PL196185B1 - Termoplastyczna kompozycja wulkanizatu i sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu - Google Patents
Termoplastyczna kompozycja wulkanizatu i sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatuInfo
- Publication number
- PL196185B1 PL196185B1 PL338731A PL33873199A PL196185B1 PL 196185 B1 PL196185 B1 PL 196185B1 PL 338731 A PL338731 A PL 338731A PL 33873199 A PL33873199 A PL 33873199A PL 196185 B1 PL196185 B1 PL 196185B1
- Authority
- PL
- Poland
- Prior art keywords
- polymer
- ethylene
- rubber
- acid anhydride
- copolymer
- Prior art date
Links
- 229920002725 thermoplastic elastomer Polymers 0.000 title description 8
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 claims abstract description 99
- 150000008065 acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 41
- FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N silanamine Chemical compound [SiH3]N FZHAPNGMFPVSLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 38
- 229920001169 thermoplastic Polymers 0.000 claims abstract description 29
- 150000001244 carboxylic acid anhydrides Chemical class 0.000 claims abstract description 24
- 239000004416 thermosoftening plastic Substances 0.000 claims abstract description 24
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 53
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 42
- 229920006342 thermoplastic vulcanizate Polymers 0.000 claims description 39
- 229920001971 elastomer Polymers 0.000 claims description 37
- -1 polypropylene Polymers 0.000 claims description 33
- 239000005060 rubber Substances 0.000 claims description 32
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 claims description 19
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 claims description 18
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 claims description 18
- 150000003254 radicals Chemical class 0.000 claims description 13
- 238000002156 mixing Methods 0.000 claims description 12
- 229920002943 EPDM rubber Polymers 0.000 claims description 11
- 229920001903 high density polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 239000004700 high-density polyethylene Substances 0.000 claims description 11
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 claims description 11
- 230000008569 process Effects 0.000 claims description 11
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 claims description 10
- 229920005549 butyl rubber Polymers 0.000 claims description 9
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 9
- 239000000047 product Substances 0.000 claims description 9
- 244000043261 Hevea brasiliensis Species 0.000 claims description 7
- 229920003052 natural elastomer Polymers 0.000 claims description 7
- 229920001194 natural rubber Polymers 0.000 claims description 7
- 229920000139 polyethylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 7
- 239000005020 polyethylene terephthalate Substances 0.000 claims description 7
- 229920000089 Cyclic olefin copolymer Polymers 0.000 claims description 6
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920000459 Nitrile rubber Polymers 0.000 claims description 6
- 239000005038 ethylene vinyl acetate Substances 0.000 claims description 6
- 229920006244 ethylene-ethyl acrylate Polymers 0.000 claims description 6
- 229920000092 linear low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004707 linear low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 6
- 229920003229 poly(methyl methacrylate) Polymers 0.000 claims description 6
- 239000004926 polymethyl methacrylate Substances 0.000 claims description 6
- 239000005062 Polybutadiene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004793 Polystyrene Substances 0.000 claims description 5
- 239000004708 Very-low-density polyethylene Substances 0.000 claims description 5
- QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N butyl prop-2-enoate;ethene Chemical compound C=C.CCCCOC(=O)C=C QYMGIIIPAFAFRX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 229920006245 ethylene-butyl acrylate Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001200 poly(ethylene-vinyl acetate) Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002857 polybutadiene Polymers 0.000 claims description 5
- 229920000728 polyester Polymers 0.000 claims description 5
- 229920002379 silicone rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004945 silicone rubber Substances 0.000 claims description 5
- 229920003048 styrene butadiene rubber Polymers 0.000 claims description 5
- 229920001866 very low density polyethylene Polymers 0.000 claims description 5
- 239000004711 α-olefin Substances 0.000 claims description 5
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 claims description 4
- 229920000122 acrylonitrile butadiene styrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 claims description 4
- 229920003049 isoprene rubber Polymers 0.000 claims description 4
- 229920002285 poly(styrene-co-acrylonitrile) Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 claims description 4
- 229920002223 polystyrene Polymers 0.000 claims description 4
- 239000004676 acrylonitrile butadiene styrene Substances 0.000 claims description 3
- 229920001707 polybutylene terephthalate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 claims description 3
- 229920001897 terpolymer Polymers 0.000 claims description 3
- 125000002924 primary amino group Chemical class [H]N([H])* 0.000 claims description 2
- STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N ethylene glycol dimethacrylate Chemical compound CC(=C)C(=O)OCCOC(=O)C(C)=C STVZJERGLQHEKB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 abstract description 3
- 229920000578 graft copolymer Polymers 0.000 abstract description 3
- 238000004073 vulcanization Methods 0.000 description 40
- BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N Silane Chemical compound [SiH4] BLRPTPMANUNPDV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 25
- 229910000077 silane Inorganic materials 0.000 description 25
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 21
- 239000000463 material Substances 0.000 description 21
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 14
- PWKSKIMOESPYIA-BYPYZUCNSA-N L-N-acetyl-Cysteine Chemical compound CC(=O)N[C@@H](CS)C(O)=O PWKSKIMOESPYIA-BYPYZUCNSA-N 0.000 description 13
- 150000004756 silanes Chemical class 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 11
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 229910001868 water Inorganic materials 0.000 description 10
- 239000006260 foam Substances 0.000 description 8
- DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 2,5-bis(tert-butylperoxy)-2,5-dimethylhexane Chemical class CC(C)(C)OOC(C)(C)CCC(C)(C)OOC(C)(C)C DMWVYCCGCQPJEA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N Silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 description 7
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 7
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 6
- 239000004615 ingredient Substances 0.000 description 6
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 5
- 239000000806 elastomer Substances 0.000 description 5
- 239000004088 foaming agent Substances 0.000 description 5
- 230000007246 mechanism Effects 0.000 description 5
- 229920002959 polymer blend Polymers 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 1-Hexadecylamine Chemical class CCCCCCCCCCCCCCCCN FJLUATLTXUNBOT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000004156 Azodicarbonamide Substances 0.000 description 4
- 239000004604 Blowing Agent Substances 0.000 description 4
- 229920000181 Ethylene propylene rubber Polymers 0.000 description 4
- UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M Sodium bicarbonate Chemical compound [Na+].OC([O-])=O UIIMBOGNXHQVGW-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 4
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000001412 amines Chemical class 0.000 description 4
- 150000008064 anhydrides Chemical class 0.000 description 4
- XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N azodicarbonamide Chemical compound NC(=O)\N=N\C(N)=O XOZUGNYVDXMRKW-AATRIKPKSA-N 0.000 description 4
- 235000019399 azodicarbonamide Nutrition 0.000 description 4
- 238000005187 foaming Methods 0.000 description 4
- 238000005191 phase separation Methods 0.000 description 4
- 125000000022 2-aminoethyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])N([H])[H] 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000000654 additive Substances 0.000 description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 3
- 125000003277 amino group Chemical group 0.000 description 3
- 239000006229 carbon black Substances 0.000 description 3
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 3
- 230000008859 change Effects 0.000 description 3
- 238000013329 compounding Methods 0.000 description 3
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 3
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 3
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 3
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 3
- 239000000945 filler Substances 0.000 description 3
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 3
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000000155 melt Substances 0.000 description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 description 3
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 3
- NHBRUUFBSBSTHM-UHFFFAOYSA-N n'-[2-(3-trimethoxysilylpropylamino)ethyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCNCCN NHBRUUFBSBSTHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 3
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 3
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 3
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 3
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 3
- 229920001862 ultra low molecular weight polyethylene Polymers 0.000 description 3
- UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropane-1-thiol Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCS UUEWCQRISZBELL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L Calcium carbonate Chemical compound [Ca+2].[O-]C([O-])=O VTYYLEPIZMXCLO-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N Isoprene Chemical compound CC(=C)C=C RRHGJUQNOFWUDK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000004952 Polyamide Substances 0.000 description 2
- RDKXOOCTKMIEGS-UHFFFAOYSA-N [SiH4].NC(O)=O Chemical compound [SiH4].NC(O)=O RDKXOOCTKMIEGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 2
- 125000002877 alkyl aryl group Chemical group 0.000 description 2
- 125000004103 aminoalkyl group Chemical group 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N diacetyl peroxide Chemical compound CC(=O)OOC(C)=O ZQMIGQNCOMNODD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001993 dienes Chemical class 0.000 description 2
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 125000000956 methoxy group Chemical group [H]C([H])([H])O* 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920002647 polyamide Polymers 0.000 description 2
- 229920005629 polypropylene homopolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 2
- 150000003141 primary amines Chemical class 0.000 description 2
- 235000017557 sodium bicarbonate Nutrition 0.000 description 2
- 229910000030 sodium bicarbonate Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 239000000758 substrate Substances 0.000 description 2
- CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N tert‐butyl hydroperoxide Chemical compound CC(C)(C)OO CIHOLLKRGTVIJN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000012815 thermoplastic material Substances 0.000 description 2
- BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[3-(oxiran-2-ylmethoxy)propyl]silane Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCOCC1CO1 BPSIOYPQMFLKFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N vinylsilane Chemical class [SiH3]C=C UKRDPEFKFJNXQM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 238000004383 yellowing Methods 0.000 description 2
- ROWKCXLLOLDVIO-FBXFSONDSA-N (1r,2s,3r,4s)-7-oxabicyclo[2.2.1]hept-5-ene-2,3-dicarboxylic acid Chemical compound O1[C@@H]2C=C[C@H]1[C@H](C(=O)O)[C@@H]2C(O)=O ROWKCXLLOLDVIO-FBXFSONDSA-N 0.000 description 1
- LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 1-dodecylperoxydodecane Chemical compound CCCCCCCCCCCCOOCCCCCCCCCCCC LGJCFVYMIJLQJO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxy-2-propan-2-ylbenzene Chemical compound CC(C)C1=CC=CC=C1OOC(C)(C)C WVGXBYVKFQJQGN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 1-tert-butylperoxyhexane Chemical compound CCCCCCOOC(C)(C)C NOSXUFXBUISMPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PRAVWNYOJYPZNO-UHFFFAOYSA-N 2,2-dimethyl-4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCC(C)(C)CN PRAVWNYOJYPZNO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 2,3-Dimethylmaleic anhydride Chemical compound CC1=C(C)C(=O)OC1=O MFGALGYVFGDXIX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 2-$l^{1}-oxidanyloxy-2-methylpropane Chemical group CC(C)(C)O[O] YKTNISGZEGZHIS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 2-(2-phenylpropan-2-ylperoxy)propan-2-ylbenzene Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(C)(C)OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 XMNIXWIUMCBBBL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UHBUPDFDZHLGCC-UHFFFAOYSA-N 2-[7-(2-hydroxyphenyl)heptyl]propane-1,3-diol Chemical compound OCC(CO)CCCCCCCC1=CC=CC=C1O UHBUPDFDZHLGCC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 2-propan-2-ylperoxypropane Chemical compound CC(C)OOC(C)C NFPBWZOKGZKYRE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 3,4-dichlorofuran-2,5-dione Chemical compound ClC1=C(Cl)C(=O)OC1=O AGULWIQIYWWFBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FWAVAVCRVWBJRP-UHFFFAOYSA-N 3-(2-methylprop-1-enyl)oxolane-2,5-dione Chemical compound CC(C)=CC1CC(=O)OC1=O FWAVAVCRVWBJRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPRMWCKXOZFJGF-UHFFFAOYSA-N 3-bromofuran-2,5-dione Chemical compound BrC1=CC(=O)OC1=O YPRMWCKXOZFJGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- WVRNUXJQQFPNMN-UHFFFAOYSA-N 3-dodec-1-enyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCCCCCCCCCC=CC1CC(=O)OC1=O WVRNUXJQQFPNMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PXKKFBJFONPUED-UHFFFAOYSA-N 3-methyl-4-pent-2-enyloxolane-2,5-dione Chemical compound CCC=CCC1C(C)C(=O)OC1=O PXKKFBJFONPUED-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 3-methylfuran-2,5-dione Chemical compound CC1=CC(=O)OC1=O AYKYXWQEBUNJCN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 3-methylideneoxolane-2,5-dione Chemical compound C=C1CC(=O)OC1=O OFNISBHGPNMTMS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 3-triethoxysilylpropylurea Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCNC(N)=O LVNLBBGBASVLLI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilyl-n-(3-trimethoxysilylpropyl)propan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCCC[Si](OC)(OC)OC TZZGHGKTHXIOMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 3-trimethoxysilylpropylurea Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(N)=O LVACOMKKELLCHJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HMMBJOWWRLZEMI-UHFFFAOYSA-N 4,5,6,7-tetrahydro-2-benzofuran-1,3-dione Chemical compound C1CCCC2=C1C(=O)OC2=O HMMBJOWWRLZEMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIEOTWXIAHPEKK-UHFFFAOYSA-N 4-[diethoxy(methyl)silyl]-2,2-dimethylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](C)(OCC)CCC(C)(C)CN YIEOTWXIAHPEKK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 4-methylbicyclo[2.2.1]hept-2-ene Chemical compound C1CC2C=CC1(C)C2 RMDKEBZUCHXUER-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- SWDDLRSGGCWDPH-UHFFFAOYSA-N 4-triethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CCO[Si](OCC)(OCC)CCCCN SWDDLRSGGCWDPH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylaniline Chemical compound CO[Si](OC)(OC)C1=CC=C(N)C=C1 CNODSORTHKVDEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RBVMDQYCJXEJCJ-UHFFFAOYSA-N 4-trimethoxysilylbutan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCCN RBVMDQYCJXEJCJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910002012 Aerosil® Inorganic materials 0.000 description 1
- 101100014264 Arabidopsis thaliana GCS2 gene Proteins 0.000 description 1
- 239000004342 Benzoyl peroxide Substances 0.000 description 1
- OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N Benzoylperoxide Chemical compound C=1C=CC=CC=1C(=O)OOC(=O)C1=CC=CC=C1 OMPJBNCRMGITSC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004971 Cross linker Substances 0.000 description 1
- PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N Ethylenediamine Chemical compound NCCN PIICEJLVQHRZGT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N Lauroyl peroxide Chemical compound CCCCCCCCCCCC(=O)OOC(=O)CCCCCCCCCCC YIVJZNGAASQVEM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004594 Masterbatch (MB) Substances 0.000 description 1
- 206010067482 No adverse event Diseases 0.000 description 1
- 239000006057 Non-nutritive feed additive Substances 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical group [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000003668 acetyloxy group Chemical group [H]C([H])([H])C(=O)O[*] 0.000 description 1
- XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N acrylonitrile butadiene styrene Chemical compound C=CC=C.C=CC#N.C=CC1=CC=CC=C1 XECAHXYUAAWDEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000002252 acyl group Chemical group 0.000 description 1
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 1
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 description 1
- 239000013466 adhesive and sealant Substances 0.000 description 1
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000003342 alkenyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000003282 alkyl amino group Chemical group 0.000 description 1
- 125000005103 alkyl silyl group Chemical group 0.000 description 1
- 125000002947 alkylene group Chemical group 0.000 description 1
- ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N ammonium peroxydisulfate Substances [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O ROOXNKNUYICQNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N ammonium persulfate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-]S(=O)OOS([O-])=O VAZSKTXWXKYQJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001870 ammonium persulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003712 anti-aging effect Effects 0.000 description 1
- 239000003963 antioxidant agent Substances 0.000 description 1
- 238000005452 bending Methods 0.000 description 1
- 230000009286 beneficial effect Effects 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 235000019400 benzoyl peroxide Nutrition 0.000 description 1
- 230000002902 bimodal effect Effects 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 239000001273 butane Substances 0.000 description 1
- 229910000019 calcium carbonate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000010216 calcium carbonate Nutrition 0.000 description 1
- JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N calcium silicate Chemical compound [Ca+2].[Ca+2].[O-][Si]([O-])([O-])[O-] JHLNERQLKQQLRZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910002092 carbon dioxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 1
- 238000004132 cross linking Methods 0.000 description 1
- YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N cumene hydroperoxide Chemical compound OOC(C)(C)C1=CC=CC=C1 YQHLDYVWEZKEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004122 cyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000003111 delayed effect Effects 0.000 description 1
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012933 diacyl peroxide Substances 0.000 description 1
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 1
- 239000000975 dye Substances 0.000 description 1
- 239000013536 elastomeric material Substances 0.000 description 1
- HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N ethene;prop-1-ene Chemical group C=C.CC=C HQQADJVZYDDRJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001301 ethoxy group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])O* 0.000 description 1
- KIMFKMFUVZLIOO-UHFFFAOYSA-N ethyl benzenecarboperoxoate Chemical compound CCOOC(=O)C1=CC=CC=C1 KIMFKMFUVZLIOO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000001495 ethyl group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([H])* 0.000 description 1
- 229920001038 ethylene copolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000005042 ethylene-ethyl acrylate Substances 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001125 extrusion Methods 0.000 description 1
- 239000012467 final product Substances 0.000 description 1
- 230000009969 flowable effect Effects 0.000 description 1
- 239000011953 free-radical catalyst Substances 0.000 description 1
- 125000000524 functional group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 125000005843 halogen group Chemical group 0.000 description 1
- 239000001307 helium Substances 0.000 description 1
- 229910052734 helium Inorganic materials 0.000 description 1
- SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N helium atom Chemical compound [He] SWQJXJOGLNCZEY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000000265 homogenisation Methods 0.000 description 1
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 description 1
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002431 hydrogen Chemical group 0.000 description 1
- 125000002768 hydroxyalkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000006872 improvement Effects 0.000 description 1
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 239000006078 metal deactivator Substances 0.000 description 1
- 239000012764 mineral filler Substances 0.000 description 1
- HBELKEREKFGFNM-UHFFFAOYSA-N n'-[[4-(2-trimethoxysilylethyl)phenyl]methyl]ethane-1,2-diamine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCC1=CC=C(CNCCN)C=C1 HBELKEREKFGFNM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N n-butane Chemical compound CCCC IJDNQMDRQITEOD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N n-methyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CNCCC[Si](OC)(OC)OC DVYVMJLSUSGYMH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N n-pentane Natural products CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- UBVMBXTYMSRUDX-UHFFFAOYSA-N n-prop-2-enyl-3-trimethoxysilylpropan-1-amine Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNCC=C UBVMBXTYMSRUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000009965 odorless effect Effects 0.000 description 1
- 150000001451 organic peroxides Chemical class 0.000 description 1
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000003973 paint Substances 0.000 description 1
- 238000010422 painting Methods 0.000 description 1
- 238000006068 polycondensation reaction Methods 0.000 description 1
- USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L potassium persulfate Chemical compound [K+].[K+].[O-]S(=O)(=O)OOS([O-])(=O)=O USHAGKDGDHPEEY-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 125000001436 propyl group Chemical group [H]C([*])([H])C([H])([H])C([H])([H])[H] 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229920013730 reactive polymer Polymers 0.000 description 1
- 230000009467 reduction Effects 0.000 description 1
- 229920006395 saturated elastomer Polymers 0.000 description 1
- 150000003335 secondary amines Chemical group 0.000 description 1
- 238000007086 side reaction Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N silylurea Chemical compound NC(=O)N[SiH3] IYMSIPPWHNIMGE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000011145 styrene acrylonitrile resin Substances 0.000 description 1
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000010059 sulfur vulcanization Methods 0.000 description 1
- HTKRZVLDPRMENJ-UHFFFAOYSA-N tert-butyl n-(3-trimethoxysilylpropyl)carbamate Chemical compound CO[Si](OC)(OC)CCCNC(=O)OC(C)(C)C HTKRZVLDPRMENJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000003512 tertiary amines Chemical class 0.000 description 1
- 229920001187 thermosetting polymer Polymers 0.000 description 1
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 1
- 230000001988 toxicity Effects 0.000 description 1
- 231100000419 toxicity Toxicity 0.000 description 1
- DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N trimethoxy-[2-(7-oxabicyclo[4.1.0]heptan-4-yl)ethyl]silane Chemical compound C1C(CC[Si](OC)(OC)OC)CCC2OC21 DQZNLOXENNXVAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- FNZBSNUICNVAAM-UHFFFAOYSA-N trimethyl-[methyl-[methyl-(methyl-phenyl-trimethylsilyloxysilyl)oxy-phenylsilyl]oxy-phenylsilyl]oxysilane Chemical compound C=1C=CC=CC=1[Si](C)(O[Si](C)(C)C)O[Si](C)(C=1C=CC=CC=1)O[Si](C)(O[Si](C)(C)C)C1=CC=CC=C1 FNZBSNUICNVAAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004636 vulcanized rubber Substances 0.000 description 1
- 239000001993 wax Substances 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F291/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to macromolecular compounds according to more than one of the groups C08F251/00 - C08F289/00
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
- C08F8/00—Chemical modification by after-treatment
- C08F8/42—Introducing metal atoms or metal-containing groups
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
- C08K5/00—Use of organic ingredients
- C08K5/54—Silicon-containing compounds
- C08K5/544—Silicon-containing compounds containing nitrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Silicon Polymers (AREA)
Abstract
1. Termoplastyczna kompozycja wulkanizatu o zawartosci od 10 do 50% wagowych zelu, obej- mujaca zdyspergowana faze kauczukowa i ciagla faze termoplastyczna, znamienna tym, ze zdy- spergowana faza kauczukowa obejmuje sieciowany produkt reakcji (a) pierwszego polimeru wybranego z grupy obejmujacej kopolimery etylenu z a-olefinami, zwlaszcza kopolimer etylenu z propylenem, terpolimer etylenu z propylenem i dienem, kauczuk buty- lowy, kauczuk naturalny, chlorowany polietylen, kauczuk silikonowy, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etyle- nu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z metakrylanem, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopo- limery etylenu z a-olefinami, liniowy polietylen o malej gestosci, polietylen o bardzo malej gestosci, polietylen o duzej gestosci i kauczuk nitrylowy; (b) bezwodnika kwasu karboksylowego szczepionego na lub kopolimeryzowanego z pierwszym polimerem; oraz (c) aminosilanu; zas termoplastyczna faza ciagla jest wybrana z grupy obejmujacej polipropylen, polietylen, zwlaszcza polietylen o duzej gestosci, polistyren, terpolimer akrylonitrylu z butadienem i styrenem, kopolimer styrenu z akrylonitrylem, poli(metakrylan metylu), termoplastyczne poliestry, polietylenotere- ftalan, polibutylenotereftalan, poliweglan (PC). PL PL PL PL PL PL PL PL PL PL
Description
Opis wynalazku
Przedmiotem wynalazku jest termoplastyczna kompozycja wulkanizatu zawierająca termoplastyczne elastomery wulkanizowane silanem i sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu.
Termoplastyczne elastomery (TPE) mają właściwości użytkowe zwykłych kauczuków termoutwardzalnych, lecz można je wielokrotnie stapiać i dlatego można je przetwarzać na urządzeniach do przetwórstwa tworzyw termoplastycznych. Większość TPE składa się z dwóch faz: jednej zawierającej materiał kauczukowy (elastomer), która jest nierozpuszczalna w drugiej fazie, będącej termoplastycznym materiałem zdolnym do płynięcia. Materiał kauczukowy występuje jako faza rozproszona, a materiał termoplastyczny jako faza ciągła.
