JP2003026898A

JP2003026898A - 熱可塑性エラストマー組成物

Info

Publication number: JP2003026898A
Application number: JP2001221036A
Authority: JP
Inventors: Yoshifumi Fukui; 祥文福井; Ryuji Fukuda; 竜司福田; Taizo Aoyama; 泰三青山
Original assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Kanegafuchi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 2001-07-23
Filing date: 2001-07-23
Publication date: 2003-01-29

Abstract

(57)【要約】【課題】柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特性、機械
的強度、圧縮永久歪み特性、透明性に優れた新規な熱可
塑性エラストマー組成物を提供する。【解決手段】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有したブロック共重合体であって末端に
加水分解性基又は水酸基と結合したケイ素基を有する変
性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合して
なる熱可塑性エラストマー組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、柔軟性に富み、成
形加工性、ゴム的特性、機械的強度、透明性、圧縮永久
歪み特性に優れた新規な熱可塑性エラストマー組成物に
関するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、弾性を有する高分子材料として
は、天然ゴムまたは合成ゴムなどのゴム類に架橋剤や補
強剤などを配合して高温高圧下で架橋したものが汎用さ
れている。しかしながらこの様なゴム類では、高温高圧
下で長時間にわたって架橋及び成形を行う行程が必要で
あり、加工性に劣る。また架橋したゴムは熱可塑性を示
さないため、熱可塑性樹脂のようにリサイクル成形が一
般的に不可能である。そのため、通常の熱可塑性樹脂と
同じように熱プレス成形、射出成形、及び押出成形など
の汎用の溶融成形技術を利用して成型品を簡単に製造す
ることのできる熱可塑性エラストマーが近年種々開発さ
れている。また、柔軟性を有する材料として軟質塩化ビ
ニルコンパウンドが汎用されている。これは、室温で柔
軟な材料として様々な用途に用いられているが、近年の
脱塩ビ化の要求から、他の材料での代替が要求されてい
る。このための代替材料として熱可塑性エラストマー組
成物が用いられている。このような熱可塑性エラストマ
ーには、現在、オレフィン系、ウレタン系、エステル
系、アミド系、スチレン系、塩化ビニル系などの種々の
形式のポリマーが開発され、市販されている。

【０００３】これらのうちで、スチレン系熱可塑性エラ
ストマーは、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾性に優
れている。スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、
スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（Ｓ
ＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブロック共重
合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加したスチレン−
エチレンブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢ
Ｓ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチレンブロッ
ク共重合体（ＳＥＰＳ）などが開発されている。しか
し、これらのブロック共重合体は、圧縮永久歪み特性が
不十分であった。

【０００４】一方、柔軟性に富み、常温で良好なゴム弾
性に優れ、さらにガスバリヤー性、密封性に優れた熱可
塑性エラストマーとしては、イソブチレンを主体とする
重合体ブロックと、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロックとを含有するイソブチレン系ブロック共
重合体が知られている。しかしながら、このイソブチレ
ン系ブロック共重合体も、加熱時の加圧変形率（圧縮永
久歪み）や高温時のゴム弾性に問題があった。また、イ
ソブチレンを主体とする重合体ブロックを含有するイソ
ブチレン系ブロック共重合体とゴムの架橋物からなる熱
可塑性重合体組成物が知られている（再公表特許ＷＯ９
８／１４５１８）。この組成物は圧縮永久歪特性が改善
されたものであるが、不透明であり、硬度−機械強度バ
ランスも不十分であった。さらには、加水分解性基又は
水酸基と結合したケイ素基を有するイソブチレン系重合
体と脂肪族炭化水素系化合物から形成されるブロックを
少なくとも１種類有するブロック共重合体の硬化性組成
物も報告されている（特開２００１−４９０７５）。し
かしながら、当該組成物については、圧縮永久歪特性が
改善されるものの、透明性に劣り、強度も不充分であっ
た。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上述
の従来技術の課題に鑑み、柔軟性に富み、成形加工性、
ゴム的特性、機械的強度、透明性、圧縮永久歪み特性に
優れた熱可塑性エラストマー組成物を提供することにあ
る。

【０００６】

【課題を解決するための手段】すなわち本発明は、イソ
ブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビ
ニル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有
するイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と、イソブ
チレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳香族ビニ
ル系化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）を含有し
たブロック共重合体であって末端に加水分解性基又は水
酸基と結合したケイ素基を有する変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）とを配合してなる熱可塑性エラス
トマー組成物である。

