ES2228068T3 - Elastomeros termoplasticos culcanizados al silano. - Google Patents
Elastomeros termoplasticos culcanizados al silano.Info
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Abstract
Composición que comprende el producto de reacción de: a.un primer polímero (fase de caucho); b.un segundo polímero (fase termoplástica); c.anhídrido de ácido carboxílico; y d.un aminosilano, que no es un aminosilano terciario; en la que se deja que el anhídrido de ácido se injerte sobre o se copolimerice con uno de los polímeros antes de la adición del aminosilano y cuyo contenido en gel está comprendido entre 10 y 50% en peso.
Description
Elastómeros termoplásticos vulcanizados al
silano.
Los elastómeros termoplásticos (TPE) presentan
las propiedades funcionales de cauchos termoestables convencionales,
puesto que pueden fundirse repetidamente y son por lo tanto
resultan adecuados para el procesamiento en un equipo de fabricación
termoplástica convencional. La mayoría de los TPE presentan dos
fases, una que consiste en un material de caucho (elastómero) que es
insoluble en el otro, y un material termoplástico fluido. El
material de caucho está presente como una fase dispersa y el
termoplástico es la fase continua.
Aunque en principio no es necesario reticular el
caucho en un TPE, ha demostrado resultar eficaz la utilización de
técnicas de reticulado para obtener mejor resistencia química,
propiedades mecánicas y un mejor control de la separación de fase.
Dichas composiciones de TPE en las que se utilizan una reacción de
reticulado y un procedimiento para conseguir la separación de fase
en dominios divididos se denominan Vulcanizados Termoplásticos
(TPV). Para mantener su carácter termoplástico, es esencial que sólo
se entrecruce la fase de caucho. Para una descripción extensa,
detallada y una revisión de la tecnología de TPV, véase por ejemplo
S. Abdou-Sabet, R.C. Puydak y C.P. Rader en
Rubber Chemistry and Technology, vol. 69,
pp.476-493, 1996.
Además, se ha demostrado que el comportamiento
mecánico de los TPV mejora con el grado de reticulado de la fase de
caucho y con el inverso del tamaño de partícula de los dominios de
caucho. El reticulado dinámico (que consiste en mezclar íntimamente
una mezcla de polímeros compatibles e introducir a continuación un
sistema de reticulado en la mezcla mientras el procedimiento de
mezcla continua) se utiliza para generar la fase de caucho altamente
reticulada, finamente dispersa a partir de una mezcla de polímeros
homogénea.
Por razones termodinámicas e hidrodinámicas se
prefiere que la viscosidad del polímero se incremente mientras tiene
lugar el reticulado, porque las partículas tienden a aglomerarse
mientras las fases se separan. Además, si el procedimiento de
inversión de fase puede tener lugar mientras se produce el
reticulado, esto es favorable para la formación de dominios de
caucho fibrosos que pueden proporcionar propiedades mecánicas
específicas. Sin embargo, se ha encontrado preferible seleccionar un
mecanismo de reticulado que pueda implicar en parte la fase
termoplástica, no hasta el punto en el que el carácter termoplástico
del TPV se elimine, sino sólo para conseguir mejor adhesión y
compatibilidad de los polímeros.
La selección de un procedimiento de reticulado y
de los productos químicos está determinada por los requisitos de
procesamiento, por ejemplo, velocidad de reacción a la temperatura
de procesamiento; compatibilidad con el elastómero; reacciones
secundarias con el termoplástico; eficacia (número de reticulados
generados por cada molécula del agente de reticulado); ausencia de
reacciones no deseadas; toxicidad y peligros; color y olor.
Un ejemplo de dichos TPV es EPDM/PP descrito en
la patente U.S. nº 3.130.535. Se mezclan íntimamente en un mezclador
interno EPDM y PP, y se añade un peróxido para reticular el EPDM. El
exceso de peróxido y/o temperatura de procesamiento excesivamente
elevada y/o polímeros excesivamente reactivos causarán una
degradación en la fase de PP y/o abrasado. En contraste, una
cantidad insuficiente de peróxido y/o una temperatura de
procesamiento demasiado baja y/o un EPDM pobremente reactivo
causarán un reticulado insuficiente.
Una deficiencia de los TPV basados en poliolefina
es que no se pueden pintar sin un tratamiento de superficie
preliminar. En la patente U.S. nº 4.311.628 se describe que se
pueden utilizar otros agentes de reticulado, por ejemplo, resina de
dimetiloloctilfenol y azufre. Se podrían conseguir propiedades
mecánicas superiores, pero desafortunadamente ambos sistemas
adolecen de un olor excesivo y/o amarilleamiento de los materiales
que resultan, además del difícil control de las reacciones de curado
basadas en azufre.
En la patente europea 0 324 434, se describe la
utilización de polímeros injertados de silano en la fase
termoplástica. Después de la mezcla, el material se moldea y se deja
que reaccione con la humedad atmosférica. De este modo, fue posible
obtener un material elastomérico después del curado con agua. Sin
embargo, el producto curado con agua obtenido ya no contiene más un
elastómero termoplástico y no se puede reciclar. Para superar esta
limitación, la patente europea 0 409 542 describe la mezcla de un
EPR (caucho de etileno-propileno) o EPDM con un
termoplástico etileno-propileno cristalino, un
silano organofuncional y un generador de radicales libres. El silano
se injerta a la resina mediante el generador de radicales libres y
el reticulado tiene lugar a través de la reacción del silano con
agua.