Chociaż wulkanizacja kauczuku w TPE nie jest w zasadzie konieczna, to stosowanie technik wulkanizacji jest pożądane dla uzyskania lepszej odporności chemicznej, lepszych właściwości mechanicznych lub lepszej kontroli podziału fazowego. Takie mieszanki TPE, w których stosuje się reakcję i sposób wulkanizacji w celu uzyskania podziału fazowego na oddzielne domeny, nazywa się wulkanizatami termoplastycznymi (TPV). Zasadnicze znaczenie dla zachowania ich charakteru termoplastycznego ma wulkanizacja tylko fazy kauczukowej. Szczegółowy dokładny opis i przegląd technologii TPV podają przykładowo S. Abdou-Sabet, R.C. Puydak i C. P. Rader w Rubber Chemistry and Technology, t. 69, str. 476-493, 1996.
Ponadto stwierdzono, że właściwości mechaniczne TPV ulegają poprawie ze wzrostem stopnia wulkanizacji fazy kauczukowej i z odwrotnością wymiarów cząstek domen kauczukowych. Dynamiczną wulkanizację (która polega na bardzo dokładnym wymieszaniu mieszanki polimerów mieszalnych i na następnym wprowadzaniu do tej mieszaniny z jednoczesnym mieszaniem układu wulkanizacji) stosuje się do wytwarzania silnie rozproszonej i silnie zwulkanizowanej fazy kauczukowej z jednorodnej mieszanki polimerów.
Ze względów termodynamicznych i hydrodynamicznych jest korzystne, aby podczas wulkanizacji wzrastała lepkość polimeru, ponieważ podczas podziału fazowego cząstki mają tendencję do aglomeracji. Ponadto, jeśli podczas wulkanizacji może zachodzić inwersja faz, to ma ona korzystny wpływ na tworzenie się włóknistych domen kauczukowych, które nadają pożądane właściwości mechaniczne. Jednak stwierdzono, że korzystne jest wybranie takiego mechanizmu wulkanizacji, który obejmuje fazę termoplastyczną tylko częściowo i nie aż do zaniku termoplastycznego charakteru TPV, lecz jedynie do uzyskania lepszej adhezji i mieszalności polimerów.
Wybór sposobu wulkanizacji i stosowanych w niej związków chemicznych zależy do wymagań procesowych, na przykład od szybkości reakcji w temperaturze przetwórstwa; mieszalności z elastomerem; reakcji ubocznych z termoplastem; wydajności (liczby usieciowań wytwarzanych przez każdą cząsteczkę substancji wulkanizacyjnej); braku reakcji niepożądanych; toksyczności i zagrożeń; barwy i zapachu.
Przykładem takich TPV jest kauczuk EPDM/PP, ujawniony w opisie patentowym Stany Zjednoczone Ameryki nr 3,130,535. EPDM miesza się bardzo dokładnie z PP w zamkniętej mieszarce i wprowadza się nadtlenek dla wulkanizacji EPDM. Nadmiar nadtlenku i/lub zbyt wysoka temperatura przetwórstwa i/lub nadmiernie reaktywne polimery powodują degradację fazy PP i/lub jej przedwczesną wulkanizację. Natomiast niedostateczna ilość nadtlenku i/lub zbyt niska temperatura przetwórstwa i/lub słabo reaktywny EPDM powodują niedostateczną wulkanizację.
Wadą TPV na podstawie poliolefin jest niemożność malowania ich bez wstępnego przygotowania powierzchni. Ujawniono w opisie patentowym Stany Zjednoczone Ameryki nr 4,311,628, że można stosować inne substancje sieciujące, na przykład żywicę z di-metylolooktylofenolu i siarkę. Można uzyskać lepsze właściwości mechaniczne, ale wadą obu tych układów jest zbyt silny zapach i/lub żółknięcie otrzymanych materiałów, a także trudność kontrolowania reakcji wulkanizacji siarką.
W europejskim opisie patentowym nr EP 0324434 ujawniono stosowanie w fazie termoplastycznej polimerów szczepionych silanem. Po wymieszaniu materiał formuje się i pozostawia do reakcji z wilgocią z atmosfery. Można otrzymywać w ten sposób po wulkanizacji wodą materiał bardziej elastomerowy. Jednak taki wyrób wulkanizowany wodą nie zawiera termoplastycznego elastomeru i nie może być zawracany do obiegu. Dla usunięcia tego ograniczenia ujawniono w europejskim opisie patentowym nr EP 0409542 mieszanie EPR (kauczuku etylenowo-propylenowego) lub EPDM z krystalicznym termoplastycznym kopolimerem etylenu z propylenem, z silanem z organicznymi grupami funkcyjnymi i z substancją dostarczającą wolne rodniki. Silan szczepi się na żywicy za pomocą substancji dostarczającej wolne rodniki, a w wyniku reakcji silanu z wodą zachodzi wulkanizacja.
PL 196 185 B1
Udoskonalenie powyższych sposobów ujawniono w europejskim opisie patentowym nr EP 0510559, w którym najpierw szczepiono EPR lub EPDM, następnie mieszano z termoplastycznym PP i z zawierającym wodę dodatkiem wulkanizacyjnym. Taki sam sposób ujawniono przy użyciu polietylenu bardzo małej gęstości lub polietylenu nadzwyczaj małej gęstości (VLDPE lub ULDPE) w celu zmniejszenia kosztów surowców i obniżenia temperatury mieszania. Patrz także niemiecki opis patentowy nr 4402943. Proponuje się także jednoczesne wprowadzenie suchej mieszaniny składnika PP i składnika PE z silanem i z substancją wytwarzającą wolne rodniki, a w następnym etapie wprowadzenie wody i wytwarzanie katalizatora kondensacji. Jednak wprowadzenie wody do wytłaczarki w temperaturze znacznie powyżej temperatury wrzenia wody jest bardzo trudne. Ponadto ilość wody jest tak mała, że konieczne jest zastosowanie skomplikowanego oprzyrządowania, nie odpowiadającego przedmiotowi wynalazku.
Opis patentowy US 4,146,529, dla Yamamoto i innych, ujawnia reakcję modyfikowanego kwasem polipropylenu z amino- lub epoksysilanem, lecz zadaniem takiej reakcji jest zastosowanie grup alkoksylowych do związania ich z napełniaczami i przereagowania z nie szczepionym bezwodnikem kwasu w celu ograniczenia ilości wytwarzanych bezzapachowych i nielotnych produktów, a nie dla wulkanizacji w wyniku reakcji między sobą funkcyjnych grup alkoksylowych. Celem stosowania tych mieszanek jest sprzęganie mineralnych napełniaczy, a nie wytwarzanie termoplastycznych wulkanizatów, lub, w przypadku braku napełniacza, promowanie reakcji amino- lub epoksysilanu z wolnym, lotnym, nie szczepionym kwasem lub bezwodnikiem kwasu.
Niemiecki opis patentowy nr 196 29 429 ujawnia między innymi zastosowanie wstępnych mieszanin zawierających winylosilany, aminosilan i bezwodniki nienasyconych kwasów, które stosuje się odpowiednio do wulkanizacji poliolefin.
Figury 1-5 przedstawiają właściwości fizyczne TPV wytwarzanych w przykładach.
Przedmiotem wynalazku jest wytwarzanie TPV przy użyciu polimerów, bezwodnika kwasu karboksylowego i aminosilanu.
Zadaniem niniejszego wynalazku jest wytwarzanie nowych TPV o szerokim zakresie właściwości, tanich TPV, TPV do malowania, umożliwienie wytwarzania TPV w zwykłych mieszarkach bez potrzeby stosowania dodatkowych drogich urządzeń, uniknięcie stosowania dużych ilości środków wulkanizacyjnych (na przykład związków metaloorganicznych lub nadtlenków) podczas wytwarzania TPV i wytwarzanie trwałych mieszanek TPV.
Według wynalazku termoplastyczna kompozycja wulkanizatu o zawartości od 10 do 50% wagowych żelu, obejmująca zdyspergowaną fazę kauczukową i ciągłą fazę termoplastyczną, charakteryzuje się tym, że zdyspergowana faza kauczukowa obejmuje sieciowany produkt reakcji (a) pierwszego polimeru wybranego z grupy obejmującej kopolimery etylenu z a-olefinami, zwłaszcza kopolimer etylenu z propylenem, terpolimer etylenu z propylenem i dienem, kauczuk butylowy, kauczuk naturalny, chlorowany polietylen, kauczuk silikonowy, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z metakrylanem, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimery etylenu z a-olefinami, liniowy polietylen o małej gęstości, polietylen o bardzo małej gęstości, polietylen o dużej gęstości i kauczuk nitrylowy;
(b) bezwodnika kwasu karboksylowego szczepionego na lub kopolimeryzowanego z pierwszym polimerem; oraz (c) aminosilanu; zaś termoplastyczna faza ciągła jest wybrana z grupy obejmującej polipropylen, polietylen, zwłaszcza polietylen o dużej gęstości, polistyren, terpolimer akrylonitrylu z butadienem i styrenem, kopolimer styrenu z akrylonitrylem, polil(metakrylan metylu), termoplastyczne poliestry, polietylenotereftalan, polibutylenotereftalan, poliwęglan (PC).
Korzystnie bezwodnik kwasowy jest szczepiony na polimerze w obecności substancji dostarczającej wolne rodniki.
Korzystnie bezwodnik kwasowy jest komonomerem w pierwszym polimerze.
Korzystnie aminosilan zawiera aminę pierwszorzędową.
Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej dwa różne aminosilany.
Korzystnie kompozycja zawiera co najmniej dwa różne bezwodniki kwasowe.
Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu, według wynalazku charakteryzuje się tym, że obejmuje
PL 196 185 B1 (a) mieszanie pierwszego polimeru szczepionego na, lub kopolimeryzowanego z bezwodnikiem kwasu karboksylowego, z drugim polimerem, przy czym pierwszy polimer wybrany jest z grupy obejmującej kopolimery etylenu z a-olefinami, zwłaszcza kopolimer etylenu z propylenem, terpolimer etylenu z propylenem i dienem, kauczuk butylowy (BR); kauczuk naturalny, chlorowany polietylen, kauczuk silikonowy; kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z metakrylanem, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimery etylenu z a-olefinami, liniowy polietylen o małej gęstości, polietylen o bardzo małej gęstości, polietylen o dużej gęstości, i kauczuk nitrylowy, zaś drugi polimer wybrany jest z grupy obejmującej polipropylen, polietylen, zwłaszcza polietylen o dużej gęstości, polistyren, terpolimer akrylonitrylu z butadienem i styrenem (ABS); kopolimer styrenu z akrylonitrylem, poli(metakrylan metylu), termoplastyczne poliestry, polietylenotereftalan, polibutyle-notereftalan, i poliwęglan;
(b) poddanie reakcji mieszanki z etapu (a) z amino-silanem; i (c) wulkanizację produktu z etapu (b) do utworzenia termoplastycznego wulkanizatu.
Korzystnie pierwszy polimer szczepi się na bezwodniku nienasyconego kwasu karboksylowego w obecności substancji dostarczającej wolne rodniki.
Korzystnie dwa polimery miesza się ze sobą przed szczepieniem bezwodnika kwasowego.
Korzystnie pierwszy polimer jest kopolimerem bezwodnika nienasyconego kwasu karboksylowego.