【０００７】前記熱可塑性エラストマー組成物は、イソ
ブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と変性イソブチレン
系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融混練時に変性イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋したもので
あるのが好ましい。

【０００８】またイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）及び／又は変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）における（ａ）と（ｂ）の構造は、（ｂ）−
（ａ）−（ｂ）の構造を示すトリブロック共重合体であ
るのが好ましい。熱可塑性エラストマー組成物として
は、さらに（Ｃ）成分として、シラノール縮合触媒を含
有するのが好ましく、変性イソブチレン系ブロック共重
合体（Ｂ）は重量平均分子量が２０００〜２００，００
０であり、１分子あたり末端に少なくとも１個の加水分
解性基又は水酸基と結合したケイ素基を有するブロック
共重合体であるのが好ましい。

【０００９】尚、配合比としては、イソブチレン系ブロ
ック共重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端に加水分
解性基又は水酸基と結合したケイ素基が導入された変性
イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）を１０〜３００
重量部となるよう配合するのが好ましい。

【００１０】

【発明の実施の形態】本発明の熱可塑性エラストマー組
成物は、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と、芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブ
ロック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合
体（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有する末端に加水分解性基又は水酸基と
結合したケイ素基が導入された変性イソブチレン系ブロ
ック共重合体（Ｂ）とを含有してなるものである。

【００１１】本発明のイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）のイソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）とは、イソブチレンが５０重量％以上、好ましく
は７０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上を占
めるブロックのことをいう。イソブチレンを主体とする
重合体ブロック中の、イソブチレン以外の単量体は、カ
チオン重合可能な単量体成分であれば特に限定されない
が、芳香族ビニル類、脂肪族オレフィン類、ジエン類、
ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示でき
る。これらは単独で用いてもよいし、２種以上組み合わ
せて用いてもよい。

【００１２】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック
（ｂ）とは、芳香族ビニル系化合物が５０重量％以上、
好ましくは７０重量％以上、より好ましくは９０重量％
以上を占めるブロックのことをいう。芳香族ビニル系化
合物を主体とする重合体ブロック中の芳香族ビニル化合
物以外の単量体としてはカチオン重合可能な単量体であ
れば特に制限はないが、脂肪族オレフィン類、ジエン
類、ビニルエーテル類、β−ピネン等の単量体が例示で
きる。

【００１３】重合体ブロック（ｂ）の芳香族ビニル系化
合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、β−メ
チルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレ
ン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシ
スチレン、インデン等が挙げられる。上記化合物の中で
もコストと物性及び生産性のバランスからスチレン、α
−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、インデンが好
ましく、その中から２種以上選んでもよい。

【００１４】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）中
のイソブチレンを主体とする重合体ブロック（ａ）と芳
香族ビニル化合物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の
割合に関しては、特に制限はないが、物性と加工性のバ
ランスから、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）が９５〜２０重量部、芳香族ビニル化合物を主体
とする重合体ブロック（ｂ）が５〜８０重量部であるこ
とが好ましく、イソブチレンを主体とする重合体ブロッ
ク（ａ）が９０〜６０重量部、芳香族ビニル化合物を主
体とする重合体ブロック（ｂ）が１０〜４０重量部であ
ることが特に好ましい。また本発明のイソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ａ）の好ましい構造としては、得られ
る組成物の物性および加工性の点から、イソブチレンを
主体とする重合体ブロック（ａ）の少なくとも一つと、
芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロック
（ｂ）の少なくとも二つとからなる構造が好ましい。上
記構造としては、例えば、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から
形成されるトリブロック共重合体、｛（ｂ）−（ａ）｝
単位の繰り返しを持つマルチブロック共重合体、及び
（ｂ）−（ａ）からなるジブロック共重合体をアームと
する星状ポリマーなどから選ばれる少なくとも１種を使
用することができる。さらに、イソブチレン系ブロック
共重合体（Ａ）中に、上記構造以外に、イソブチレンを
主体とする重合体、芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体、及び（ａ）−（ｂ）からなるジブロック共重合
体の少なくとも１種が含まれても良い。特に、物性およ
び加工性の点から、（ｂ）−（ａ）−（ｂ）から形成さ
れるトリブロック共重合体が好ましい。しかし、物性お
よび加工性の点から、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）中に含まれるイソブチレンを主体とする重合体ブ
ロック（ａ）の少なくとも一つと、芳香族ビニル系化合
物を主体とする重合体ブロック（ｂ）の少なくとも二つ
とからなる（ｂ）−（ａ）−（ｂ）構造のものが５０重
量％以上になるのが好ましい。