Una mejora del procedimiento anterior es el que
se describe en la patente europea 0 510 559 en la que se injertan
primero EPR o EPDM, se mezclan a continuación con el PP
termoplástico y con un aditivo de reticulado que comprende agua. El
mismo procedimiento se describe utilizando polietileno de baja o de
muy baja densidad (VLDPE o ULDPE) para reducir los costes de
materias primas y disminuir las temperaturas de mezcla. Véase el
documento DE 44 02 943. Se ha sugerido asimismo añadir
simultáneamente el componente de PP y el componente de PE junto con
el silano y el generador de radicales como un compuesto seco,
realizándose la adición de agua y del catalizador de condensación en
una etapa posterior. Sin embargo, la adición de agua en una
extrusora a temperaturas bien superiores al punto de ebullición es
un procedimiento difícil. Además, la cantidad de agua necesaria es
tan baja que su medición requiere una instrumentación sofisticada en
contradicción con el objetivo de la patente.
La patente U.S. nº 4.146.529 de Yamamoto et
al., describe la reacción de un polipropileno modificado ácido
con un amino o epoxisilano, pero el objetivo de tal reacción es
utilizar los grupos alcoxi para unirlos a las cargas y hacer
reaccionar el anhídrido carboxílico no injertado para formar
productos no volátiles, de bajo olor, no para reticular las
funcionalidades alcoxi entre ellas mismas. El intento de estas
composiciones es asociar cargas minerales y no formar vulcanizados
termoplásticos; o, en ausencia de carga, favorecer la reacción del
amino o epoxisilano con ácido o anhídrido no injertado, volátil,
libre.
La patente alemana DE 196 29 429 muestra (entre
otros temas) la utilización de mezclas previas de silanos de vinilo,
aminosilano y anhídridos carboxílicos insaturados que se utilizan
para reticular poliolefinas respectivamente.
La figuras 1 a 5 ilustran las propiedades físicas
de los TPV preparados en los ejemplos.
La presente invención muestra la preparación de
los TPV utilizando polímeros, anhídrido de ácido carboxílico y un
aminosilano.
Los objetivos de la presente invención son
preparar nuevos TPV con una amplia gama de propiedades, TPV de bajo
coste, TPV que se pueden pintar, para permitir la preparación de los
TPV en mezcladores convencionales sin la necesidad de un equipo
adicional caro, para evitar la utilización de cantidades elevadas de
agentes de reticulado (por ejemplo, organometálicos o peróxidos) en
la preparación de los TPV, y para obtener composiciones de TPV
estables.
Los TPV son una mezcla de:
(a) un primer polímero (fase de caucho);
(b) un polímero termoplástico cristalino o
parcialmente cristalino (fase termoplástica);
(c) un anhídrido de ácido carboxílico,
incorporado como un comonómero en el componente (a) o injertado
sobre el componente (a); y
(d) un aminosilano; que no es un aminosilano
terciario; al que se permite reticular.
Los componentes de fase de caucho de poliolefina
adecuados (a) son cualquier polímero que se pueda hacer reaccionar
de modo que proporcione un anhídrido carboxílico que contenga un
polímero como, por ejemplo, copolímero de
etileno-propileno (EPR); terpolímero de
etileno-propileno-dieno (EPDM);
caucho de butilo (BR); caucho natural (NR); polietilenos clorados
(CPE); caucho de silicona; caucho de isopreno (IR); caucho de
butadieno (BR); caucho de estireno-butadieno (SBR);
etileno-acetato de vinilo (EVA); butilacrilato de
etileno (EBA); metacrilato de etileno (EMA); etilacrilato de etileno
(EEA); copolímeros de
etileno-\alpha-olefina (por
ejemplo, EXACT y ENGAGE, LLDPE (polietileno lineal de baja
densidad)), polietileno de alta densidad (HDPE) y caucho de nitrilo
(NBR). El polipropileno no es adecuado en esta fase ya que posee una
tendencia a degradarse durante el reticulado; sin embargo, se puede
utilizar a continuación si el polipropileno es un copolímero o un
polímero de injerto de polipropileno con un anhídrido de ácido.
Preferentemente, el polímero es un polímero o copolímero de etileno
con por lo menos 50% de contenido en etileno (por monómero), más
preferentemente por lo menos 70% de los monómeros son etileno.
Los polímeros termoplásticos adecuados (b) son
polipropileno (PP); polietileno, especialmente de alta densidad
(PE); poliestireno (PS);
acrilonitrilo-butadieno-estireno
(ABS); estireno-acrilonitrilo (SAN);
polimetilmetacrilato (PMMA); poliésteres termoplásticos (PET, PBT);
policarbonato (PC); y poliamida (PA).
Tales polímeros pueden ser producidos por
cualquiera de los procedimientos conocidos en la técnica, incluyendo
fase discontinua, fase de pasta líquida, fase gas, fase disolvente,
interfacial, polimerización (radical, iónica, iniciada por metales
(por ejemplo, metaloceno, Ziegler-Natta)),
policondensación, poliadición o combinaciones de estas
metodologías.
