLDPE (lineares Polyethylen niedriger Dichte)), Polyethylen hoher Dichte (HDPE) und Nitrilkautschuk (NBR). Polypropylen ist als diese Phase nicht geeignet, da es eine Tendenz aufweist, sich bei der Vernetzung abzubauen; wenn jedoch das Polypropylen ein Copolymer oder Pfropfcopolymer von Propylen mit einem Säureanhydrid ist, kann es verwendet werden. Vorzugsweise ist das Polymer ein Ethylen-Polymer oder -Copolymer mit mindestens 50% Ethylen-Gehalt (bezüglich Monomer), bevorzugter sind mindestens 70% der Monomere Ethylen.
Geeignete thermoplastische Polymere (b) sind Polypropylen (PP); Polyethylen, insbesondere hoher Dichte (PE); Polystyrol (PS); Acrylnitril-Butadien-Styrol (ABS); Styrol-Acrylnitril (SAN); Polymethylmethacrylat (PMMA); thermoplastische Polyester (PET, PBT); Polycarbonat (PC); und Polyamid (PA).
Derartige Polymere können durch jedes in der Technik bekannte Verfahren hergestellt werden, einschließlich einer Festphasen-, Aufschlämmungsphasen-, Gasphasen-, Lösungsmittelphasen-, Grenzphasenpolymerisation (radikalisch, ionisch, Metall-initiiert (z. B. Metallocen, Zielger-Natta)), Polykondensation, Polyaddition oder Kombinationen dieser Methoden.
Es ist möglich, dass die Polymere für die zwei Phasen die gleichen sind, wobei das Säureanhydrid zuvor zu einem Teil des Polymers gegeben wird, wobei das so umgesetzte Polymer als die Kautschukphase innerhalb des TPV wirken wird. Eine solche vorherige Zugabe schließt die Möglichkeiten ein, dass das Säureanhydrid als Comonomer in dem Polymer anwesend ist oder dass das Säureanhydrid zuvor mit dem Polymer umgesetzt wird. In beiden Fällen wäre die Zugabe des getrennten Säureanhydrids nicht erforderlich, da es in dem Polymer vorliegt. Angesichts dieses Grades von Komplexität wird es bevorzugt, dass die zwei Polymere voneinander verschieden sind.
Eine dritte Alternative besteht darin, dass das Polymer der Kautschukphase und der thermoplastischen Phase das gleiche Polymer sein können, dass aber das Säureanhydrid dem Polymer als Ganzem zugesetzt wird. In einem derartigen Fall würde, wenn das Silan zugesetzt wird, ein Teil des Polymers die Kautschukphase bilden, während ein anderer Teil nicht reagieren würde (im Hinblick auf die relativ geringe vorhandene Menge an Anhydrid und Silan). Es ist wichtig, dass während des Verfahrens ein geeigneter Grad der Phasentrennung zwischen der Kautschuk- und der thermoplastischen Phase geschaffen wird. Dieses Verfahren würde nicht notwendigerweise zu einem TPV führen, da man nicht notwendigerweise die erforderliche Phase erzielen würde, ohne die Verfahrenskomplexität bedeutend zu erhöhen, und deshalb ist es nicht bevorzugt.
Im Fall von zwei verschiedenen Polymeren wird das Polymer, das mit dem Säureanhydrid reaktiver ist, durch das Säureanhydrid gepfropft und wirkt als die Kautschukphase in dem TPV.
Das Polymer, welches die Kautschukphase bilden soll, muss extrudierbar sein und sollte in der Lage sein, mit dem Säureanhydrid gepfropft zu werden.
Der Schmelzpunkt der thermoplastischen Phase sollte geringer sein als die Zersetzungstemperatur des Aminosilans sowie die Zersetzungstemperatur des Säureanhydrids (falls nicht das Säureanhydrid ein Comonomer in dem Polymer ist).
Die Polymere können unimodale, bimodale oder multimodale Molekulargewichtsverteilungen aufweisen. Der Schmelzfluss der Polymere kann irgendeiner von denjenigen sein, die in der Technik zur Verwendung bei der Bildung von Thermoplasten und Kautschuken bekannt sind.