【００１５】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）の
重量平均分子量にも特に制限はないが、３０，０００か
ら５００，０００が好ましく、４０，０００から４０
０，０００が特に好ましい。重量平均分子量が３０，０
００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、
また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が
大きい。本発明でいう、イソブチレンを主体とする重合
体ブロック（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする
重合体ブロック（ｂ）を含有する末端に加水分解性基又
は水酸基と結合したケイ素基を有する変性イソブチレン
系ブロック共重合体（Ｂ）は、イソブチレン系ブロック
共重合体（Ａ）で示した共重合体の末端を加水分解性基
又は水酸基と結合したケイ素基で変性した物である。従
って、（Ａ）における重合体ブロック（ａ）と重合体ブ
ロック（ｂ）はそれぞれ、（Ｂ）における重合体ブロッ
ク（ａ）と重合体ブロック（ｂ）と同様である。但し、
ブロック間のつながりかたや、各ブロック内の組成、分
子量、分子量分布等の一次構造は、それぞれ、同じであ
ってもよいし、異なっていてもよい。

【００１６】変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）の重量平均分子量にも特に制限はないが、１，０
００から５００，０００が好ましく、２，０００から２
００，０００が特に好ましい。重量平均分子量が１，０
００未満の場合、機械的な特性等が十分に発現されず、
また、５００，０００を超える場合、成形性等の低下が
大きい。

【００１７】末端に加水分解性基又は水酸基と結合した
ケイ素基とは、例えば加水分解性基または水酸基をＸと
した場合に、Ｓｉ−Ｘ結合を有する基を表す。通常は、
Ｓｉ−Ｘ結合の加水分解反応によりＳｉ−ＯＨとＨ−Ｘ
を与える。

【００１８】これらケイ素基はよく知られた官能基であ
り、その代表例としては、一般式（１）： −（ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ）_m−ＳｉＲ² _3-aＸ_a （１）〔式中、Ｒ¹およびＲ²はいずれも炭素数１〜２０のアル
キル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜２０
のアラルキル基またはＲ³ ₃ＳｉＯ−（Ｒ³は炭素数１〜
２０の１価の炭化水素基であり、３個のＲ³は同じであ
ってもよく、異なっていてもよい）で示されるトリオル
ガノシロキシ基であり、Ｒ¹またはＲ²が２個以上存在す
るとき、それらは同じであってもよく、異なっていても
よい。Ｘは加水分解性基または水酸基であり、２個以上
存在するとき、それらは同じであってもよく、異なって
いてもよい。ａは０〜３から選ばれる整数であり、ｂは
０〜２から選ばれる整数である。ただし、ａ＋ｍｂ≧１
を満たす。また、ｍ個の（ＳｉＲ¹ _2-bＸ_bＯ）における
ｂは同一である必要はない。ｍは０〜１９から選ばれる
整数である。〕で表される基を挙げることができる。

【００１９】一般式（１）における加水分解性基として
は、特に限定されるものではなく、従来既知の加水分解
性基でよいが、具体例としては、例えば、水素原子、ア
ルコキシ基、アシルオキシ基、ケトキシメート基、アミ
ノ基、アミド基、アミノオキシ基、メルカプト基、アル
ケニルオキシ基等を挙げることができる。これらのうち
では、加水分解性が温和で、取り扱いやすいという点か
ら、アルコキシ基が特に好ましい。

【００２０】この加水分解性基や水酸基は１個のケイ素
原子に１〜３個の範囲で結合することができ、（ａ＋ｍ
ｂ）は１〜５の範囲であることが好ましい。加水分解性
基や水酸基が反応性ケイ素基中に２個以上結合する場合
には、それらは同じであっても、異なっていてもよい。
この反応性ケイ素基を形成するケイ素原子は１個でもよ
く、２個以上であってもよいが、シロキサン結合等によ
り連結されたケイ素原子の場合には、２０個のものまで
であるのが好ましい。特に、一般式（２）： −ＳｉＲ² _3-aＸ_a （２）（式中、Ｒ²、Ｘおよびａは前記と同じである。）で表
される反応性ケイ素基が入手容易であるので好ましい。