Es posible tener que los polímeros para las dos
fases sean los mismos en los que el anhídrido de ácido se añade
previamente a una parte del polímero, cuyo polímero reaccionado
previamente actuará como la fase de caucho dentro del TPV. Tal
adición previa incluye las posibilidades de tener el anhídrido de
ácido presente como un comonómero en el polímero o hacer reaccionar
previamente el anhídrido de ácido con el polímero. En cualquiera de
estos dos casos, la adición del anhídrido de ácido separado no sería
necesaria ya que está presente en el polímero. Dado este nivel de
complejidad, se prefiere que los dos polímeros sean diferentes el
uno del otro.
Una tercera alternativa es que el polímero de la
fase de caucho y de la fase termoplástica pueda ser el mismo
polímero, pero el anhídrido de ácido se añade a todo el polímero. En
tal caso, cuando se añade el silano, parte del polímero formaría la
fase de caucho, mientras la otra parte no reaccionaría (dada la
cantidad relativamente pequeña del anhídrido y del silano
presentes). Es importante que exista un grado propio de separación
de fase entre la fase de caucho y la termoplástica creadas durante
el procedimiento. Este procedimiento no llevaría necesariamente a un
TPV porque uno no puede necesariamente conseguir la fase necesaria
sin añadir complejidad significativamente al procedimiento, y no se
prefiere de este modo.
En el caso de dos polímeros diferentes, el
polímero que es más reactivo con el anhídrido de ácido se injertará
mediante el anhídrido de ácido y actuará como la fase de caucho en
el TPV.
El polímero que se va a convertir en la fase de
caucho se puede extruir y debería ser capaz de injertarse con el
anhídrido de ácido.
El punto de fusión de la fase termoplástica
debería ser menor que la temperatura de descomposición del
aminosilano, además de la temperatura de descomposición del
anhídrido de ácido (a menos que el anhídrido de ácido sea un
comonómero en el polímero).
Los polímeros pueden poseer distribuciones de
peso molecular unimodal, bimodal o multimodal. El índice de flujo de
los polímeros puede ser cualquiera de los conocidos en la técnica
para utilizar en la formación de termoplásticos y cauchos.
Se pueden utilizar todos los anhídridos de ácidos
carboxílicos que se puedan injertar sobre el polímero que va a ser
la fase de caucho mediante cualquier mecanismo posible. Se prefiere,
que exista una insaturación en el polímero, o más preferentemente,
en el anhídrido de ácido, para llevar a cabo este injerto. La
insaturación del anhídrido de ácido carboxílico puede ser interna o
externa a la estructura del anillo, si está presente, siempre que
permita la reacción con el polímero. El anhídrido de ácido puede
incluir haluros. Se pueden utilizar mezclas de diferentes anhídridos
de ácidos carboxílicos. Los ejemplos de anhídridos de ácidos
carboxílicos insaturados que se utilizan son isobutenilsuccínico,
(+/-)-2-octen-1-il-succínico,
itacónico,
2-dodecen-1-il-succínico,
cis-1,2,3,6-tetrahidroftálico,
cis-5-norbornen-endo-2,3-dicarboxílico,
endo-biciclo[2,2,2]oct-5-en-2,3-dicarboxílico,
metil-5-norbornen-2,3-carboxílico,
exo-3,6-epoxy-1,2,3,6-tetrahidroftálico,
maleico, citracónico, 2,3-dimetilmaleico,
1-ciclopenteno-1,2-dicarboxílico,
3,4,5,6-tetrahidroftálico, bromomaleico y anhídridos
dicloromaleicos.
Estos anhídridos de ácido pueden estar presentes
como un comonómero en el polímero de la fase de caucho o se pueden
injertar sobre el polímero que será la fase de caucho.
La cantidad de anhídrido de ácido a utilizar es
0,01 a 1,0% en peso basado en la cantidad total del polímero
presente.
Los aminosilanos para utilizar en la presente
memoria poseen por lo menos un grupo hidrolizable, por ejemplo,
alcoxi, acetoxi o halo, preferentemente alcoxi. Preferentemente,
existen por lo menos dos de tales grupos hidrolizables capaces de
experimentar una reacción de condensación de reticulado de forma que
el compuesto que resulta es capaz de experimentar tal reticulado. Se
puede utilizar una mezcla de diferentes aminosilanos.
La amina debe poseer una velocidad de reacción
suficiente con el anhídrido de ácido. Las aminas terciarias no
reaccionan apropiadamente con el anhídrido de ácido y no son parte
de la presente invención. El grupo amino puede formar un puente con
el átomo de silicio mediante un grupo ramificado para reducir el
amarilleamiento de la composición resultante.
El silano se puede representar por la fórmula
YNHBSi(OR)_{a}(X)_{3-a},
en la que a=1 a 3, preferentemente 3, Y es hidrógeno, un alquilo,
alquenilo, hidroxialquilo, alquilarilo, alquilsililo, alquilamina,
C(=O)OR o C(=O)NR, R es un acilo, alquilo, arilo o
alquilarilo, X puede ser R o halo. B es un grupo puente divalente,
que es preferentemente alquileno, que se puede ramificar (por
ejemplo, neohexileno) o cíclico. B puede contener puentes de
heteroátomos por ejemplo, un enlace éter. Preferentemente B es
propileno. Preferentemente R es metilo o etilo. Los silanos que
contienen metoxi pueden asegurar un rendimiento de reticulado mejor
que el de los de grupos etoxi. Preferentemente, Y es un
aminoalquilo, hidrógeno, o alquilo. Más preferentemente, Y es
hidrógeno o un aminoalquilo primario (por ejemplo, aminoetilo).