Korzystnie dwa polimery miesza się ze sobą po szczepieniu pierwszego polimeru na bezwodniku kwasu karboksylowego.
Korzystnie dwa polimery poddaje się reakcji i miesza ze sobą w jednym etapie w wytłaczarce typu mieszarki.
TPV są mieszanką:
(a) pierwszego polimeru (fazy kauczukowej);
(b) krystalicznego lub częściowo krystalicznego termoplastycznego polimeru (fazy termoplastycznej);
(c) bezwodnika kwasu karboksylowego, wprowadzonego jako komonomer do składnika (a) lub szczepionego na składniku (a); i (d) aminosilanu;
którą poddaje się wulkanizacji.
A. Polimery
Odpowiednimi składnikami kauczukowej fazy poliolefinowej są (a) dowolny polimer, który można poddać reakcji z wytworzeniem polimeru zawierającego bezwodnik kwasu karboksylowego, a więc polimeru takiego, jak przykładowo kopolimer etylenu z propylenem (EPR); terpolimer etylenu z propylenem i dienem (EPDM); kauczuk butylowy (BR); kauczuk naturalny (NR); chlorowane polietyleny (CPE); kauczuk silikonowy; kauczuk izo-prenowy (IR); kauczuk butadienowy (BR); kauczuk styrenowobutadienowy (SBR); kopolimer etylenu z octanem winylu (EVA); kopolimer etylenu z akrylanem butylu (EBA), kopollimer etylenu z metakrylanem (EMA), kopolimer etylenu z akrylanem etylu (EEA), kopolimery etylenu z a-olefinami [przykładowo Exact i Engage, LLDPE (liniowy polietylen małej gęstości)], polietylen dużej gęstości (HDPE) i kauczuk nitrylowy (NBR). Polipropylen nie jest odpowiedni jako ta faza, ponieważ ulega on degradacji podczas wulkanizacji; jeśli jednak polipropylen jest kopolimerem lub kopolimerem polipropylenu szczepionym bezwodnikiem kwasu, to może być użyty. Polimerem jest korzystnie polimer lub kopolimer etylenu zawierający co najmniej 50% etylenu (jako monomeru), a korzystniej co najmniej 70% monomerów stanowi etylen.
Odpowiednimi polimerami termoplastycznymi(b) są: polipropylen (PP); polietylen, zwłaszcza polietylen dużej gęstości (PE); polistyren (PS); terpolimer akrylonitrylu z butadienem i styrenem (ABS); kopolimer styrenu z akrylonitrylem (SAN); poli (metakrylan metylu) (PMMA); termoplastyczne poliestry (PET, PBT); poliwęglan (PC) i poliamid (PA).
Takie polimery można wytwarzać dowolnymi, znanymi w technice sposobami, między innymi w fazie masowej, w fazie zawiesinowej, w fazie gazowej, w fazie rozpuszczalnikowej, w polimeryzacji na granicy faz; w polimeryzacji rodnikowej, jonowej, inicjowanej metalem (na przykład metalocenem i w polimeryzacji Zieglera-Natty), w polikondensacji, w poliaddycji lub w kombinacjach tych sposobów.
W obu fazach mogą znajdować się te same polimery, przy czym wstępnie wprowadza się bezwodnik kwasowy do jednej części polimeru i ten wstępnie przereagowany polimer działa jako faza kauczukowa w TPV. Takie wstępne wprowadzenie umożliwia zastosowanie bezwodnika kwasowego
PL 196 185 B1 jako komonomeru w polimerze lub wstępną reakcję bezwodnika kwasowego z polimerem. W każdym z tych dwóch przypadków nie jest konieczne oddzielne wprowadzanie bezwodnika kwasowego, ponieważ jest on obecny w polimerze. Ze względu na złożoność tego sposobu jest korzystne, aby oba polimery były różnymi polimerami.
Istnieje też trzecia możliwość, gdy polimer fazy kauczukowej i polimer fazy termoplastycznej mogą być takim samym polimerem, a bezwodnik kwasowy wprowadza się do polimeru jako całości. W przypadku, gdy wprowadza się silan, to część polimeru tworzy fazę kauczukową, podczas gdy inna część nie reaguje (ze względu na stosunkowo małe ilości bezwodnika i silanu). Jest ważne, aby podczas wykonania sposobu uzyskać właściwy stopień podziału fazowego między fazą kauczukową i fazą termoplastyczną. Sposób taki niekoniecznie służy do wytwarzania TPV, ponieważ potrzebną fazę niekoniecznie otrzymuje się bez znacznego skomplikowania sposobu, co nie jest korzystne.
W przypadku dwóch różnych polimerów, polimer bardziej reaktywny z bezwodnikiem kwasowym szczepi się bezwodnikiem kwasowym i jest on fazą kauczukową w TPV.
Polimer, który ma być fazą kauczukową, powinien być wytłaczalny i powinien szczepić się bezwodnikiem kwasowym.
Temperatura topnienia fazy termoplastycznej powinna być poniżej temperatury rozkładu aminosilanu, a także poniżej temperatury rozkładu bezwodnika kwasowego (o ile bezwodnik kwasowy nie jest komonomerem w polimerze).
Polimery mogą mieć monomodalne, bimodalne lub polimodalne rozkłady ciężarów cząsteczkowych. Szybkość płynięcia stopionych polimerów może odpowiadać dowolnej, znanej w technice szybkości formowania termoplastów i kauczuków.
B. Bezwodniki kwasów karboksylowych
Można stosować dowolne bezwodniki kwasów karboksylowych, które można szczepić według dowolnego mechanizmu na polimerze stosowanym jako faza kauczukowa. Dla wykonania szczepienia jest korzystne, aby w polimerze albo korzystniej w bezwodniku kwasowym występowało nienasycenie. Nienasycenie bezwodnika kwasu karboksylowego może być wewnętrzne lub zewnętrzne względem struktury pierścieniowej, o ile ona występuje, dopóki umożliwia ono reakcję z polimerem. Bezwodnik kwasu karboksylowego może zawierać chlorowce. Można stosować mieszaniny różnych bezwodników kwasu karboksylowego. Jako przykłady nienasyconych bezwodników kwasu karboksylowego można wymienić następujące związki: bezwodnik kwasu izobutenylobursztynowego, bezwodnik kwasu (+/-)-2-okten-1-ylobursztynowego, bezwodnik kwasu itakonowego, bezwodnik kwasu 2-dodecen-1-ylobursztynowego, bezwodnik kwasu cis-1,2,3,6-tetrahydroftalowego, bezwodnik kwasu cis-5-norbornenoendo-2,3-dikarboksylowego, bezwodnik kwasu endobicyklo[2.2.2]okt-5-eno-2,3-dikarboksylowego, bezwodnik kwasu metylo-5-norborneno-2,3-karboksylowego, bezwodnik kwasu egzo-3,6-epoksy-1,2,3,6-tetrahydroftalowego, bezwodnik kwasu maleinowego, bezwodnik kwasu cytrakonowego, bezwodnik kwasu 2,3-dimetylomaleinowego, bezwodnik kwasu 1-cyklopenteno-1,2-dikarboksylowego, bezwodnik kwasu 3,4,5,6-tetrahydroftalowego, bezwodnik kwasu bromomaleinowego i bezwodnik kwasu dichloromaleinowego.
Te bezwodniki kwasów mogą występować jako komonomer w polimerze fazy kauczukowej lub mogą być szczepione na polimerze będącym fazą kauczukową.
Stosowana ilość bezwodnika kwasowego wynosi od 0,01 do 1,0% wagowego, w przeliczeniu na całkowitą ilość polimeru.
C. Aminosilany
Aminosilany stosowane według niniejszego wynalazku zawierają co najmniej jedną grupę ulegającą hydrolizie, na przykład grupę alkoksylową, acetoksylową lub chlorowcową, korzystnie grupę alkoksylową. Korzystnie występują co najmniej dwie grupy ulegające hydrolizie, które mogą ulegać reakcji sieciowania kondensacyjnego, dzięki czemu otrzymywany związek może ulegać wulkanizacji. Można też stosować mieszaninę różnych aminosilanów.
Amina powinna mieć dostateczną szybkość reakcji z bezwodnikiem kwasu. Ogólnie, trzeciorzędowe aminy nie reagują właściwie z bezwodnikiem kwasu i należy unikać ich stosowania. Grupa aminowa może tworzyć mostek z atomem krzemu poprzez grupę rozgałęzioną i zmniejszać żółknięcie otrzymanej mieszanki.
Silan można przedstawić wzorem YNHBSi(OR)a(X)3-a, w którym a ma wartość od 1 do 3, korzystnie a jest równe 3, Y oznacza wodór, grupę alkilową, alkenylową, hydroksyalkilową, alkiloarylową, alkilosililową, alkiloaminową. W grupie C(=O)OR lub w grupie C(=O)NR, R oznacza grupę acylową, alkilową lub alkiloarylową, X może oznaczać grupę R lub fluorowiec. B oznacza dwuwartościową gru6
PL 196 185 B1 pę mostkową, którą jest korzystnie grupa alkilenowa i która może być grupą rozgałęzioną (na przykład grupa neoheksylenowa) lub pierścieniową. B może zawierać mostki heteroatomowe, na przykład wiązanie eterowe. B oznacza korzystnie grupę propylenową. R oznacza korzystnie grupę metylową lub etylową. Silany zawierające grupę metoksylową zapewniają lepsze właściwości wulkanizacyjne niż silany zawierające grupy etoksylowe. Y oznacza korzystnie grupę aminoalkilową, wodór lub grupę alkilową. Y oznacza korzystniej wodór lub pierwszorzędową grupę aminoalkilową (na przykład grupę aminoetylową). X oznacza korzystnie Cl i grupę metylową, korzystniej X oznacza grupę metylową. Jako przykłady silanów można wymienić g-aminopropylotrimetoksysilan (Silquest® A-1110 firmy Witco Corp., Greenwich, CT, USA); g-aminopropylotrietoksysilan (Silquest A-1100); g-aminopropylometylodietoksysilan; 4-amino-3,3-dimetylobutylotrietoksysilan, 4-amino-3,3-dimetylobutylometylodietoksysilan, N-b-(aminoetylo)-g-aminopropylotrimetoksysilan (Silquest A-1120); H2NCH2CH2NHCH2CH2NH(CH2)3Si(OCH3)3 (Silquest A-1130) i N-b-(aminoetylo)-g-aminopropylometylodimetoksysilan (Silquest A-2120). Innymi odpowiednimi aminosilanami są następujące związki: 3-(N-alliloamino)propylotrimetoksysilan, 4-amino-butylotrietoksysilan, 4-aminobutylotrimetoksysilan, (aminoetyloaminometylo)fenetylotrimetoksysilan, aminofenylotrimetoksysilan, 3-(1-aminopropoksy)-3,3-dimetylo-1-propenylotrimetoksysilan, bis[(3-trimetoksysililo)propylo]etyleno-diamina, N-metyloaminopropylotrimetoksysilan, bis-(g-tri-etoksysililopropylo)-amina (Silquest A-1170) i N-fenylo-g-aminopropylotrimetoksysilan (Silquest Y-9669).