B. Carbonsäureanhydride
Alle Carbonsäureanhydride, die durch irgendeinen möglichen Mechanismus auf das Polymer gepfropft werden können, das die Kautschukphase bilden soll, können verwendet werden. Es wird bevorzugt, dass entweder in dem Polymer oder bevorzugter in dem Säureanhydrid eine Unsättigung vorliegt, um dieses Pfropfen zu bewerkstelligen. Die Unsättigung des Carbonsäureanhydrids kann innerhalb oder außerhalb einer Ringstruktur, falls vorhanden, vorliegen, solange sie die Reaktion mit dem Polymer ermöglicht. Das Säureanhydrid kann Halogenide einschließen. Mischungen von verschiedenen Carbonsäureanhydriden können verwendet werden. Beispielhafte ungesättigte Carbonsäureanhydride zur Verwendung sind Isobutenylbernstein-, (+/–)-2-Octen-1-ylbernstein-, Itacon-, 2-Dodecen-1-ylbernstein-, cis-1,2,3,6-Tetrahydrophthal-, cis-5-Norbornen-endo-2,3-dicarbon-, endo-Bicyclo[2.2.2]oct-5-en-2,3-dicarbon-, Methyl-5-norbornen-2,3-carbon-, exo-3,6-Epoxy-1,2,3,6-tetrahydronaphthalin-, Malein-, Citracon-, 2,3-Dimethylmalein-, 1-Cyclopenten-1,2-dicarbon-, 3,4,5,6-Tetrahydrophthal-, Brommalein- und Dichlormaleinsäureanhydrid.
Diese Säureanhydride können als Comonomer in dem Polymer der Kautschukphase vorliegen oder auf das Polymer, das die Kautschukphase bilden wird, gepfropft werden.
Die zu verwendende Menge an Säureanhydrid beträgt 0,01 bis 1,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge an vorhandenem Polymer.
C. Aminosilane
Die Aminosilane zur Verwendung hierin weisen mindestens eine hydrolysierbare Gruppe, z. B. Alkoxy, Acetoxy oder Halogen, bevorzugt Alkoxy, auf. Vorzugsweise liegen mindestens zwei derartige hydrolysierbare Gruppen vor, die eine Vernetzungskondensationsreaktion eingehen können, so dass die resultierende Verbindung eine solche Vernetzung eingehen kann. Eine Mischung von verschiedenen Aminosilanen kann verwendet werden.
Das Amin muss eine ausreichende Reaktionsgeschwindigkeit mit dem Säureanhydrid aufweisen. Tertiäre Amine reagieren nicht geeignet mit dem Säureanhydrid und sind nicht Teil der Erfindung. Die Aminogruppe kann durch eine verzweigte Gruppe mit dem Siliciumatom verbrückt sein, um die Gelbfärbung der resultierenden Zusammensetzung zu verringern.
Das Silan kann durch die Formel YNHBSi(OR)_a(X)₃__a dargestellt werden, worin a = 1 bis 3, vorzugsweise 3, Y Wasserstoff, ein Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Alkaryl, Alkylsilyl, Alkylamin, C(=O)OR oder C(=O)NR ist, R ein Acyl, Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, X für R oder Halogen stehen kann, B ein zweiwertige Verbrückungsgruppe ist, die vorzugsweise Alkylen ist, die verzweigt (z. B. Neohexylen) oder cyclisch sein kann. B kann Heteroatombrücken, z. B. eine Etherbindung, enthalten. Bevorzugt ist B Propylen. Bevorzugt ist R Methyl oder Ethyl. Methoxy-haltige Silane können ein besseres Vernetzungsverhalten als Ethoxygruppen sicherstellen. Bevorzugt ist Y ein Aminoalkyl, Wasserstoff oder Alkyl. Bevorzugter ist Y Wasserstoff oder ein primäres Aminoalkyl (z. B. Aminoethyl). Vorzuziehende X sind Cl und Methyl, bevorzugter Methyl. Beispielhafte Silane sind γ-Aminopropyltrimethoxysilan (SILQUEST^® A-1110-Silan von Witco Corp., Greenwich, CT, USA); γ-Aminopropyltriethoxysilan (SILQUEST A-1100); γ-Aminopropylmethyldiethoxysilan; 4-Amino-3,3-dimethylbutyltriethoxysilan; 4-Amino-3,3-dimethylbutylmethyldiethoxysilan; N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropyltrimethoxysilan (SILQUEST A-1120); H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (SILQUEST A-1130) und N-β-(Aminoethyl)-γ-aminopropylmethyldimethoxysilan (SILQUEST A-2120). Andere geeignete Aminosilane sind wie folgt: 3-(N-Allylamino)propyltrimethoxysilan, 4-Aminobutyltriethoxysilan, 4-Aminobutyltrimethoxysilan, (Aminoethylaminomethyl)phenethyltrimethoxysilan, Aminophenyltrimethoxysilan, 3-(1-Aminopropoxy)-3,3-dimethyl-1-propenyltrimethoxysilan, Bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin, N-Methylaminopropyltrimethoxysilan, Bis(γ-triethoxysilylpropyl)amin (SILQUEST A-1170) und N-Phenyl-γ-aminopropyltrimethoxysilan (SILQUEST Y-9669).