Preferentemente X son Cl y metilo, más preferentemente metilo. Los
ejemplos de silanos son
\gamma-aminopropiltrimetoxisilano (silano
SILQUEST® A-1110 de Witco Corp., Greenwich, CT,
EE.UU); \gamma-aminopropiltrietoxisilano (SILQUEST
A-1100);
\gamma-aminopropilmetildietoxisilano:
4-amino-3,3-dimetilbutiltrietoxisilano,
4-amino-3,3-dimetilbutilmetildietoxisilano,
N-\beta(aminoetil)-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano
(SILQUEST A-1120),
H_{2}NCH_{2}CH_{2}NHCH_{2}CH_{2}NH
(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3} (SILQUEST A-1130) y N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano (SILQUEST A-2120). Otros aminosilanos adecuados son los siguientes: 3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, (aminoetilaminometil)-fenetiltrimetoxisilano, aminofeniltrimetoxisilano, 3-(1-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxilsilano, bis[(3-trimetoxisilil)propil]etilendiamina, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, bis-(\gamma-trietoxisililpropil)amina (SILQUEST A-1170), y N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano (SILQUEST Y-9669).
(CH_{2})_{3}Si(OCH_{3})_{3} (SILQUEST A-1130) y N-\beta-(aminoetil)-\gamma-aminopropilmetildimetoxisilano (SILQUEST A-2120). Otros aminosilanos adecuados son los siguientes: 3-(N-alilamino)propiltrimetoxisilano, 4-aminobutiltrietoxisilano, 4-aminobutiltrimetoxisilano, (aminoetilaminometil)-fenetiltrimetoxisilano, aminofeniltrimetoxisilano, 3-(1-aminopropoxi)-3,3-dimetil-1-propeniltrimetoxilsilano, bis[(3-trimetoxisilil)propil]etilendiamina, N-metilaminopropiltrimetoxisilano, bis-(\gamma-trietoxisililpropil)amina (SILQUEST A-1170), y N-fenil-\gamma-aminopropiltrimetoxisilano (SILQUEST Y-9669).
Si el aminosilano es un aminosilano latente, es
decir, un ureidosilano o un carbamatosilano, la temperatura de
mezcla a continuación debe ser suficiente para que el grupo
bloqueador respectivo se libere de la amina y permita que la amina
reaccione con la funcionalidad de anhídrido de ácido,
aproximadamente de 150 a 230ºC. Ejemplos de tales aminosilanos
latentes son
terc-butil-N-(3-trimetoxisililpropil)carbamato,
ureidopropiltrietoxisilano y ureidopropiltrimetoxisilano. Otros
carbamatosilanos que se pueden utilizar se describen en la patente
U.S. nº 5.220.047. Preferentemente, para evitar la complejidad
adicional del desbloqueo, el aminosilano no es tal aminosilano
laten-
te.
te.
El aminosilano debería estar presente de 250 a
25.000 ppm basadas en el peso de ambos polímeros. Debería asimismo
estar presente en una proporción de equivalencia molar al
anhídrido de ácido de aproximadamente 0,1 a 10, más preferentemente
de 0,9 a 1,1, más preferentemente, aproximadamente en una proporción
1:1.
El silano se puede transportar sobre un vehículo
tal como un polímero poroso, sílice, dióxido de titanio o negro de
carbón de forma que sea fácil añadirlo al polímero durante el
procedimiento de mezcla.
Tales materiales de ejemplo son poliolefina
ACCUREL (Akzo Nobel), poliolefina STAMYPOR (DSM) y poliolefina
VALTEC (Montell), poliolefina SPHERILENE (Montell), sílice AEROSIL
(Degussa), MICRO-CEL E (Manville) y carbón negro
ENSACO 350G (MMM Carbon).
Se requeriría un generador de radicales libres si
el anhídrido de ácido carboxílico se va a injertar sobre el polímero
por un mecanismo de radicales libres, pero no se requiere si el
anhídrido de ácido se injerta vía otro mecanismo o es un comonómero
del polímero. Se pueden seleccionar catalizadores de radicales
libres adecuados de entre el grupo de peróxidos solubles en agua o
solubles en aceite, tales como peróxido de hidrógeno, persulfato de
amonio, persulfato de potasio, diversos catalizadores
organoperóxidos, tales como peróxidos de dialquilo, por ejemplo,
peróxido de diisopropilo, peróxido de dilaurilo, peróxido de
di-t-butilo,
di-(2-t-butilperoxiisopropil)benceno;
3,3,5-trimetil-1,1-di-(terc-butilperoxi)ciclohexano;
2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexano,
2,5-dimetil-2,5-di-(t-butilperoxi)hexino-3;
peróxido de dicumilo, peróxidos de alquilhidrógeno tales como
peróxido de t-butilhidrógeno, peróxido de
t-amilhidrógeno, peróxido de cumilhidrógeno,
peróxidos de diacilo, por ejemplo peróxido de acetilo, peróxido de
lauroílo, peróxido de benzoílo, peroxiéster tal como peroxibenzoato
de etilo, y los compuestos azo tales como
2-azobis(isobutironitrilo).
El generador de radicales libres puede estar
presente de 1/100 a 1/1 basado en la cantidad molar del anhídrido de
ácido.