Gdy aminosilan jest utajonym aminosilanem, to jest ureidosilanem lub karbaminianosilanem, to temperatura przygotowania mieszanki powinna wystarczyć do odszczepienia od aminy odpowiedniej grupy blokującej i powinna umożliwić reakcję aminy z grupą funkcyjną bezwodnika kwasu, a więc powinna być w zakresie od około 150°C do około 230°C. Jako przykłady takich utajonych aminosilanów można wymienić karbaminian tert-butylo-N-(3-trimetoksysililopropylu), ureidopropylotrietoksysilan i ureidopropylotrimetoksysilan. Inne karbaminianosilany, które można stosować, ujawniono w opisie patentowym Stany Zjednoczone Ameryki nr 5,220,047, który włącza się do niniejszego opisu jako odnośnik. Aby uniknąć dodatkowych trudności związanych z odblokowaniem, jako aminosilanu korzystnie nie stosuje się utajonego aminosilanu.
Aminosilan powinien być użyty w ilości od 250 do 25000 ppm, w przeliczeniu na wagę obu polimerów. Powinien być także użyty korzystnie w stosunku molowym do bezwodnika kwasu od około 0,1 do około 10, korzystnie w stosunku od około 0,9do około 1,1 i korzystniej w stosunku około 1:1.
Silan może być naniesiony na taki nośnik, jak porowaty polimer, krzemionka, dwutlenek tytanu lub sadza, który można łatwo wprowadzać do polimeru na etapie mieszania. Jako przykłady takich materiałów można wymienić poliolefinę Accurel (Akzo Nobel), poliolefinę Stamypol (DSM) i poliolefinę Valtec (Montell), poliolefinę Spherilene (Montell), krzemionkę Aerosil (Degussa), Micro-Cel E (Manville) i sadzę Ensaco 350G (MMM Carbon).
E. Ewentualne dodatki
Potrzebna jest substancja dostarczająca wolnych rodników, jeśli bezwodnik kwasu karboksylowego szczepi się na polimerze według mechanizmu wolnorodnikowego, ale nie jest ona potrzebna, jeśli bezwodnik kwasu szczepi się według innego mechanizmu, lub jeśli jest on komonomerem polimeru. Odpowiednie katalizatory wolnorodnikowe można wybrać z grupy rozpuszczalnych w wodzie lub w olejach nadtlenków, takich jak nadtlenek wodoru, nadsiarczan amonu, nadsiarczan potasu; z grupy różnych organicznych katalizatorów nadtlenkowych, takich jak nadtlenki dialkilowe, na przykład nadtlenek diizopropylu, nadtlenek dilaurylu, nadtlenek di-tert-butylu, di(2-tert-butyloperoksyizopropylo)benzen; 3,-3,5-trimetylo-1,1-di(tert-butyloperoksy)cykloheksan; 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksyheksan, 2,5-dimetylo-2,5-di(tert-butyloperoksy)heksyn-3; nadtlenek dikumylu, wodoronadtlenki alkilu, takie jak wodoronadtlenek tert-butylu, wodoronadtlenek tert-amylu, wodo-ronadtlenek kumylu, nadtlenki diacylu, na przykład nadtlenek acetylu, nadtlenek lauroilu, nadtlenek benzoilu; peroksyestry, takie jak peroksybenzoesan etylu i związki azowe, takie jak 2-azo-bis(izobutyronitryl).
Substancja dostarczająca wolne rodniki może być obecna w stosunku molowym od 1/100 do 1/1, w przeliczeniu na ilość moli bezwodnika kwasu.
Do TPV można wprowadzać standardowe dodatki, takie jak stabilizatory (stabilizatory UV, świetlne lub przeciwstarzeniowe), przeciwutleniacze, dezaktywatory metali, środki pomocnicze przetwórstwa, woski, napełniacze (krzemionka, TiO2, CaCO3, Mg(OH)2, sadza i tym podobne) i barwniki. Dodatkowo można wprowadzać do polimerów środki spieniające, dzięki czemu polimer podczas wytłaczania tworzy piankę. Przykładami środków spieniających można wymienić lotne węglowodory, wodo-rofluorowęglowodory i chlorofluorowęglowodory. Znany środek spieniający, taki jak azokarboPL 196 185 B1 namid lub dwuwęglan sodu (czyli wodorowęglan sodu) rozkładają się w podwyższonej temperaturze z wytworzeniem produktów gazowych. Wszystkie te sposoby są sposobami spieniania chemicznego. Pianki można wytwarzać także przez wtryskiwanie ciekłego lub gazowego środka spieniającego do stopionego polimeru. Jako przykłady można wymienić butan, CO2, azot, wodę, hel i tym podobne. Ilość takiego środka spieniającego powinna wynosić od 0,1 do 50% wagowych, w przeliczeniu na polimery.
Sposób wytwarzania
W pierwszej reakcji szczepi się bezwodnik kwasu karboksylowego (najkorzystniej według mechanizmu wolnorodnikowego) na kauczukowej fazie polimeru. Wymienioną reakcję można wykonywać na obu polimerach, lub na jednym z dwóch oddzielnych polimerów, chociaż korzystne jest wykonywanie jej na obu polimerach. Jak wspomniano wyżej, można korzystnie wykonać ten etap przez wprowadzenie bezwodnika kwasu karboksylowego jako komonomeru polimeru fazy kauczukowej (w tym przypadku niepotrzebna jest substancja dostarczająca wolne rodniki). Polimer powinien być szczepiony lub kopolimeryzowany z bezwodnikiem kwasu karboksylowego przed reakcją z aminosilanem, ponieważ produkt reakcji bezwodnika kwasu karboksylowego z aminosilanem ma małą wydajność szczepienia. Uprzednia reakcja bezwodnika kwasu karboksylowego z aminosilanem powodowałaby wytwarzanie semi-amidu, który może mieć gorsze właściwości szczepienia. W takim przypadku nie nastąpiłaby wulkanizacja. Natomiast częściowa degradacja polimeru i/lub plastyfikujące działanie semi-amidu może spowodować wzrost wskaźnika płynięcia stopu (MFI).
Korzystne jest wprowadzenie z bezwodnikiem kwasu substancji dostarczającej wolnych rodników podczas etapu szczepienia w celu szczepienia bezwodnika kwasowego na polimerze fazy kauczukowej.
Jeśli podczas szczepienia drugi, termoplastyczny polimer jest nieobecny, to trzeba zmieszać go z fazą szczepionego polimeru kauczukowego przed wprowadzeniem aminosilanu; wadą takiego sposobu jest otrzymywanie TPV o gorszych właściwościach mechanicznych.
Drugim etapem jest wprowadzenie aminosilanu do mieszanki z polimerem termoplastycznym polimeru szczepionego na fazie kauczukowej. Nie potrzeba wprowadzać wody i/lub katalizatora. Zachodzi bardzo szybka reakcja między aminosilanem i szczepionym bezwodnikiem kwasowym. Reakcję ugrupowania szczepionego bezwodnika kwasowego z g-aminopropylosilanem można przestawić wzorem:
Reakcja między silanem a ugrupowaniem szczepionego bezwodnika kwasowego powinna być szybka, aby otrzymać materiał wulkanizowalny i szybsza niż reakcja między grupami alkoksylowymi
PL 196 185 B1 a bezwodnikiem kwasu. Opóźniona reakcja mogłaby zachodzić jednocześnie z wulkanizacją ugrupowań alkoksylowych, co mogłoby uniemożliwić wulkanizację. Reakcja między grupą aminową a bezwodnikim kwasowym jest bardzo szybka w przypadku użycia na przykład pierwszorzędowych grup aminowych. Reakcję można zwolnić przez zastosowanie drugorzędowych grup aminowych. Ponadto etap ten powinien być prowadzony w podwyższonej temperaturze, na przykład w temperaturze od 50°C do 200°C, w zależności od mieszanki polimerowej. Mieszanka polimerowa podczas wprowadzenia aminosilanu do polimeru jest korzystnie w stanie stopionym.
Po zaszczepieniu aminosilanu na jednym polimerze, należy go zwulkanizować w celu wytworzenia żelowej fazy wulkanizowanego polimeru. Nie potrzeba wykonywać oddzielnej wulkanizacji wilgocią. Można zastosować katalizator kondensacji w celu przyspieszenia etapu wulkanizacji, jakkolwiek wystarczającym katalizatorem powinien być semiamid. Taka wulkanizacja powinna nastąpić w ciągu 1do 10 minut w podwyższonej temperaturze od 60°C do 200°C.
Należy zwrócić uwagę, że całkowita ilość dodatków wynosi jedynie 0,4% wagowych w stosunku do całej mieszanki, czyli około 5 razy mniej niż ilość potrzebna w przypadku wulkanizacji nadtlenkiem lub winylosilanem. Jest to podwójna korzyść: zmniejszenie łącznych kosztów i zmniejszenie ilości lotnych nadtlenków stanowiących zagrożenie dla środowiska.
Podczas i po wulkanizacji należy wymieszać dokładnie wszystkie składniki w zamkniętej mieszarce. Mieszarką może być wytłaczarka (wytłaczarka jednoślimakowa, dwuślimakowa i tym podobne), mieszarka typu Buss Ko-Kneader lub zwykła mieszarka typu zamkniętego. Warunki mieszania zależą od polimerów i od stopnia wulkanizacji.
Właściwości
Produktem jest termoplastyczny wulkanizat o doskonałych właściwościach mechanicznych. Wulkanizowane materiały zawierają znaczną ilość żelu i mają wyraźnie mniejsze wartości MFI niż polimery wyjściowe, co powinno poprawiać odporność na pełzanie, zwiększać wytrzymałość na rozciąganie i dawać materiały o twardości większej niż twardość nie wulkanizowanych mieszanek polimerowych. Produkt końcowy ma właściwości elastyczne (to jest wydłużenie przy zerwaniu powyżej 400%) i może być przetwarzany w stanie stopionym sposobami stosowanymi w przetwórstwie termoplastów. Korzystna zawartość żelu w końcowym produkcie (to jest zawartość kauczuku) wynosi od 10 do 50% wagowych, korzystniej od 25 do 35% wagowych. Moduły podczas rozciągania i podczas zginania w kierunku maszynowym i w kierunku poprzecznym są lepsze, a także udarność materiału.
TPV dają się malować i mają lepszą odporność na działanie olejów. TPV można stosować na przykład jako kleje i szczeliwa, izolacje kabli, rury, profile, wyroby prasowane i wyroby spieniane, płyty i tym podobne.
Polimery z fazą kauczukową modyfikowaną aminosilanem są zwykle lepiej mieszalne z termoplastycznym polimerem, co pozwala otrzymywać bardziej wytrzymałe TPV.
Przykłady
Wszystkie stosowane silany omówiono powyżej, z wyjątkiem Silquestu A-186 [g-(3,4-epoksycykloheksylo)-etylotrimetoksysilanu], Silquestu A-187 (g-glicydoksypropylotrimetoksysilanu) i Silquestu A-189 (g-merkaptopropylotrimetoksysilanu). Mieszarka: Brabender, głowica 50 cm3 z nożami Banbury. Parametry wytwarzania mieszanki: Brabender, głowica 50 cm3, temperatura 190°C, 120 obrotów na minutę. Wszystkie procenty są procentami wagowymi, jeśli nie stwierdzono inaczej.
Sposób I: Całkowita ilość składników mieszanki - 55 g. Do głowicy Brabendera wprowadzono wszystkie składniki, z wyjątkiem homopolimeru polipropylenowego Valtec HL003 (+5% silanu). Po 5 minutach (zapisano moment obrotowy Brabendera) wprowadzono do głowicy Brabendera Valtec HL003 (+5% silanu). Zapisano czas i wartość największego momentu obrotowego Brabendera, jako wskaźnik wulkanizacji. Mieszankę wyjęto z Brabendera, gdy moment obrotowy Brabendera obniżył się do poziomu początkowego i gdy uzyskano homogenizację (po około 10 minutach). W prasie prasowano próbkę grubości 1,5 mm w temperaturze 210°C i pod ciśnieniem 2 MPa.