Wenn das Aminosilan ein latentes Aminosilan, d. h. ein Ureidosilan oder ein Carbamatosilan, ist, muss die Mischungstemperatur ausreichend sein, damit die jeweilige Blockierungsgruppe das Amin verlässt und ermöglicht, dass das Amin mit der Säureanhydrid-Funktionalität reagiert, etwa 150 bis 230°C. Beispiele für derartige latente Aminosilane sind tert-Butyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)carbamat, Ureidopropyltriethoxysilan und Ureidopropyltrimethoxysilan. Andere Carbamatosilane, die verwendet werden können, sind im U.S. Patent Nr. 5,220,047 offenbart. Vorzugsweise ist, um die zusätzliche Komplexität der Deblockierung zu vermeiden, das Aminosilan kein derartiges latentes Aminosilan.
Das Aminosilan sollte zu 250 bis 25000 ppm, bezogen auf das Gewicht beider Polymere, vorliegen. Es sollte auch in einem Moläquivalent-Verhältnis zu dem Säureanhydrid von etwa 0,1 bis 10, bevorzugter 0,9 bis 1,1, am bevorzugtesten in einem Verhältnis von etwa 1 : 1 vorliegen.
Das Silan kann auf einem Träger, wie einem porösen Polymer, Siliciumdioxid, Titandioxid oder Ruß, vorliegen, so dass es leicht bei dem Mischverfahren zu dem Polymer zu geben ist. Beispiele für ein derartiges Material sind ACCUREL-Polyolefin (Akzo Nobel), STAMYPOR-Polyolefin (DSM) und VALTEC-Polyolefin (Montell), SPHERILENE-Polyolefin (Montell), AEROSIL-Siliciumdioxid (Degussa), MICRO-CEL E (Manville) und ENSACO 350G-Ruß (MMM Carbon).
E. Fakultative Additive
Ein Radikalerzeuger wäre erforderlich, wenn das Carbonsäureanhydrid durch einen Radikalmechanismus auf das Polymer gepfropft wird, ist aber nicht erforderlich, wenn das Säureanhydrid entweder über einen anderen Mechanismus gepfropft wird oder ein Comonomer des Polymers ist. Geeignete Radikalkatalysatoren können aus der Gruppe von wasserlöslichen oder öllöslichen Peroxiden ausgewählt sein, wie Wasserstoffperoxid, Ammoniumpersulfat, Kaliumpersulfat, verschiedenen organischen Peroxy-Katalysatoren, wie Dialkylperoxide, z. B. Diisopropylperoxid, Dilaurylperoxid, Di-t-butylperoxid, Di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzol; 3,3,5-Trimethyl-1,1-di(tert-butylperoxy)cyclohexan; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexan; 2,5-Dimethyl-2,5-di(t-butylperoxy)hexin-3; Dicumylperoxid, Alkylhydrogenperoxiden, wie t-Butylhydrogenperoxid, t-Amylhydrogenperoxid, Cumylhydrogenperoxid, Diacylperoxide, z. B. Acetylperoxid, Lauroylperoxid, Benzoylperoxid, Peroxyestern, wie Ethylperoxybenzoat, und den Azo-Verbindungen, wie 2-Azobis(isobutyronitril).
Der Radikalerzeuger kann zu 1/100 bis 1/1, bezogen auf die Molmenge des Säureanhydrids, vorliegen.
Standard-Additive, wie Stabilisatoren (UV, Licht oder Alterung), Antioxidantien, Metalldesaktivatoren, Verarbeitungshilfsmittel, Wachse, Füllstoffe (Siliciumdioxid, TiO₂, CaCO₃, Mg(OH)₂, Ruß usw.) und Färbemittel können den TPVs zugesetzt werden. Zusätzlich können den Polymeren Treibmittel zugesetzt werden, so dass, wenn sie extrudiert werden, das Polymer einen Schaumstoff bildet. Beispiele für derartige Treibmittel sind flüchtige Kohlenwasserstoffe, Fluorkohlenwasserstoffe und Chlorfluorkohlenstoffe. Herkömmlich bekannte Schäumungsmittel, wie Azocarbonamid oder Natriumbicarbonat (auch als Natriumhydrogencarbonat bekannt), zersetzen sich bei erhöhten Temperaturen unter Lieferung gasförmiger Produkte. Dieses sind alle chemische Schäumungsverfahren. Schaumstoffe können auch durch Injektion von flüssigem oder gasförmigem Schäumungsmittel in die Polymerschmelze erzeugt werden. Beispiele sind z. B. Butan, CO₂, Stickstoff, Wasser, Helium usw. Die Menge eines derartigen Treibmittels sollte bei 0,1 bis 50 Gewichtsprozent der Polymere liegen.