【００２１】より具体的には、入手性から、アルコキシ
シリル基、または、アルキルアルコキシ基が好ましく、
反応性の面から、トリメトキシシリル基、メチルジメト
キシシリル基、トリエトキシシリル基、メチルジエトキ
シシリル基が特に好ましく、反応性と保存安定性のバラ
ンスの点から、メチルジメトキシシリル基がさらに好ま
しい。反応性ケイ素基は、イソブチレン系共重合体の１
分子あたり平均して少なくとも１個が好ましく、１．１
〜５個がさらに好ましい。分子中に含まれる反応性ケイ
素基の数が１個未満になると、架橋性が不充分になり、
良好なゴム弾性挙動を発現し難くなる。反応性ケイ素基
は、イソブチレン系共重合体分子鎖の末端に存在してい
るが、内部に存在していてもよく、両方に存在していて
もよい。特に反応性ケイ素基の少なくとも１個を分子鎖
末端に有する場合には、最終的に形成される架橋物に含
まれるイソブチレン系共重合体成分の有効網目鎖量が多
くなるため、高強度で高伸びのゴム状架橋物が得られや
すくなる等の点から好ましい。また、これら反応性ケイ
素基を有するイソブチレン系共重合体は単独で使用して
もよく、２種以上併用してもよい。

【００２２】イソブチレン系共重合体の場合、イニファ
ー法で重合した後に、多くの官能基を導入することがで
きることが知られており、たとえば、アルケニル基（特
開昭６３−１０５００５、特開平１−２４８４０６、Ｗ
Ｏ９０／１５０８１、特開平４−２８８３０９等）、
（メタ）アクリル基（特開平２−８８６１４等）、水酸
基（Ｉｖａｎら、Ｊ．ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉ．，Ｐ
ｏｌｙｍｅｒＣｈｅｍ．Ｅｄ．１８，３１７７
（１９８０）、特開平４−２０５０１、特開平１１−３
０２３２０、特開２０００−１１９３３０、特開２００
０−１０３８１０等）、カルボニル基（特開２０００−
１５００７６、特開２０００−１６９５１８等）、グリ
シジル基（米国特許４４２９０９９等）に例示される。

【００２３】そして、上記導入された官能基をもとに、
加水分解性ケイ素基（特開昭６３−００６０４１、特開
昭６３−６００３、特開平１−１９７５０９、特開平４
−１０３６０６、特開平７−５３８８２等）を分子末端
に有する有機重合体を容易に合成することが可能であ
る。

【００２４】また、分子内に反応性ケイ素基を有するイ
ソブチレン系共重合体は、イソブチレンを主とする単量
体中に、反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリ
ルシラン類を添加し、共重合させることによって製造さ
れる。さらに、分子内部および分子末端の両方に反応性
ケイ素基を有するイソブチレン系共重合体は、上記分子
末端に反応性ケイ素基を有するイソブチレン系共重合体
を製造する際の重合にあたって、主鎖を構成する単量体
以外に反応性ケイ素基を有するビニルシラン類やアリル
シラン類等を共重合させた後、末端に反応性ケイ素基を
導入することによって製造することができる。

【００２５】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と
末端に加水分解性基又は水酸基と結合したケイ素基が導
入された変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）か
らなる熱可塑性エラストマー組成物は、溶融混練時に動
的に架橋したものか、あるいは、末端に加水分解性基又
は水酸基と結合したケイ素基が導入された変性イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ｂ）をあらかじめ架橋しさら
にイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）を溶融混合し
た組成物か、あるいは、末端に加水分解性基又は水酸基
と結合したケイ素基が導入された変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）とイソブチレン系ブロック共重合
体（Ａ）を溶融混合したのち、後架橋した組成物が好ま
しく、特に動的架橋した組成物が好ましい。

【００２６】ここで形成される架橋体中には（Ｂ）が単
独で架橋した物か、（Ａ）と（Ｂ）が同時に架橋体中に
含まれ架橋した物が含まれる。これらのうち（Ｂ）単独
で架橋体を形成するのが好ましい。

【００２７】本発明の架橋性組成物は、（Ｂ）成分であ
る変性イソブチレン系共重合体が有するケイ素基に結合
する加水分解基が一部、または、全部、加水分解し、シ
ロキサン結合を形成（シラノール縮合反応）すること
で、特に優れた特性を発現する。当然、シラノール縮合
反応は、水存在下で進行しやすい。

【００２８】（Ｂ）成分をシラノール縮合反応により架
橋させるために、本発明の組成物には、シラノール縮合
触媒［（Ｃ）成分］を添加することが可能である。シラ
ノール縮合触媒の具体例としては、例えば、錫、アル
ミ、チタン系化合物、あるいはアミン系化合物やアミン
系化合物とカルボン酸等との塩；過剰のポリアミンと多
塩基酸とから得られる低分子量ポリアミド樹脂；過剰の
ポリアミンとエポキシ化合物との反応生成物；γ−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノ
基を有するシランカップリング剤系のアミン化合物；等
のシラノール縮合触媒、さらには他の酸性触媒、塩基性
触媒等の公知のシラノール縮合触媒等が例示できる。