Sposób II: Zastosowano taki sam sposób postępowania, jak w sposobie I, lecz do głowicy Brabendera wprowadzono jednocześnie wszystkie składniki. Czas wytwarzania mieszanki - 15 minut. W prasie prasowano próbkę grubości 1,5 mm w temperaturze 210°C pod ciśnieniem 2 MPa w ciągu 200 sekund.
Przykłady od I do III podano, aby pokazać, że można uzyskać szeroki zakres właściwości w zależności od rodzaju polimerów. Procenty wagowe materiału naniesionego na inny materiał podaje się w przeliczeniu na wagę nośnika oraz wagę materiału pod nośnikiem.
PL 196 185 B1
Przykład I.
Mieszanka: 75% polietylenu bardzo małej gęstości Engage 8452 [DuPont Dow Elastomers, wskaźnik płynięcia stopu (190°C/2,16 kg): 3 g/10 min; gęstość: 0,875 g/cm3], 17% homopolimeru polipropylenowego Valtec HL003 [porowate granulki Spheripol® firmy Montell, wskaźnik płynięcia stopu (230°C/2,16 kg): 0,7 g/10 min, gęstość: 0,900 g/cm3], 1% Valtec HL003 [+5% nasyconego Interox DHBP (2,5-dimetylo-2,5-di-(tert-butyloperoksy)heksanu, Peroxid-Chemie, Monachium], 2% Valtec HL003 (+5% nasyconego bezwodnika kwasu maleinowego), 5% Valtec HL003 (+ 5% nasyconego A-1100).
Sposób I. Bezwodnik kwasu maleinowego absorbowano w polimerze przez stopienie bezwodnika (temperatura topnienia 53°C), wymieszanie z polimerem i następne ochłodzenie.
Przykład II.
Mieszanka: 75% kauczuku Nordel 2722, z etylenu, propylenu i monomeru dienowego (DuPont Dow Elastomers: gęstość: 0,88 g/cm3, lepkość Mooneya ML 1+4 w temperaturze 121°C: 28), 17% Valtec HL003, 1% Valtec HL003 (+5% nasyconego Interox DHBP), 2% Valtec HL003 (+5% nasyconego bezwodnika kwasu maleinowego), 5% Valtec HL003 (+ 5% nasyconego A-1100). Sposób I.
Przykład III.
Mieszanka: 75% polietylenu bardzo małej gęstości Engage 8442.00 [DuPont Dow Elastomers, wskaźnik płynięcia stopu (190°C/2,16 kg): 1,0 g/10 min; gęstość: 0,857 g/cm3], 17% Valtec HL003, 1% Valtec HL003 (+5% nasyconego Interox DHBP), 2% Valtec HL003 (+5% nasyconego bezwodnika kwasu maleinowego), 5% Valtec HL003 (+ 5% nasyconego A-1100). Sposób I.
Przykłady IV -VII przedstawiają wpływ sposobu i składników.
Przykład IV (porównawczy):
Mieszanka: 75 Engage 8452, 25 Valtec HL003. Sposób II.
P r z y k ł a d V (porównawczy):
Mieszanka: 75 Engage 8452, 22% Valtec HL003, 1% Valtec HL003 (+5% nasyconego Interox DHBP), 2% Valtec HL003 (+5% nasyconego bezwodnika kwasu maleinowego). Sposób I.
P r z yk ł a dVI (porównawczy):
Mieszanka: 75% Engage 8452, 17% Valtec HL003, 1% Valtec HL003 ( + 5% nasyconego Interox DHBP), 2% Valtec HL003 (+5% nasyconego bezwodnika kwasu maleinowego), 5% Valtec HL003 (+5% nasyconego A-1100). Sposób II.
P r z y k ł a d VII (porównawczy).
Mieszanka: 75% Engage 8452, 17% Valtec HL003, 1% Valtec HL003 (+5% nasyconego Interox DHBP), 2% Valtec HL003 (+5% nasyconego bezwodnika kwasu maleinowego), 5% Valtec HL003 (+5% nasyconej heksadecyloaminy). Sposób I.
Przykłady VIII - XVII przedstawiają wpływ zmiany typu silanu. Przykłady XV -XVII są przykładami porównawczymi. Wszystkie silany wprowadzano w postaci przedmieszki na podstawie Valtec HL003 o stężeniu 5% wagowych. Mieszanki przygotowywano sposobem I.
Właściwości fizyczne
Właściwości fizyczne mierzono według następujących norm:
Wydłużenie i wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu ISO 37 (50 mm/min)
MFI ISO 1972-1, nr 18 T
Twardość Shore'a A ISO 868
Zawartość żelu ISO 6427
Moment obrotowy miernik momentu na mieszarce Brabendera
Wyniki
Zmiana silanów
Tabela 1 przedstawia właściwości materiałów otrzymanych sposobami postępowania wymienionymi w części doświadczalnej. Przykłady porównawcze zawierają: przykład IV - czystą mieszankę zawierającą Engage 8452 (PE) i Valtec HL003 (PP); przykład V - mieszankę zawierającą Engage, Valtec, nadtlenek i bezwodnik kwasu maleinowego; przykład VI - mieszankę zawierającą Engage, Valtec, nadtlenek, bezwodnik kwasu maleinowego i A-1100, lecz wszystkie składniki wymieszano jednocześnie; i przykład VII - mieszankę zawierającą Engage, Valtec, nadtlenek, bezwodnik kwasu maleinowego i heksadecyloaminę.
PL 196 185 B1
P r z y k ł a d IV podaje właściwości czystej mieszanki polimerowej, przykład V ocenia wpływ samego silanu, przykład VI pokazuje wpływ warunków przetwórstwa i przykład porównawczy VII wskazuje na konieczność stosowania silanu w mieszaninie.
Tabela 1. Właściwości mieszanek
| Nr przykładu | Zawartość żelu, % | Wytrzyma. na rozciąganie, MPa | Wydłużenie, % | MFI (190°C, 5 kg), [g/10 min] | Twardość Shore'a A | Moment skręcający, Nm |
| I | 35 | 23 | 810 | 1,80 | 88,00 | 13 |
| II | 36 | 8 | 400 | 0,90 | 85,00 | 10 |
| III | 32 | 32 | 800 | 0,60 | 74,00 | 12 |
| IV (por.) | 1 | 14,53 | 1005 | 6,00 | 83,00 | 5 |
| V (por.) | 2 | 16,13 | 909 | 7,71 | 84,50 | 4 |
| VI (por.) | 1 | 15,00 | 750 | 7,50 | 83,00 | 5 |
| VII (por.) | 0 | 20,94 | 922 | 6,75 | 87.10 | 4 |
| VIII (A-1100) | 30 | 18,13 | 739 | 0,46 | 88,00 | 12 |
| IX (A-1110) | 32 | 20,00 | 762 | 0,20 | 87,30 | 14 |
| X (A-1120) | 31 | 16,51 | 756 | 0,65 | 88,00 | 13 |
| XI (A-1130) | 30 | 19,30 | 840 | 0,70 | 87,40 | 13 |
| XII (A-1170) | 20 | 19,04 | 932 | 0,62 | 87,10 | 7 |
| XIII (A-2120) | 27 | 17,88 | 810 | 0,65 | 86,30 | 13 |
| XIV (Y-9669) | 1 | 23,53 | 861 | 1,91 | 82,50 | 5 |
| XV (A-186) | 3 | 23,03 | 895 | 4,68 | 84,30 | 4 |
| XVI (A-187) | 1 | 17,63 | 877 | 4,28 | 85,00 | 5 |
| XVII (A-189) | 2 | 20,17 | 934 | 4,40 | 84,50 | 5 |
Figura 1 przedstawia zawartości żelu przy stosowaniu różnych silanów.
Figura 2 przedstawia największy moment obrotowy podczas wytwarzania mieszanek.
Dane fig. 1 i 2 pokazują, że wzrost największego momentu obrotowego podczas wytwarzania mieszanek jest związany z reakcją wulkanizacji. Widać, że wszystkie aminy pierwszorzędowe (Silquest A-1100, A-1110, A-1120, A-1130 i A-2120) powodują bezpośrednią wulkanizację podczas mieszania z mieszanką polimerową po szczepieniu bezwodnika kwasu maleinowego.
Natomiast jednoczesne zmieszanie wszystkich materiałów (przykład porównawczy VI) nie powodowało wyraźnej wulkanizacji. Małe różnice stopnia wulkanizacji w porównaniu do silanu A-1100 mogą wynikać albo z różnych molowych ilości, z różnej liczby i/albo z różnego rodzaju grup alkoksylowych i liczby aminowych grup funkcyjnych na jedną cząsteczkę. Tak więc, materiał otrzymany przy użyciu drugorzędowego aminosilanu A-1170 wykazuje stosunkowo duży stopień wulkanizacji, podczas gdy drugorzędowy aminosilan Y-9669 nie powoduje znaczącej wulkanizacji. Zauważono, że ponieważ ciężar cząsteczkowy A-1170 jest znacznie większy od ciężaru cząsteczkowego innych stosowanych silanów, a wszystkie doświadczenia prowadzono przy jednakowych wagowo ilościach silanu,
PL 196 185 B1 to molowa ilość A-1170 jest mniejsza od molowej ilości innych silanów i przy równoważnych molowych ilościach powodowała zwiększane wytwarzanie żelu. To ostatnie także odnosi się zarówno do innych zbadanych silanów, jak i do przypadku, gdy zamiast silanu zastosowano heksadecyloaminę.
Dane fig. 3-5 pokazują, że dla wszystkich przypadków, w których wystąpiła wulkanizacja, obserwuje się znaczną zmianę właściwości materiału w porównaniu do mieszaniny samych tych dwóch polimerów. Wskaźnik płynięcia stopu maleje do około 1/10, a w przypadku silanu A-1110 nawet do 1/30 wartości początkowej. Materiały są więc znacznie twardsze, mają większą wytrzymałość na rozciąganie przy zerwaniu i mniejsze wydłużenie przy zerwaniu. Te zmiany właściwości są zgodne z względnym stopniem wulkanizacji tych mieszanin.
Jeśli chodzi o inne stosowane silany, to właściwości otrzymywanych materiałów nie mogą być przypisane dużemu stopniowi wulkanizacji. Jednak wszystkie silany powodują zmniejszenie MFI, co wskazuje na występowanie wydłużenia łańcuchów. Jest to widoczne przy porównaniu ze wszystkimi przykładami porównawczymi, zwłaszcza z przykładem porównawczym V (tylko nadtlenek i bezwodnik kwasu maleinowego), gdzie występuje nawet pewna degradacja. Należy zauważyć, że dużą wartość MFI uzyskano także w przypadku, gdy silan A-1100 zmieszano jednocześnie z innymi składnikami.
Zastąpienie aminosilanu przez heksadecyloaminę (przykład porównawczy VII) daje także materiał o lepszych właściwościach mechanicznych i większej twardości. Poprawa właściwości wynika prawdopodobnie z przyłączenia do głównego łańcucha polimeru długich łańcuchów bocznych („polimery grzebieniowe), ponieważ nie jest możliwa wulkanizacja. Tak więc, nie otrzymano TPV (nie było zawartości żelu).
P r zyk ł a dy XVIII - XXI.