Verfahren
In einer ersten Reaktion wird das Carbonsäureanhydrid auf das Kautschukphasen-Polymer gepfropft (am bevorzugtesten durch einen Radikalmechanismus). Diese Reaktion kann vorgenommen werden, während beide Polymere anwesend sind oder während die zwei Polymer getrennt sind, obwohl es bevorzugt wird, dies zu bewerkstelligen, wenn beide Polymere anwesend sind. Wie oben angeführt, kann dieser Schritt alternativ wirksam durch Einschluss des Carbonsäureanhydrids als Comonomer in dem Kautschukphasen-Polymer bewerkstelligt werden (in welchem Fall kein Radikalerzeuger erforderlich ist). Das Polymer sollte vor der Reaktion mit Aminosilan mit Carbonsäureanhydrid gepfropft/copolymerisiert werden, da das Reaktionsprodukt zwischen Säureanhydrid und Aminosilan nur einen schlechten Pfropfwirkungsgrad aufweist. Eine vorherige Reaktion zwischen Aminosilan und Säureanhydrid hätte die Bildung eines Semiamids zur Folge, das unterlegene Pfropfeigenschaften aufweisen könnte. In diesem Fall würde keine Vernetzung stattfinden. Im Gegenteil, ein teilweiser Abbau des Polymers und/oder die weichmachende Wirkung des Semiamids könnte zu einer Erhöhung des Schmelzflussindex (MFI) führen.
Es ist vorzuziehen, während des Pfropfschrittes mit dem Anhydrid Radikalerzeuger zuzusetzen, um das Pfropfen des Säureanhydrids auf das Kautschukphasen-Polymer zu induzieren.
Wenn das zweite thermoplastische Polymer bei der Pfropfung nicht anwesend ist, sollte es mit dem gepfropften Kautschukphasen-Polymer vor der Zugabe des Aminosilans gemischt werden; jedoch leidet ein derartiges Verfahren an Nachteilen im Hinblick auf die mechanischen Eigenschaften des resultierenden TPV.
Der zweite Schritt ist die Zugabe des Aminosilans zu der Mischung aus gepfropftem Kautschukphasen-Polymer/thermoplastischem Polymer. Es müssen kein Wasser und/oder Katalysator zugesetzt werden. Dies ist eine sehr schnelle Reaktion zwischen Aminosilan und dem gepfropften Säureanhydrid. Die Reaktion einer gepfropften Säureanhydrid-Einheit mit γ-Aminopropylsilan kann veranschaulicht werden als:
Die Reaktion zwischen dem Silan und der gepfropften Säureanhydrid-Einheit muss schnell, um ein vernetzbares Material zu erhalten, und schneller als die Reaktion zwischen den Alkoxygruppen und dem Säureanhydrid sein. Eine verzögerte Reaktion könnte gleichzeitig mit der Vernetzung der Alkoxy-Einheiten stattfinden, was eine Vernetzung verhindern würde. Die Reaktion zwischen Aminogruppe und Anhydrid ist sehr schnell, wenn z. B. primäre Aminogruppen verwendet werden. Die Reaktion kann durch Verwendung von sekundären Aminogruppen verlangsamt werden. Darüber hinaus sollte dieser Schritt bei einer erhöhten Temperatur, z. B. von 50 bis 200°C, abhängig von der Polymermischung, stattfinden.
Vorzugsweise liegt die Polymermischung in einem Schmelzstadium vor, wenn das Aminosilan zu dem Polymer gegeben wird.
Nachdem das Aminosilan auf das eine Polymer gepfropft worden ist, sollte man es vernetzen lassen, um die Gelphase des vernetzten Polymers zu bilden. Es muss keine getrennte Feuchtigkeitshärtung stattfinden. Ein Kondensationskatalysator kann verwendet werden, um den Vernetzungsprozess zu beschleunigen, obwohl das Semiamid ein ausreichender Katalysator sein sollte. Eine bis zehn Minuten bei einer erhöhten Temperatur von 60 bis 200°C sollten sicherstellen, dass eine solche Vernetzung stattfindet.
Es sollte bemerkt werden, dass die Gesamtmenge an Additiven nur 0,4% der Gesamt-Zusammensetzung beträgt, etwa fünfmal weniger als die Menge, die für eine Peroxid- oder Vinylsilan-Härtung erforderlich ist. Dies führt auf zweierlei Weise zu Vorteilen, zu einer Verringerung der Gesamtkosten und zu einer Verringerung von flüchtigen Peroxiden, die Sicherheitsprobleme darstellen können.