【００２９】前記４価の錫系縮合触媒の具体例として
は、例えばジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジ
ブチルスズジアルコキサイド、ジブチルスズジラウレー
ト、ジブチルスズマレエート、ジブチルスズジアセテー
ト、などの４価の錫カルボン酸塩類などがあげられる。
また、上記の４価の錫系縮合触媒以外のシラノール縮合
触媒の具体例としては、オクチル酸スズなどの２価の錫
系縮合触媒；テトラブチルチタネート、テトラプロピル
チタネート等のチタン酸エステル類；アルミニウムトリ
スアセチルアセトナート、アルミニウムトリスエチルア
セトアセテート、ジイソプロポキシアルミニウムエチル
アセトアセテート等のアルミニウム系縮合触媒；ジルコ
ニウムテトラアセチルアセトナート；オクチル酸鉛；ブ
チルアミン、オクチルアミン、ラウリルアミン、ジブチ
ルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミ
ン、トリエタノールアミン、ジエチレントリアミン、ト
リエチレンテトラミン、オレイルアミン、シクロヘキシ
ルアミン、ベンジルアミン、ジエチルアミノプロピルア
ミン、キシリレンジアミン、トリエチレンジアミン、グ
アニジン、ジフェニルグアニジン、２，４，６−トリス
（ジメチルアミノメチル）フェノール、モルホリン、Ｎ
−メチルモルホリン、２−エチル−４−メチルイミダゾ
ール、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセ
ン−７（ＤＢＵ）等のアミン系縮合触媒である。

【００３０】シラノール縮合触媒は、使用条件に合わせ
て、自由に選択されるが、貯蔵安定性と硬化速度、入手
性の面から、錫系化合物、特に、ジブチル錫化合物が好
ましい。上記シラノール縮合触媒は１種類のみで使用し
ても良いし、２種類以上混合使用しても良い。シラノー
ル縮合触媒は架橋速度や貯蔵安定性の見地から、反応性
ケイ素基を有する変性イソブチレン系共重合体（Ｂ）１
００部に対し、０．０１〜５０部の範囲で使用するのが
好ましい。特に、０．１〜３０部、さらには、０．１〜
５部の範囲で使用するのが好ましい。

【００３１】本発明の組成物には各用途に合わせた要求
特性に応じて、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成
分に加えて、可塑剤、粘着付与樹脂、加水分解性基含有
シラン化合物を適宜配合することができる。

【００３２】可塑剤は、成形性や柔軟性を更に向上させ
るため用いる。可塑剤としては、ゴムの加工の際に用い
られる鉱物油、または液状もしくは低分子量の合成軟化
剤を用いることができる。

【００３３】鉱物油としては、パラフィン系、ナフテン
系、及び芳香族系の高沸点石油成分が挙げられるが、架
橋反応を阻害しないパラフィン系及びナフテン系が好ま
しい。液状もしくは低分子量の合成軟化剤としては、特
に制限はないが、ポリブテン、水添ポリブテン、液状ポ
リブタジエン、水添液状ポリブタジエン、ポリαオレフ
ィン類等が挙げられる。これらの可塑剤は１種以上を用
いることができる。可塑剤の配合量は、末端に加水分解
性基又は水酸基と結合したケイ素基が導入されたイソブ
チレン系ブロック共重合体（Ｂ）１００重量部に対し、
１０〜３００重量部であることが好ましい。配合量が３
００重量部を越えると、機械的強度の低下や成形性に問
題が生じる。粘着付与樹脂は、粘着性、接着性、樹脂相
溶性、粘度制御等の調整に使用するものであり、一般的
に使用されるものの中から目的に応じて自由に選択で
き、例えば、石油樹脂系、フェノール系、テルペン系、
ロジンエステル系、変性テルペン系、水添テルペン系、
ピネン系、クマロンインデン系、スチレン系およびそれ
らの水素添加物などが例示される。粘着付与樹脂の使用
量は、他の配合組成と目標特性により決定し、使用可能
な範囲において特に制限はないが、（Ａ）成分と（Ｂ）
成分の合計１００部に対し、２〜１０００部の範囲で使
用するのが好ましい。特に、１０〜１００部の範囲で使
用するのが好ましい。