Zmiana aminosilanów
TPV wytwarzano opisanym powyżej sposobem. We wszystkich szarżach użyto takiej samej molowej ilości aminosilanów. Silan A i silan B miały następujące wzory:
| Przykład XVIII (A-1100) | Przykład XIX (silan A) | Przykład XX (silan B) | Przykład XXI (A-1170) | |
| Kompozycja: | części | części | części | części |
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Engage 8452 | 75,0 | 75,0 | 75,0 | 75,0 |
| Valtec HL003 | 17,0 | 17,0 | 17,0 | 17,0 |
| Valtec HL003 + 5% DHBP | 1,0 | 1,0 | 1,0 | 1,0 |
PL 196 185 B1 cd. tabeli
| 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Valtec HL003 + 5% bezwodnika maleinowego | 2,0 | 2,0 | 2,0 | 2,0 |
| Valtec HL003 + 5% silanu | 5,0 | 5,0 | 4,64 | 7,72 |
| Zawartość żelu, % | 26,0 | 25,0 | 8,0 | 23,0 |
| Wygląd (według skali Gardnera) | 3,0 | 2,0 | 1,0 | 1-2 |
| Względna adhezja (nakładanie na gorąco) | dobra | dobra | dobra | doskonała |
Silany A, B i A-1170 dawały produkty trochę mniej żółte od produktu otrzymanego przy użyciu A-1100. Stosowanie A-1170 jako substancji wulkanizacyjnej dawało materiały o znacznie lepszych właściwościach adhezyjnych w porównaniu do innych próbek.
Nakładanie pianek - przykłady XXII-XXV.
Zastosowanie produktów TPV do nakładania pianek oceniono w przykładach XXII i XXIII i porównano z kompozycjami poddanymi reakcji tylko z nadtlenkiem i z bezwodnikiem maleinowym (przykład XXIV), lub tylko z nadtlenkiem (przykład XXV), odpowiednio. Materiały, z wyjątkiem stosowania jako środka spieniającego azodikarbonamidu, poddawano reakcji w temperaturze 180°C w mieszalniku Brabendera (inne parametry wytwarzania TPV-jak wyżej). Po 10 min. kompozycję ochłodzono do temperatury 160°C i wprowadzono środek spieniający. W przykładzie XXIII aminosilan wprowadzono po dodaniu środka spieniającego. Po mieszaniu w ciągu 3 minut przygotowano płytki do badań w warunkach: 170°C/10 MPa/100 sekund. Płytki spieniano w suszarce w temperaturze 200°C w ciągu 3 do 5 minut. Stosowano kompozycje podane niżej:
| Kompozycja | Części | Przykład XXII | Przykład XXIII | Przykład XXIV | Przykład XXV |
| 1) Engage 8452 | 75 | X | X | X | X |
| 2) Valtec HL003 | 17 | X | X | X | X |
| 3) Valtec HL003 + 5% DHBP | 1 | X | X | X | X |
| 4) Valtec HL003 + 5% MAH | 2 | X | X | X | |
| 5) Valtec HL003 + 5% A-1100 | 5 | X | X | ||
| 6) środek spieniający GCS2 AC | 15 | X | X | X | X |
| Stabilność stopu podczas spieniania1 | dobra | dobra | umiarkowanie | zła | |
| Zawartość żelu, % | 26 | 33 | 1 | 1 | |
| (2 = po spienieniu) | (332) | (312) | (12) | (12) |
1 wygląd struktury pianki
Odporność pianki była wystarczająca, aby wytrzymała ona temperaturę rozkładu azodikarbonamidu (temperatura 200°C w ciągu kilku minut). Kształtka zachowała początkowe wymiary i nie przywierała do podłoża. Natomiast nie wulkanizowane próbki zmieniały podczas spieniania wymiary, co pogarszało strukturę komórek i powodowało przywieranie do powierzchni podłoża. Wydaje się, że kolejność wprowadzania (silan przed azodikarbonamidem lub po azodikarbonamidzie) nie wpływała znacząco na wygląd pianki lub ilość żelu.
PL 196 185 B1
P r zyk ł a dy XXVI-XXIX. TPV zawierające pojedynczy polimer.
Ogólny sposób postępowania był taki sam, jak podano wyżej, jednak w przykładach XXVII-XXIX zastosowano tylko jeden polimer: w przykładzie XXVII - polietylen, w przykładzie XXVIII - HDPE Lupolen 5031L firmy Elenac, MFI (190°C, 2,16 kg) = 6,5, gęstość 0,952, w przykładzie XXIX - polipropylen.
| Przykład | XXVI | XXVII | XXVIIII | XXIV |
| części | części | części | części | |
| Engage 8452 | 37,5 | 46,0 | 0,0 | 0,0 |
| Lupolen HDPE | 0,0 | 0,0 | 46,0 | 0,0 |
| Valtec HL003 | 8,5 | 0,0 | 0,0 | 46,0 |
| 5% DHBP na Valtec HL003 | 0,5 | 0,5 | 0,5 | 0,5 |
| 5% MAH rozpuszczonego w MeOH na Valtec HL003 | 1,5 | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Valtec HL003, 5% A-1100 na Valtec HL003 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| Zawartość żelu, % | 24,0 | 19,0 | 20,0 | 0,0 |
Układ szczepiony bezwodnik maleinowy/aminosilan można stosować do wulkanizacji samej żywicy Engage, jak również do samego HPDE, ale nie daje on żelu podczas stosowania w polipro-
Claims (12)
1. Termoplastyczna kompozycja wulkanizatu o zawartości od 10 do 50% wagowych żelu, obejmująca zdyspergowaną fazę kauczukową i ciągłą fazę termoplastyczną, znamienna tym, że zdyspergowana faza kauczukowa obejmuje sieciowany produkt reakcji (a) pierwszego polimeru wybranego z grupy obejmującej kopolimery etylenu z a-olefinami, zwłaszcza kopolimer etylenu z propylenem, terpolimer etylenu z propylenem i dienem, kauczuk butylowy, kauczuk naturalny, chlorowany polietylen, kauczuk silikonowy, kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z metakrylanem, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimery etylenu z a-olefinami, liniowy polietylen o małej gęstości, polietylen o bardzo małej gęstości, polietylen o dużej gęstości i kauczuk nitrylowy;
(b) bezwodnika kwasu karboksylowego szczepionego na lub kopolimeryzowanego z pierwszym polimerem; oraz (c) aminosilanu;
zaś termoplastyczna faza ciągła jest wybrana z grupy obejmującej polipropylen, polietylen, zwłaszcza polietylen o dużej gęstości, polistyren, terpolimer akrylonitrylu z butadienem i styrenem, kopolimer styrenu z akrylonitrylem, poli(metakrylan metylu), termoplastyczne poliestry, polietylenotereftalan, polibutylenotereftalan, poliwęglan (PC).
2. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bezwodnik kwasowy jest szczepiony na polimerze w obecności substancji dostarczającej wolne rodniki.
3. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że bezwodnik kwasowy jest komonomerem w pierwszym polimerze.
4. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że aminosilan zawiera aminę pierwszorzędową.
PL 196 185 B1
5. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa różne aminosilany.
6. Kompozycja według zastrz. 1, znamienna tym, że zawiera co najmniej dwa różne bezwodniki kwasowe.
7. Sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu, znamienny tym, że obejmuje (a) mieszanie pierwszego polimeru szczepionego na, lub kopolimeryzowanego z bezwodnikiem kwasu karboksylowego, z drugim polimerem, przy czym pierwszy polimer wybrany jest z grupy obejmującej kopolimery etylenu z a-olefinami, zwłaszcza kopolimer etylenu z propylenem, terpolimer etylenu z propylenem i dienem, kauczuk butylowy (BR); kauczuk naturalny, chlorowany polietylen, kauczuk silikonowy; kauczuk izoprenowy, kauczuk butadienowy, kauczuk styrenowo-butadienowy, kopolimer etylenu z octanem winylu, kopolimer etylenu z akrylanem butylu, kopolimer etylenu z metakrylanem, kopolimer etylenu z akrylanem etylu, kopolimery etylenu z a-olefinami, liniowy polietylen o małej gęstości, polietylen o bardzo małej gęstości, polietylen o dużej gęstości, i kauczuk nitrylowy, zaś drugi polimer wybrany jest z grupy obejmującej polipropylen, polietylen, zwłaszcza polietylen o dużej gęstości, polistyren, terpolimer akrylonitrylu z butadienem i styrenem (ABS); kopolimer styrenu z akrylonitrylem, poli(metakrylan metylu), termoplastyczne poliestry, polietylenotereftalan, polibutylenotereftalan, i poliwęglan;
(b) poddanie reakcji mieszanki z etapu (a) z amino-silanem; i (c) wulkanizację produktu z etapu (b) do utworzenia termoplastycznego wulkanizatu.
8. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pierwszy polimer szczepi się na bezwodniku nienasyconego kwasu karboksylowego w obecności substancji dostarczającej wolne rodniki.
9. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że dwa polimery miesza się ze sobą przed szczepieniem bezwodnika kwasowego.
10. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że pierwszy polimer jest kopolimerem bezwodnika nienasyconego kwasu karboksylowego.
11. Sposób według zastrz. 8, znamienny tym, że dwa polimery miesza się ze sobą po szczepieniu pierwszego polimeru na bezwodniku kwasu karboksylowego.