Während und nach der Vernetzung sollten alle Bestandteile in einem Innenmischer gemischt werden. Der Mischer kann ein Extruder (Einzelschnecken, Doppelschnecken usw.), ein BUSS KOKNEADER-Mischer oder ein einfacher Innenmischer sein. Die Bedingungen für das Mischen hängen von den Polymeren und dem Vernetzungsgrad ab.
Eigenschaften
Das resultierende Produkt ist ein thermoplastisches Vulkanisat mit ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften. Die vernetzten Materialien weisen einen signifikanten Gelgehalt und einen viel niedrigeren MFI als die Ausgangspolymere auf, was die Kriechfestigkeit verbessern, für eine höhere Reißfestigkeit sorgen und Materialien bereitstellen sollte, die härter als nicht-vernetzte Polymermischungen sind. Das Endprodukt weist elastische Eigenschaften (d. h. eine Bruchdehnung von mehr als 400%) auf, kann aber mit Verfahren, die normalerweise in der Technik für Thermoplasten bekannt sind, schmelzverarbeitet werden. Der bevorzugte Gelgehalt des Endprodukts (d. h. Gummigehalt) liegt zwischen 10 und 50 Gew.-%, am bevorzugtesten bei 25–35 Gew.-%. Der Zug- und Biegmodul in der Maschinen- und Querrichtung sind verbessert, ebenso wie die Fallbolzen-Schlagzähigkeit des Materials.
Die TPVs sind verstreichbar und weisen eine bessere Ölbeständigkeit auf. Die TPVs können z. B. in Klebstoffen und Dichtungsmitteln, Kabelisolierungen, Rohren, Profilen, Formteilen, geschäumten Teilen, Folien usw. verwendet werden.
Das modifizierte Gummiphasen-Aminosilanpolymer tendiert dazu, mit dem thermoplastischen Polymer kompatibler zu sein, was ein festeres TPV bereitstellt.
Beispiele
Alle verwendeten Silane sind oben angeführt, außer SILQUEST A-186 (γ-(3,4-Epoxycyclohexyl)ethyltrimethoxysilan), SILQUEST A-187 (γ-Glycidoxypropyltrimethoxysilan) und SILQUEST A-189 (γ-Mercaptopropyltrimethoxysilan). Compoundierungsausrüstung: Brabender-Kopf 50 cm³ mit Banbury-Messern. Compoundierungsparameter: Brabender-Kopf bei 190°C/120 U/min. Alle Prozentsätze sind Gewichtsprozentsätze, falls nicht anders angegeben.
Verfahren I: Gesamtmengen der Bestandteile der Formulierung: 55 g. Alle Bestandteile wurden in den Brabender-Kopf eingespeist, mit Ausnahme des Polypropylen-Homopolymers VALTEC HL003 (+ 5% Silan). Nach 5 min (Brabender-Drehmomentwert wurde vermerkt) wurde das VALTEC HL003 (+5% Silan) in den Brabender-Kopf gegeben. Die Zeit und der Wert des maximalen Brabender-Drehmoments wurden als Indikator für die Vernetzung vermerkt. Nachdem das Brabender-Drehmoment auf das anfängliche Niveau zurückgefallen war und die Homogenisierung des Compounds erzielt worden war (ca. 10 min), wurde das Compound aus dem Brabender entfernt. Ein Prüfling, 1,5 mm Dicke, wurde in einer Presse bei 210°C/20 Bar geformt.
Verfahren II: Gleiches Verfahren wie Verfahren I, aber alle Bestandteile wurden gleichzeitig in den Brabender-Kopf eingespeist. Compoundierungszeit 15 min. Ein Prüfling, 1,5 mm Dicke, wurde in einer Presse bei 210°C/100 Bar über 200 s geformt.
Die Beispiele 1–3 werden angegeben, um zu zeigen, dass ein großer Bereich von Eigenschaften erhalten werden kann, abhängig von den Polymergüten. Gewichtsprozente, die für das Material angegeben sind, das auf einem anderen Material getragen ist, sind auf das Gewicht des Trägers und des getragenen Materials bezogen.
Beispiel 1: Zusammensetzung: 75% ENGAGE 8452 Polyethylen ultraniedriger Dichte (von Dupont Dow Elastomers, Schmelzindex (190°C/2,16 kg): 3 g/10 min; Dichte: 0,875 g/cm³), 17% VALTEC HL003 Polypropylen-Homopolymer (SPHERIPOL^® poröse Granalien von Montell: Schmelzindex (230°C/2,16 kg): 0,7 g/10 min; Dichte: 0,900 g/cm³), 1% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes INTEROX DHBP (2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan von Peroxid-Chemie, München)), 2% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes Maleinsäureanhydrid), 5% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes A-1100), Verfahren I. Das Maleinsäureanhydrid wurde durch Schmelzen des Anhydrids (F. p. 53°C), Mischen desselben mit dem Polymer und anschließendes Abkühlen in das Polymer absorbiert.