Se pueden añadir a los TPV aditivos estándar
tales como estabilizadores (UV, luz o envejecimiento),
antioxidantes, desactivadores de metal, auxiliares de procesamiento,
ceras, cargas, (sílice, TiO_{2}, CaCO_{3},
Mg(OH)_{2}, negro de carbón, etc.), y colorantes.
Adicionalmente, se pueden añadir agentes espumantes a los polímeros
para que cuando sean extruídos, el polímero formará una espuma.
Ejemplos de tales agentes espumantes son los hidrocarburos
volátiles, hidrofluorocarbonos y clorofluorocarbonos. El agente
espumante comúnmente conocido como azocarbonamida o bicarbonato de
sodio (alias hidrogenocarbonato de sodio) descompone a una
temperatura elevada para proporcionar productos gaseosos. Estos son
todos procedimientos de espumación química. Las espumas se pueden
asimismo producir mediante inyección de agente espumante líquido o
gaseoso en el polímero fundido. Ejemplos son por ejemplo, butano,
CO_{2}, nitrógeno, agua, helio, etc. La cantidad de tal agente
espumante debería ser 0,1 a 50 por ciento en peso de los
polímeros.
En una primera reacción el anhídrido de ácido
carboxílico se injerta (más preferentemente mediante un mecanismo de
radicales libres) sobre el polímero de fase de caucho. Dicha
reacción se puede llevar a cabo con ambos polímeros presentes o con
los dos polímeros separados, aunque se prefiere llevar a cabo esto
con ambos polímeros presentes. Como se ha afirmado anteriormente,
alternativamente, se puede llevar a cabo eficazmente esta etapa
mediante la inclusión del anhídrido de ácido carboxílico como un
comonómero en el polímero de fase de caucho (en cuyo caso, no es
necesario generador de radicales libres). El polímero se debería
injertar/copolimerizar con anhídrido de ácido carboxílico antes de
la reacción con el aminosilano, ya que el producto de reacción entre
el anhídrido del ácido y el aminosilano posee solo una eficacia de
injerto pobre. Una reacción anterior entre el aminosilano y el
anhídrido de ácido resultaría en la formación de una semiamida, que
podría poseer propiedades de injerto inferiores. En este caso, no
ocurriría reticulado. En contraste, la degradación parcial del
polímero y/o el efecto plastificante de la semiamida puede llevar a
un aumento en el índice del flujo de fusión (MFI).
Se prefiere añadir el generador de radicales
libres con el anhídrido durante la etapa de injerto para inducir el
injerto del anhídrido de ácido sobre el polímero de fase de
caucho.
Si el segundo polímero termoplástico no está
presente durante el injerto, se debería mezclar a continuación con
el polímero de fase de caucho injertado antes de la adición del
aminosilano; sin embargo, tal procedimiento adolece de deficiencia
en términos de propiedades mecánicas del TPV que resulta.
La segunda etapa es la adición del aminosilano a
la mezcla de polímero injertado de fase de caucho/polímero
termoplástico. No se necesita añadir agua y/o catalizador. Esto es
una reacción muy rápida entre el aminosilano y el anhídrido de ácido
injertado. La reacción de una mitad de anhídrido de ácido injertado
con \gamma-aminopropilsilano se puede ver así:
La reacción entre el silano y la mitad de
anhídrido de ácido injertado tiene que ser rápida para obtener un
material reticulable y más rápida que la reacción entre los grupos
alcoxi y el anhídrido de ácido. Una reacción retardada podría
ocurrir simultáneamente al reticulado de las mitades alcoxi, que
podrían evitar el reticulado. La reacción entre el grupo amino y el
anhídrido es muy rápida cuando se utiliza, por ejemplo, grupos amino
primarios. La reacción se puede ralentizar mediante la utilización
de grupos amino secundarios. Además, esta etapa debería ser a
temperatura elevada, por ejemplo, de 50 a 200ºC dependiendo de la
mezcla de polímero. Preferentemente, la mezcla de polímero está en
una etapa fundida cuando se añade el aminosilano al polímero.
Después de que el aminosilano se injerte sobre el
polímero uno, se debería permitir reticular, para que formase la
fase de gel del polímero reticulable. No se necesita que tenga lugar
por separado el curado por humedad. Se puede utilizar un catalizador
de condensación para acelerar el procedimiento de reticulado, aunque
la semiamida debería ser un catalizador suficiente. De uno a diez
minutos a una temperatura elevada de 60 a 200ºC debería asegurar que
tal reticulado ocurre.
Se debe hacer notar que la cantidad total de
aditivos es solo 0,4% de la composición total, aproximadamente cinco
veces menos que la cantidad necesaria para el curado de peróxido o
de vinilsilano. Esto beneficia de dos maneras, una reducción en el
coste total y una reducción de peróxidos fugitivos, que pueden
presentar cuestiones de seguri-
dad.
dad.
Durante y después del reticulado, todos los
ingredientes se deberían mezclar en un mezclador interno. El
mezclador puede ser una extrusora (de hélice única, bihélice, etc.),
un mezclador BUSS KO-KNEADER o un mezclador de tipo
interno simple. Las condiciones para la mezcla dependen de los
polímeros y del grado de reticulado.