12. Sposób według zastrz. 7, znamienny tym, że te dwa polimery poddaje się reakcji i miesza ze sobą w jednym etapie w wytłaczarce typu mieszarki.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US10249298A | 1998-06-22 | 1998-06-22 | |
| PCT/US1999/014019 WO1999067330A1 (en) | 1998-06-22 | 1999-06-22 | Silane vulcanized thermoplastic elastomers |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| PL338731A1 PL338731A1 (en) | 2000-11-20 |
| PL196185B1 true PL196185B1 (pl) | 2007-12-31 |
Family
ID=22290137
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| PL338731A PL196185B1 (pl) | 1998-06-22 | 1999-06-22 | Termoplastyczna kompozycja wulkanizatu i sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu |
Country Status (14)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6448343B1 (pl) |
| EP (1) | EP1021486B1 (pl) |
| JP (2) | JP3971574B2 (pl) |
| KR (1) | KR100569053B1 (pl) |
| CN (1) | CN1131880C (pl) |
| AT (1) | ATE277121T1 (pl) |
| AU (1) | AU744802B2 (pl) |
| BR (1) | BR9906549B1 (pl) |
| CZ (1) | CZ302375B6 (pl) |
| DE (1) | DE69920392T2 (pl) |
| ES (1) | ES2228068T3 (pl) |
| PL (1) | PL196185B1 (pl) |
| TW (1) | TW548313B (pl) |
| WO (1) | WO1999067330A1 (pl) |
Families Citing this family (44)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BR9906549B1 (pt) * | 1998-06-22 | 2009-01-13 | composições de elastÈmeros termoplásticos vulcanizados de silano e processo para a preparação das mesmas. | |
| EP1265956B1 (fr) * | 1999-12-30 | 2003-10-22 | Société de Technologie Michelin | Composition de caoutchouc pour pneumatique comportant un agent de couplage (charge blanche/elastomere dienique) active par un initiateur radicalaire a amor age thermique |
| DE10033446C5 (de) † | 2000-07-10 | 2006-12-14 | Dichtungstechnik G. Bruss Gmbh & Co. Kg | Wellendichtring |
| US7485371B2 (en) * | 2004-04-16 | 2009-02-03 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| US20050208308A1 (en) * | 2001-05-21 | 2005-09-22 | 3M Innovative Properties Company | Bonding compositions |
| US20060073754A1 (en) * | 2001-09-27 | 2006-04-06 | Teraoka Seisakusho Co., Ltd. | Flame retardant pressure-sensitive adhesive tape |
| US20040126574A1 (en) * | 2002-12-31 | 2004-07-01 | Teraoka Seisakusho Co., Ltd. | Flame retardant pressure-sensitive adhesive tape |
| WO2004018557A1 (ja) * | 2002-08-22 | 2004-03-04 | Idemitsu Petrochemical Co., Ltd. | α-オレフィン重合体組成物及びその製造方法 |
| US20040038018A1 (en) * | 2002-08-22 | 2004-02-26 | Trexel, Inc. | Thermoplastic elastomeric foam materials and methods of forming the same |
| US7064163B2 (en) * | 2002-09-04 | 2006-06-20 | Msi Technology Llc | Polyolefin-based adhesive resins and method of making adhesive resins |
| JP4990624B2 (ja) | 2003-05-28 | 2012-08-01 | トヨタ モーター エンジニアリング アンド マニュファクチャリング ノース アメリカ，インコーポレイティド | アルキルオキシシラングラフト化熱可塑性ポリマーに基づくハイブリッド無機−有機ポリマー電解質膜（ｐｅｍ） |
| IL156870A0 (en) | 2003-07-10 | 2004-02-08 | Carmel Olefines Ltd | Process for making thermoplastic vulcanizates |
| WO2005071012A1 (en) * | 2004-01-13 | 2005-08-04 | Polyone Corporation | Use of a thermoplastic vulcanizate as an impact modifier in blends of polyester and polycarbonate |
| US7365131B2 (en) * | 2004-04-28 | 2008-04-29 | The Goodyear Tire & Rubber Company | Thermoplastic vulcanizate composition |
| DE102004061983A1 (de) * | 2004-12-23 | 2006-07-06 | Rehau Ag + Co. | Materialzusammensetzung zur Vernetzung |
| US20060229399A1 (en) * | 2005-04-12 | 2006-10-12 | General Electric Company | Process for making a thermoplastic vulcanizate composition |
| US20060235156A1 (en) * | 2005-04-14 | 2006-10-19 | Griswold Roy M | Silylated thermoplastic vulcanizate compositions |
| FR2885362B1 (fr) * | 2005-05-04 | 2007-06-08 | Saint Gobain Vetrotex | Composition d'ensimage pour granules de fils de verre a forte teneur en verre |
| US20060258796A1 (en) * | 2005-05-13 | 2006-11-16 | General Electric Company | Crosslinked polyethylene compositions |
| FR2894252B1 (fr) * | 2005-12-07 | 2013-01-04 | Arkema | Composition reticulee comprenant un copolymere coeur ecorce, son procede d'obtention et ses utilisations |
| JP2007238533A (ja) * | 2006-03-10 | 2007-09-20 | Konishi Co Ltd | 低黄変性シリル化剤、それを用いたウレタン系樹脂、及びウレタン系樹脂組成物 |
| DE102006014985A1 (de) * | 2006-03-27 | 2007-10-04 | Deutsche Gumtec Ag | Thermoplastische Vulkanisate |
| US20070276067A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Kim Balfour | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20070276082A1 (en) * | 2006-05-24 | 2007-11-29 | Kim Balfour | Poly(arylene ether) composition, method, and article |
| US20070276096A1 (en) * | 2006-05-25 | 2007-11-29 | Wefer John M | Functional polyolefins useful as metal adhesion promoters |
| US20080039576A1 (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-14 | General Electric Company | Vulcanizate composition |
| US20080038549A1 (en) * | 2006-08-14 | 2008-02-14 | General Electric Company | Composite structure |
| US8158710B2 (en) * | 2006-11-27 | 2012-04-17 | Sabic Innovative Plastics Ip B.V. | Polyester blends, methods of making, and articles formed therefrom |
| US8785553B2 (en) * | 2007-12-04 | 2014-07-22 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Moisture curable propylene-α-olefin copolymers |
| DE102008041918A1 (de) * | 2008-09-09 | 2010-03-11 | Evonik Degussa Gmbh | Silanolkondensationskatalysatoren zur Vernetzung von gefüllten und ungefüllten Polymer-Compounds |
| DE102010043853A1 (de) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Tesa Se | Haft- oder Schmelzklebmassen für feuchtigkeitsunempfindliche Verklebungen |
| DE102010043866A1 (de) * | 2010-11-12 | 2012-05-16 | Tesa Se | Klebmasse und Verfahren zur Kapselung einer elektronischen Anordnung |
| EP2574635A1 (en) * | 2011-09-28 | 2013-04-03 | Lanxess Inc. | Process for continuous production of halogen-free thermoplastic elastomer compositions |
| US8883921B2 (en) * | 2012-02-21 | 2014-11-11 | Fina Technology, Inc. | Process for cross-linked polyethylene production |
| CN102911440B (zh) * | 2012-09-18 | 2015-07-15 | 铜陵市铜都特种线缆厂 | 一种航空用绝缘电缆料及其制备方法 |
| PT2942369T (pt) | 2014-05-07 | 2016-08-05 | Falcone Specialities Ag | Elastómeros termoplásticos vulcanizados de silano |
| CN106661327B (zh) | 2014-06-27 | 2020-03-27 | 陶氏环球技术有限责任公司 | 聚硅氧橡胶/聚烯烃弹性体掺合物通过形成用于冷缩接头的离聚物的原位增容和其制备方法 |
| US10501642B2 (en) * | 2014-12-04 | 2019-12-10 | Exxonmobil Chemical Patents Inc. | Stable star-structured functional polyolefins |
| CN105157196A (zh) * | 2015-08-21 | 2015-12-16 | 滁州晨润工贸有限公司 | 一种耐低温空调面板的制造方法 |
| CN106810832A (zh) * | 2016-12-26 | 2017-06-09 | 沈阳化工大学 | 含有稠环结构交联剂的同质异构改性聚对苯二甲酸乙二醇酯及其制备方法 |
| CN107090125A (zh) * | 2017-05-10 | 2017-08-25 | 天长市通联焊业有限公司 | 一种高压直流电缆用绝缘材料及其制备方法 |
| US20230051913A1 (en) * | 2019-12-31 | 2023-02-16 | Dupont Polymers, Inc. | Polymer blend |
| KR102410590B1 (ko) * | 2020-09-17 | 2022-06-16 | 디엘케미칼 주식회사 | 고무배합용 변성 폴리이소부틸렌 중합체 및 이를 포함하는 고무 조성물 |
| CN119955215B (zh) * | 2025-04-02 | 2025-11-07 | 广州海天塑胶有限公司 | 一种高刚度高韧性座椅pp复合材料及其制备方法 |
Family Cites Families (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4146529A (en) * | 1976-03-29 | 1979-03-27 | Toa Nenryo Kogyo Kabushiki Kaisha | Process for the production of modified polyolefin |
| US4555546A (en) * | 1983-12-29 | 1985-11-26 | Monsanto Company | Compatibilized blends of acrylic ester |
| JPS62241946A (ja) * | 1986-04-14 | 1987-10-22 | Tonen Sekiyukagaku Kk | 熱可塑性樹脂組成物 |
| CA1281828C (en) * | 1986-04-25 | 1991-03-19 | Akio Daimon | Filler-containing polypropylene resin composition and process for producing the same |
| JP2506399B2 (ja) * | 1988-01-13 | 1996-06-12 | 株式会社クラレ | ポリオレフイン樹脂組成物 |
| GB8927173D0 (en) * | 1989-12-01 | 1990-01-31 | Exxon Chemical Patents Inc | Thermoplastic resin composition |
| DE4313290A1 (de) | 1993-04-23 | 1994-10-27 | Kempter Werner | Verfahren und Vorrichtung zur Herstellung eines vernetzten extrudierten Polymerproduktes |
| DE4402943C2 (de) | 1994-02-01 | 1996-03-28 | Rustige Bernhard Gmbh & Co Kg | Polymerwerkstoff und Verfahren zu dessen Herstellung |
| JPH08104785A (ja) * | 1994-10-05 | 1996-04-23 | Idemitsu Kosan Co Ltd | 耐衝撃性ポリスチレン系樹脂組成物 |
| BR9906549B1 (pt) * | 1998-06-22 | 2009-01-13 | composições de elastÈmeros termoplásticos vulcanizados de silano e processo para a preparação das mesmas. |
-
1999
- 1999-06-22 BR BRPI9906549-5A patent/BR9906549B1/pt not_active IP Right Cessation
- 1999-06-22 JP JP2000555977A patent/JP3971574B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 PL PL338731A patent/PL196185B1/pl unknown
- 1999-06-22 CN CN998013579A patent/CN1131880C/zh not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 CZ CZ20000640A patent/CZ302375B6/cs not_active IP Right Cessation
- 1999-06-22 KR KR1020007001731A patent/KR100569053B1/ko not_active Expired - Fee Related
- 1999-06-22 AU AU48275/99A patent/AU744802B2/en not_active Ceased
- 1999-06-22 DE DE69920392T patent/DE69920392T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-22 ES ES99931855T patent/ES2228068T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-22 EP EP99931855A patent/EP1021486B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-06-22 WO PCT/US1999/014019 patent/WO1999067330A1/en not_active Ceased
- 1999-06-22 AT AT99931855T patent/ATE277121T1/de not_active IP Right Cessation
- 1999-07-13 TW TW088110458A patent/TW548313B/zh not_active IP Right Cessation
-
2000
- 2000-02-15 US US09/504,285 patent/US6448343B1/en not_active Expired - Lifetime
-
2006
- 2006-06-07 JP JP2006158497A patent/JP4732958B2/ja not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3971574B2 (ja) | 2007-09-05 |
| DE69920392T2 (de) | 2005-02-24 |
| JP4732958B2 (ja) | 2011-07-27 |
| CN1275143A (zh) | 2000-11-29 |
| KR20010023109A (ko) | 2001-03-26 |
| AU4827599A (en) | 2000-01-10 |
| EP1021486B1 (en) | 2004-09-22 |
| CZ2000640A3 (cs) | 2001-02-14 |
| US6448343B1 (en) | 2002-09-10 |
| AU744802B2 (en) | 2002-03-07 |
| ATE277121T1 (de) | 2004-10-15 |
| DE69920392D1 (de) | 2004-10-28 |
| TW548313B (en) | 2003-08-21 |
| ES2228068T3 (es) | 2005-04-01 |
| BR9906549B1 (pt) | 2009-01-13 |
| WO1999067330A1 (en) | 1999-12-29 |
| EP1021486A1 (en) | 2000-07-26 |
| CN1131880C (zh) | 2003-12-24 |
| JP2006233228A (ja) | 2006-09-07 |
| JP2002518573A (ja) | 2002-06-25 |
| BR9906549A (pt) | 2000-08-15 |
| CZ302375B6 (cs) | 2011-04-20 |
| HK1031890A1 (en) | 2001-06-29 |
| PL338731A1 (en) | 2000-11-20 |
| KR100569053B1 (ko) | 2006-04-10 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| PL196185B1 (pl) | Termoplastyczna kompozycja wulkanizatu i sposób wytwarzania termoplastycznego wulkanizatu | |
| CN102695726B (zh) | 改性的聚烯烃 | |
| US20060229399A1 (en) | Process for making a thermoplastic vulcanizate composition | |
| RU2496797C2 (ru) | Модифицированные полиолефины | |
| KR20190009285A (ko) | 폴리올레핀 엘라스토머 조성물 및 이의 제조 방법 | |
| US20060235156A1 (en) | Silylated thermoplastic vulcanizate compositions | |
| CN110268032A (zh) | 动态密封件、制造其的组合物和方法 | |
| HK1031890B (en) | Silane vulcanized thermoplastic elastomers | |
| WO2011083047A1 (en) | Modified polyolefins |