Beispiel 2: Zusammensetzung: 75% NORDEL 2722 Ethylen-Propylen-Dien-Monomer-Kautschuk (Dupont Dow Elastomers: Dichte: 0,88 g/cm³, Mooney-Viskosität ML 1 + 4 bei 121°C: 28), 17% VALTEC HL003, 1% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes INTEROX DHBP), 2% VALTEC HL003 (+5% aufgesaugtes Maleinsäureanhydrid), 5% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes A-1100), Verfahren I.
Beispiel 3: Zusammensetzung 75% ENGAGE D8842.00 Polyethylen ultraniedriger Dichte (von Dupont Dow Elastomers: Schmelzindex (190°C/2,16 kg): 1,0 g/10 min; Dichte: 0,857 g/cm³), 17% VALTEC HL003, 1% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes INTEROX DHBP), 2% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes Maleinsäureanhydrid), 5% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes A-1100), Verfahren I.
Die Beispiele 4–7 erläutern den Einfluss des Verfahrens und der Bestandteile.
Beispiel 4 (Vergl.): Zusammensetzung: 75% ENGAGE 8452, 25% VALTEC HL003, Verfahren II.
Beispiel 5 (Vergl.): Zusammensetzung: 75% ENGAGE 8452, 22% VALTEC HL003, 1% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes INTEROX DHBP), 2% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes Maleinsäureanhydrid). Verfahren I.
Beispiel 6 (Vergl.): Zusammensetzung: 75% ENGAGE 8452, 17% VALTEC HL003, 1% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes INTEROX DHBP), 2% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes Maleinsäureanhydrid), 5% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes A-1100), Verfahren II.
Beispiel 7 (Vergl.): Zusammensetzung: 75% ENGAGE 8452, 17% VALTEC HL003, 1% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes INTEROX DHBP), 2% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes Maleinsäureanhydrid), 5% VALTEC HL003 (+ 5% aufgesaugtes Hexadecylamin), Verfahren I.
Die Beispiele 8–17 erläutern den Einfluss einer Abwandlung des Silan-Typs. Die Beispiele 14–17 sind vergleichend. Alle Silane wurden als 5gewichtsprozentige Vormischung auf der Basis von VALTEC HL003 zugesetzt. Die Herstellung der Verbindungen war gemäß Verfahren I.
PHYSIKALISCHE EIGENSCHAFTEN
Die physikalischen Eigenschaften wurden gemäß den folgenden Normen gemessen:

Dehnung und Reißfestigkeit ISO 37 (50 mm/min)

MFI ISO 1827-1, Nr. 18 T

SHORE A ISO 868

GELGEHALT ISO 6427

Drehmoment Drehmomentmesser auf Brabender
ERGEBNISSE ABWANDLUNG DER SILANE
Tabelle 1 zeigt die Eigenschaften der Materialien, die gemäß der im experimentellen Teil erwähnten Verfahren erhalten wurden. Die Vergleichsbeispiele (Vergl.-Bsp.) bestanden aus:
Bsp. 4) der reinen Mischung von ENGAGE 8452 (PE) und VALTEC HL003 (PP);
Bsp. 5) Mischung von ENGAGE, VALTEC, Peroxid und Maleinsäureanhydrid;
Bsp. 6) Mischung von ENGAGE, VALTEC, Peroxid, Maleinsäureanhydrid und A-1100, aber alles auf einmal gemischt, und
Bsp. 7) Mischung von ENGAGE, VALTEC, Peroxid, Maleinsäureanhydrid und Hexadecylamin.
Bsp. 4 dient dazu, die Eigenschaften der reinen Polymermischung anzugeben, Bsp. 5, den Einfluss des Silans allein zu bewerten, Bsp. 6, den Einfluss der Verarbeitung zu zeigen und Vergl.-Bsp. 7, die Notwendigkeit zu belegen, dass ein Silan in der Mischung vorliegt.
TABELLE 1: Eigenschaften der Verbindungen
1 zeigt die erhaltenen Gelgehalte für die verschiedenen Silane, 2 zeigt das maximale Drehmoment, das während der Herstellungen der Compounds beobachtet wurde. Die in 1 und 2 gezeigten Daten zeigen, dass die Erhöhung des maximalen Drehmoments, die während der Compoundierung beobachtet wird, mit einer Vernetzungsreaktion in Beziehung steht. Es ist offensichtlich, dass alle primären Amine (SILQUEST A-1100-, A-1110-, A-1120-, A-1130- und A-2120-Silan) eine unmittelbare Vernetzung induzieren, wenn sie nach Pfropfen des Maleinsäureanhydrids in die Polymermischung eingemischt werden.