El producto que resulta es un vulcanizado
termoplástico con propiedades mecánicas excelentes. Los materiales
reticulados poseen un contenido en gel significativo y mucho menor
MFI que los polímeros de partida, lo que debería mejorar la
resistencia al deslizamiento, proporcionar una resistencia a la
tracción en la rotura más elevada y proporcionar materiales que sean
más duros que las mezclas de polímeros no reticulados. El producto
final posee propiedades elásticas (es decir, alargamiento a la
rotura mayor del 400%), pero se puede procesar fundido con
procedimientos conocidos normalmente en la técnica para
termoplásticos. El contenido en gel preferido del producto final (es
decir, contenido en caucho) está entre 10 y 50% en peso, más
preferentemente entre 25 y 35% en peso. Los módulos de tracción y
flexión en la máquina y las direcciones transversas se mejoran, como
es la resistencia al impacto por dardo del material.
Los TPV se pueden pintar y poseen mejor
resistencia al aceite. Los TPV se pueden utilizar en, por ejemplo,
adhesivos y sellantes, aislamientos de cable, tuberías, perfiles,
piezas de moldes, piezas espumadas, láminas, etc.
El polímero modificado de fase de caucho de
aminosilano tenderá a ser más compatible con el polímero
termoplástico, proporcionando un TPV más fuerte.
Todos los silanos expuestos anteriormente,
excepto SILQUEST A-186
(\gamma-(3,4-epoxiciclohexil)etiltrimetoxisilano),
SILQUEST A-187
(\gamma-glicidoxipropiltrimetoxisilano) y SILQUEST
A-189
(\gamma-mercaptopropiltrimetoxisilano). Equipo de
mezcla: cabezal Brabender 50 cm^{3} que posee cuchillos Banbury.
Parámetros de mezcla: cabezal Brabender a 190ºC/120 RPM. Todos los
porcentajes son porcentajes en peso a menos que se especifique lo
contrario.
Procedimiento
I
Cantidad total de ingredientes de la formulación:
55 g. Todos los ingredientes se alimentaron a un cabezal Brabender
con la excepción del homopolímero de polipropileno VALTEC HL003 (+5%
de silano). Después de 5 min. (se anotó el valor del par de fuerza
Brabender) se añadió al cabezal Brabender el VALTEC HL003 (+5% de
silano). Se anotaron el tiempo y el valor del par de fuerza máximo
Brabender como un indicador de reticulado. Después de que el par de
fuerza Brabender quedase al nivel inicial y se consiguiese la
homogeneización del compuesto (aproximadamente 10 min.), se recuperó
el compuesto del Brabender. Se moldeó en una prensa a 210ºC/20 bar
una muestra de 1,5 mm de espesor.
Procedimiento
II
El mismo procedimiento que el Procedimiento I
pero todos los ingredientes se mezclaron en el cabezal Brabender al
mismo tiempo. Tiempo de mezcla 15 min. Se moldeó en una prensa a
210ºC/100 bar durante 200 s una muestra de 1,5 mm de espesor.
Los ejemplos 1 a 3 se proporcionan para mostrar
que se puede obtener una amplia gama de propiedades, dependiendo de
las calidades de los polímeros. Los porcentajes en peso
proporcionados para el material transportado sobre otro material se
basan en el peso del vehículo y en el del material transportado.
Composición: 75% de polietileno de muy baja
densidad ENGAGE 8452 (de Dupont Dow Elastomers, índice de fusión
(190ºC/2,16 kg): 3g/10 min; densidad: 0,875 g/cc), 17% de
homopolímero de polipropileno VALTEC HL003 (gránulos porosos de
SPHERIPOL® de Montell: índice de fusión (230ºC/2,16 kg): 0,7 g/10
min; densidad: 0,900 g/cc), 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP
empapado
(2,5-dimetil-2,5-di-(terc-butilperoxi)hexano
de Peroxid-Chemie, Munich)), 2% de VALTEC HL003
(+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de
A-1100 empapado), Procedimiento I. El anhídrido
maleico se absorbió en el polímero fundiendo el anhídrido, (p.f.
53ºC), mezclándolo con el polímero y a continuación enfriando.
Composición: 75% de caucho de monómero de
etileno-propileno-dieno NORDEL 2722
(Dupont Dow Elastomers; densidad: 0,88 g/cm^{3}, viscosidad Mooney
ML 1+4 a 121ºC: 28), 17% de VALTEC HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de
INTEROX DHBP empapado), 2% de VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico
empapado), 5% de VALTEC HL003 (+5% de A-1100
empapado), Procedimiento I.
Composición: 75% de polietileno de muy baja
densidad ENGAGE D8842.00 (de Dupont Dow Elastomers; índice de fusión
(190ºC/2,16 kg) (1,0 g/10 min); densidad: 0,857 g/cc), 17% de VALTEC
HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de
VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003
(+5% de A-1100 empapado), Procedimiento I.
Los ejemplos 4 a 7 ilustran la influencia del
procedimiento y de los ingredientes.
Ejemplo 4
(Comp)
Composición: 75% de ENGAGE 8452, 25% de VALTEC
HL003. Procedimiento II.
Ejemplo 5
(Comp)
Composición: 75% de ENGAGE 8452, 22% de VALTEC
HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de
VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), Procedimiento
I.
Ejemplo 6
(Comp)
Composición: 75% de ENGAGE 8452, 17% de VALTEC
HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de
VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003
(+5% de A-1100 empapado), Procedimiento II.