Im Gegensatz dazu führte das Mischen aller Materialien zur gleichen Zeit (Vergl.-Bsp. 6) nicht zu irgendeiner signifikanten Vernetzung. Die leichten Unterschiede des Vernetzungsgrades im Vergleich zu A-1100-Silan können entweder auf verschiedenen Molmengen, einer verschiedenen Zahl und/oder Art von Alkoxygruppe und Zahl von Amino-Funktionen pro Molekül beruhen. Das Material, das unter Verwendung des sekundären Aminosilans A-1170 erhalten wurde, zeigt ebenfalls einen relativ hohen Vernetzungsgrad, wohingegen Y-9669 (sekundäres Aminosilan) keine signifikante Vernetzung bewirkt. Es wird angemerkt, dass, da das Molekulargewicht von A-1170 beträchtlich höher ist als das der anderen verwendeten Silane und die Experimente mit gleichen Silangewichten durchgeführt wurden, die Molmenge von A-1170 geringer ist als die der anderen Silane und bei äquivalenten Molmengen eine erhöhte Gelbildung produziert. Das Letztere gilt auch für die anderen getesteten Silane sowie für den Fall, in dem Hexadecylamin anstelle eines Silans verwendet wurde.
Die in den 3–5 dargestellten Daten zeigen bei allen Fällen, bei denen eine Vernetzung beobachtet wurde, eine signifikante Änderung der Materialeigenschaften gegenüber der reinen Mischung der beiden Polymere. Der Schmelzflussindex fällt auf etwa 1/10, im Fall von A-1110-Silan sogar auf 1/30. Die Materialien sind auch signifikant härter, weisen eine höhere Reißfestigkeit und eine niedrigere Bruchdehnung auf. Die Änderungen der Eigenschaften stehen mit dem relativ hohen Vernetzungsgrad in diesen Compounds in Übereinstimmung.
Mit Bezug auf die anderen verwendeten Silane können die Eigenschaften der resultierenden Materialien nicht einem hohen Vernetzungsgrad zugeschrieben werden. Jedoch bewirken alle Silane eine Abnahme des MFI, was anzeigt, dass etwas Kettenverlängerung stattgefunden hat. Dies wird aus dem Vergleich mit allen Vergleichsbeispielen und insbesondere mit Vergl.-Bsp. 5 ersichtlich (nur Peroxid und Maleinsäureanhydrid), in dem sogar ein gewisses Maß an Abbau stattgefunden hatte. Man bemerke, dass ein hoher MFI auch gemessen wurde, als A-1100-Silan zur gleichen Zeit wie die anderen Bestandteile eingemischt wurde.
Der Austausch des Aminosilans durch Hexadecylamin (Vergl.-Bsp. 7) führt ebenfalls zu einem Material mit überlegenen mechanischen Eigenschaften und hoher Härte. Die Verbesserung der Eigenschaften steht vermutlich mit der Anbringung langer Seitenketten an der Polymer-Hauptkette ("Kamm-Polymere") in Beziehung, da keine Vernetzung möglich ist. Demgemäß wurde kein TPV hergestellt (kein Gelgehalt).
Beispiele 18–21 – ABWANDLUNG VON AMINOSILANEN
Die TPVs wurden gemäß dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt. Bei allen Ansätzen wurde die Menge an Aminosilanen gleichgehalten (auf Mol-Basis). Die Silane A und B sind wie folgt:
Die Silane A, B und A-1170 ergaben Produkte, die etwas weniger gelb sind als dasjenige, das unter Verwendung von A-1100 erhalten wurde. A-1170 als Vernetzer führt zu Materialien mit sehr verbesserten Klebeeigenschaften, wenn sie mit den anderen Proben verglichen werden.
SCHAUMSTOFFANWENDUNG – Beispiele 22–25
Die Verwendung von TPV-Produkten für Schaumstoffanwendungen wurde bewertet (Beispiele 22 und 23) und mit Formulierungen verglichen, die nur mit Peroxid und Maleinsäureanhydrid allein (Beispiel 24) bzw. Peroxid (Beispiel 25) umgesetzt wurden. Die Materialien wurden, mit Ausnahme des Treibmittels Azodicarbonamid, bei 180°C in dem Brabender umgesetzt (Einzelheiten der Herstellung der TPVs wie oben). Nach 10 min wurde die Formulierung auf 160°C abgekühlt, und das Treibmittel wurde zugesetzt. In Beispiel 23 wurde das Aminosilan nach der Zugabe des Treibmittels zugesetzt. Nach weiterem 3-minütigen Mischen wurden Testplatten bei 170°C/100 Bar/100 s hergestellt. Die Platten wurden in einem Ofen 3 bis 5 Minuten bei 200°C geschäumt.
Formulierung wie nachstehend angegeben
Die Schmelzfestigkeit ist hoch genug, um die Zersetzungstemperatur von Azodicarbonamid (200°C über mehrere Minuten) zu tragen. Die Form verblieb innerhalb ihrer ursprünglichen Abmessungen und klebt nicht an dem Träger. Im Gegensatz dazu änderten die nicht-vernetzten Proben ihre Abmessungen auf Grund von Schäumen, was zu einer schlechteren Zellenstruktur und zum Kleben an der Trägeroberfläche führte. Die Reihenfolge der Zugabe (Silan vor oder nach Azodicarbonamid) scheint das Aussehen des resultierenden Schaumstoffes oder die Menge an Gel nicht signifikant zu beeinflussen.
Beispiele 26–29 – TPVs mit einem einzigen Polymer
Das allgemeine Verfahren ist das gleiche wie oben angegeben, jedoch wurde in den Beispielen 27–29 nur ein Polymer verwendet, in Beispiel 27 ein Polyethylen, in Beispiel 28 HDPE LUPOLEN 5031L von Elenac: MFI (190°C, 2,16 kg) = 6,5; Dichte: 0,952, und in Beispiel 29 Polypropylen.
Das System gepfropftes Maleinsäureanhydrid/Aminosilan kann verwendet werden, um reines ENGAGE-Harz sowie reines HDPE zu vernetzen, führte aber nicht zu irgendeinem Gel, wenn es in Polypropylen verwendet wurde.

Claims

Zusammensetzung, umfassend das Reaktionsprodukt von: a. einem ersten Polymer (Kautschuk-Phase); b. einem zweiten Polymer (thermoplastische Phase); c. Carbonsäureanhydrid; und d. einem Aminosilan, das kein tertiäres Aminosilan ist; wobei vor der Zugabe des Aminosilans das Säureanhydrid auf eines der Polymere gepfropft wird oder es mit einem derselben copolymerisiert wurde, und wobei die Zusammensetzung einen Gelgehalt zwischen 10 bis 50 Gew.-% aufweist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Säureanhydrid in Anwesenheit eines Radikalerzeugers auf das Polymer gepfropft wurde.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Säureanhydrid ein Comonomer in dem ersten Polymer ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der das Aminosilan durch die Formel: YNHBSi(OR)_a(X)_3–a dargestellt wird, in der a = 1 bis 3, Y Wasserstoff, ein Alkyl, Alkenyl, Hydroxyalkyl, Alkaryl, Alkylsilyl, Alkylamin, C(=O)OR oder C(=O)NR ist, R ein Acyl, Alkyl, Aryl oder Alkaryl ist, X für R oder Halogen steht, B eine zweiwertige Verbrückungsgruppe ist, die vorzugsweise Alkylen ist, das verzweigt oder cyclisch sein kann, und Heteroatombrücken enthalten kann.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, in der Y ein Wasserstoff oder ein primäres Aminoalkyl ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens zwei verschiedene Aminosilane vorliegen.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, in der mindestens zwei verschiedene Säureanhydride vorliegen.
Verfahren zur Bereitstellung einer Zusammensetzung nach irgendeinem der Ansprüche 1–7, umfassend: a. Mischen eines ersten Polymers (Kautschuk-Phase), das mit einem Carbonsäureanhydrid gepfropft oder copolymerisiert ist, mit einem zweiten Polymer (thermoplastische Phase); und b. Umsetzen der Mischung von Schritt (a) mit einem Aminosilan, das kein tertiäres Aminosilan ist; und c. Vernetzen des Produkts von Schritt (b).
Verfahren nach Anspruch 8, in dem das erste Polymer mit einem ungesättigten Carbonsäureanhydrid in Anwesenheit eines Radikalerzeugers gepfropft wird.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem die zwei Polymere vor dem Pfropfen mit dem Säureanhydrid gemischt werden.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem das erste Polymer ein Copolymer eines ungesättigten Carbonsäureanhydrids ist.
Verfahren nach Anspruch 9, in dem die zwei Polymere gemischt werden, nachdem das erste Polymer mit dem Säureanhydrid gepfropft wurde.
Verfahren nach Anspruch 8, in dem die zwei Polymere in einem Schritt in einem Compoundierungsextruder umgesetzt und gemischt werden.