Ejemplo 7
(Comp)
Composición: 75% de ENGAGE 8452, 17% de VALTEC
HL003, 1% de VALTEC HL003 (+5% de INTEROX DHBP empapado), 2% de
VALTEC HL003 (+5% de anhídrido maleico empapado), 5% de VALTEC HL003
(+5% de hexadecilamina empapada), Procedimiento I.
Los ejemplos 8 a 17 ilustran la influencia de la
variación del tipo de silano. Los ejemplos 14 a 17 son comparativos.
Todos los silanos se añadieron como un 5% en peso del lote maestro
basado en VALTEC HL003. La preparación de los compuestos se realizó
según el procedimiento I.
Las propiedades físicas se midieron según las
normas siguientes:
| Alargamiento y tracción a la rotura | ISO 37 (50mm/min) |
| MFI | ISO 1872-1, nº 18T |
| SHORE A | ISO 868 |
| CONTENIDO EN GEL | ISO 6427 |
| Par de fuerza | Torquímetro en Brabender |
La Tabla 1 muestra las propiedades de los
materiales obtenidos según los procedimientos mencionados en la
parte experimental. Los ejemplos comparativos (Ej. Comp.) consisten
en:
Ej. 4) la mezcla pura de ENGAGE 8452 (PE) y
VALTEC HL003 (PP);
Ej. 5) la mezcla de ENGAGE, VALTEC peróxido y
anhídrido maleico;
Ej. 6) la mezcla de ENGAGE, VALTEC, peróxido,
anhídrido maleico y A-1100, pero todo mezclado a la
vez,
y
y
Ej. 7) la mezcla de ENGAGE, VALTEC, peróxido,
anhídrido maleico y hexadecilamina.
El Ej.4 es para proporcionar las propiedades de
la mezcla de polímero puro, el Ej. 5 para evaluar la influencia del
silano solo, el Ej. 6 para mostrar la influencia del procesamiento y
el Ej. Comp. 7 para probar la necesidad de poseer un silano en la
mezcla.
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(Tabla pasa a página
siguiente)
La Figura 1 muestra los contenidos en gel
obtenidos para los diferentes silanos, la Fig. 2 muestra el par de
fuerza máximo observado durante la preparación de los compuestos.
Los datos mostrados en las Figuras 1 y 2 muestran que un incremento
en el par de fuerza máximo observado durante la mezcla está
relacionado con la reacción de reticulado. Es evidente que todas las
aminas primarias (silanos SILQUEST A-1100,
A-1110, A-1120,
A-1130 y A-2120) inducen a un
reticulado directo, cuando se mezclan en la mezcla de polímero
después del injerto del anhídrido maleico.
Al contrario, mezclar todos los materiales al
mismo tiempo (Ej. Comp. 6) no llevó a ningún reticulado
significativo. Las ligeras diferencias en el grado de reticulado
comparadas con el silano A-1100 pueden ser debidas a
las cantidades molares diferentes, número diferente y/o clase de
grupo alcoxi y número de funciones amino por molécula. El material
obtenido utilizando el aminosilano secundario A-1170
muestra asimismo un grado de reticulado relativamente elevado,
mientras que Y-9669 (aminosilano secundario) no
causa reticulado significativo. Se observa esto ya que el peso
molecular de A-1170 es considerablemente más elevado
que el de otros silanos utilizados, y los experimentos se llevaron a
cabo con pesos de silano iguales, la cantidad molar de
A-1170 es menor que la de otros silanos y a
cantidades molares equivalentes se produce un incremento de la
formación de gel. Esto último es asimismo cierto a la vez para los
otros silanos probados, además de para el caso en que se utilizó la
hexadecilamina en lugar de un silano.
Los datos presentados en las Figuras 3 a 5
muestran, para todos los casos en los que se observó reticulado, un
cambio significativo en las propiedades del material en contraste
con la mezcla pura de los dos polímeros. El índice de flujo de
fusión cae aproximadamente 1/10, en el caso de silano
A-1110 incluso hasta 1/30. Los materiales son
asimismo significativamente más duros, poseen una resistencia a la
tracción en la rotura más elevada y un alargamiento a la rotura más
bajo. Los cambios en las propiedades son consistentes con el grado
relativamente elevado de reticulado en estos compuestos.
Con respecto a los otros silanos utilizados, las
propiedades de los materiales que resultan no se pueden imputar a un
grado de reticulado elevado. Sin embargo, todos los silanos causan
una disminución de MFI, indicando que ha ocurrido alguna extensión
de cadena. Esto es evidente en comparación con todos los ejemplos
comparativos y en particular con el Ej. Comp. 5 (solo peróxido y
anhídrido maleico), en el que incluso tiene lugar un cierto grado de
degradación. Se observa que se midió asimismo un MFI elevado cuando
el silano A-1100 se mezcló al mismo tiempo que los
otros ingredientes.
Cambiar el aminosilano por hexadecilamina (Ej.
Comp. 7) lleva asimismo a un material con propiedades mecánicas
superiores y dureza más elevada. La mejora de las propiedades
presumiblemente se relaciona con la unión de cadenas laterales
largas al esqueleto del polímero ("polímeros peine") ya que no
es posible el reticulado. De este modo, no se produjo un TPV (sin
contenido en gel).
Ejemplos 18 a
21
Los TPV se prepararon según el procedimiento
descrito anteriormente. Para todas las pruebas la cantidad de
aminosilanos se mantuvo igual (sobre una base molar). Los silanos A
y B son los siguientes:
\vskip1.000000\baselineskip
Los silanos A, B y A-1170 dieron
productos, que son ligeramente menos amarillos que los obtenidos
utilizando A-1100. A-1170 como
agente de reticulado lleva a materiales con propiedades adhesivas
mucho menos mejoradas, cuando se comparan con otras muestras.
Ejemplos 22 a
25
Se evaluó la utilización de los productos TPV
para la aplicación de espuma (Ejemplos 22 y 23) y se comparó con
formulaciones que reaccionaron solo con peróxido y anhídrido maleico
solo (Ejemplo 24) o peróxido (Ejemplo 25), respectivamente. Los
materiales con excepción del agente espumante azodicarbonamida se
hicieron reaccionar a 180ºC en el Brabender (los detalles para la
preparación de los TPV son según lo anterior). Después de 10 min la
formulación se enfrió a 160ºC y se añadió el agente espumante. En el
ejemplo 23 se añadió el aminosilano después de la adición del agente
espumante. Después de mezclar adicionalmente durante 3 minutos, se
prepararon las placas de prueba a 170ºC/100 bar/100 s. Las placas
formaron espuma en un horno a 200ºC durante 3 a 5 minutos. La
formulación se proporciona a continuación:
^{1} aspecto de la estructura de la espuma
La resistencia a la fusión es suficientemente
elevada para soportar las temperaturas de descomposición de la
azodicarbonamida (200ºC durante varios minutos). La forma permaneció
dentro de sus dimensiones originales y no se pega al soporte. Al
contrario, las muestras no reticuladas cambiaron las dimensiones
durante el espumado, llevando de este modo a una estructura celular
peor y pegándose a la superficie del soporte. El orden de adición
(silano antes o después de la azodicarbonamida) no parece influir
significativamente en el aspecto de la espuma que resulta o de la
cantidad de gel.
Ejemplos 26 a
29
El procedimiento general es el mismo que se
expuso anteriormente, sin embargo, en los Ejemplos 27 a 29, solo se
utilizó un polímero, en el Ejemplo 27 un polietileno, en el Ejemplo
28 HDPE LUPOLEN 5031L de Elenac: MFI (190ºC, 2,16 kg) = 6,5;
densidad: 0,952 y en el Ejemplo 29, polipropileno.
El sistema con el injerto anhídrido
maleico/aminosilano se puede utilizar para reticular resina pura de
ENGAGE además de HDPE pura pero no llevó a ningún gel cuando se
utilizó en polipropileno.
Claims (13)
1. Composición que comprende el producto de
reacción de:
a. un primer polímero (fase de caucho);
b. un segundo polímero (fase termoplástica);
c. anhídrido de ácido carboxílico; y
d. un aminosilano, que no es un aminosilano
terciario; en la que
se deja que el anhídrido de ácido se injerte
sobre o se copolimerice con uno de los polímeros antes de la adición
del aminosilano y cuyo contenido en gel está comprendido entre 10 y
50% en peso.
2. Composición según la reivindicación 1, en la
que el anhídrido de ácido se injerta sobre el polímero en presencia
de un generador de radicales libres.
3. Composición según la reivindicación 1, en la
que el anhídrido del ácido es un comonómero en el primer
polímero.
4. Composición según la reivindicación 1, en la
que el aminosilano se representa por la fórmula:
YNHBSi(OR)_{a}(X)_{3-a}
en la
que
a = 1 a 3,
Y es hidrógeno, un alquilo, alquenilo,
hidroxialquilo, alquilarilo, alquilsililo, alquilamina,
C(=O)OR ó C(=O)NR,
R es un acilo, alquilo, arilo o alquilarilo,
X es R o halo,
B es un grupo puente divalente que
preferentemente es alquileno, que puede ser ramificado o cíclico y
puede contener puentes de heteroátomo.
5. Composición según la reivindicación 4, en la
que Y es un hidrógeno o un aminoalquilo primario.
6. Composición según la reivindicación 1, en la
que existen por lo menos dos aminosilanos.
7. Composición según la reivindicación 1, en la
que existen por lo menos dos anhídridos de ácido diferentes.
8. Procedimiento para preparar una composición
según cualquiera de las reivindicaciones 1 a 7, que comprende:
- a.
- la mezcla de un primer polímero (fase de caucho), que se injerta con o se copolimeriza con un anhídrido de ácido carboxílico, con un segundo polímero (fase termoplástica); y
- b.
- la reacción de la mezcla de la etapa (a) con un aminosilano, que no es un aminosilano terciario; y
- c.
- la reticulación del producto de la etapa (b).
9. Procedimiento según la reivindicación 8, en el
que el primer polímero se injerta sobre un anhídrido de ácido
carboxílico insaturado en presencia de un generador de radicales
libres.
10. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que se mezclan los dos polímeros antes del injerto sobre el
anhídrido de ácido.
11. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que el primer polímero es un copolímero de un anhídrido de ácido
carboxílico insaturado.
12. Procedimiento según la reivindicación 9, en
el que los dos polímeros se mezclan después de que el primer
polímero se injerte sobre el anhídrido del ácido.
13. Procedimiento según la reivindicación 8, en
el que los dos polímeros se hacen reaccionar y se mezclan en una
etapa en una extrusora de mezcla.
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