【００３４】加水分解性基含有シラン化合物は接着性向
上や架橋性、貯蔵安定性調整等の効果があり、必要特性
に合わせて適宜使用できる。加水分解性基含有シラン化
合物種は、使用可能な範囲で特に制限ないが、例えば、
メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、オキシム基等
の加水分解性基を有したものが例示される。加水分解性
基含有シラン化合物中に存在するシリル基以外の官能基
としては、使用可能な範囲で特に制限ないが、ビニル
基、メタクリル基、アクリル基、メルカプト基、水酸
基、イソシアネート基、アミノ基、アミド基、グリシジ
ル基等が例示させる。より具体的な例として、エチルシ
リケート、シリケート縮合物、ビニルトリメトキシシラ
ン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、
３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプ
ロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメ
チルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキ
シシラン、Ｎ−メチル−３−アミノプロピルトリメトキ
シシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメト
キシシラン、Ｎ−（β−アミノエチル）アミノプロピル
メチルジメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルト
リメトキシシラン、３−イソシアナトプロピルトリエト
キシシラン、３−グリシジルプロピルトリメトキシシラ
ン等が例示される。

【００３５】上記シラン化合物は、反応性ケイ素基を有
する変性イソブチレン系共重合体（Ｂ）１００部に対
し、０．０１〜５０部の範囲で使用するのが好ましい。
特に、０．１〜３０部、さらには、１〜１０部の範囲で
使用するのが好ましい。

【００３６】上記シラン化合物は１種類のみで使用して
も良いし、２種類以上混合使用しても良く、例えば、貯
蔵安定性の意味から、シリケート、ビニルトリメトキシ
シラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラ
ンから選ばれる１種以上の化合物を使用し、さらに、接
着性付与の面から、３−アミノプロピルトリメトキシシ
ラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３
−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノ
プロピルトリエトキシシラン、Ｎ−メチル−３−アミノ
プロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミ
ノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（β−アミノエチ
ル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソ
シアナトプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアナ
トプロピルトリエトキシシラン、３−グリシジルプロピ
ルトリメトキシシランから選ばれる１種以上の化合物を
使用するという使用方法も可能である。また本発明の組
成物には、さらには、各用途に合わせた要求特性に応じ
て、例えばスチレン−ブタジエン−スチレンブロック共
重合体（ＳＢＳ）やスチレン−イソプレン−スチレンブ
ロック共重合体（ＳＩＳ）、またそれらを水素添加した
スチレン−エチレンブチレン−スチレンブロック共重合
体（ＳＥＢＳ）やスチレン−エチレンプロピレン−スチ
レンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）などのエラストマ
ー、熱可塑性樹脂、そのほかにも、充填材、補強剤、シ
ランカップリング剤、接着性付与剤、ラジカル架橋剤や
架橋助剤、老化防止剤（フェノール系酸化防止剤、芳香
族アミン系酸化防止剤、硫黄系ヒドロペルオキシド分解
剤、リン系ヒドロペルオキシド分解剤、ベンゾトリアゾ
ール系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、ベ
ンゾフェノン系紫外線吸収剤、ヒンダートアミン系光安
定剤、ニッケル系光安定剤等）、光硬化性樹脂、ワック
ス類、フロー性改良剤、滑剤、界面活性剤、発泡剤、難
燃剤、顔料等の各種添加剤を必要に応じて適宜配合する
ことができる。本発明に使用される充填材は、硬度や強
度、延伸性等の特性付与、コストダウン等の目的で使用
され、炭酸カルシウム、クレー、タルク、シリカ、アル
ミナ、ガラス繊維、炭素繊維、マイカ、グラファイト、
ヒュームシリカ、沈降性シリカ、無水ケイ酸、カーボン
ブラック、酸化チタン、炭酸マグネシウム、石英、アル
ミニウム微粉末、フリント粉末、亜鉛末、木粉、パル
ブ、木綿チップ、アスベスト、クルミ殻粉、もみ殻粉、
ケイソウ土、白土等が使用可能であり、また、難燃性付
与のため、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、
リン酸アンモニウム等の難燃性充填剤が使用できる。ま
た、後述する吸湿性付与の目的から、ゼオライト、シリ
カゲル、モレキュラーシーブ等の吸湿性充填剤を使用す
ることができる。これらの充填材は単独で用いてもよ
く、２種以上併用してもよい。

【００３７】前記シランカップリング剤の具体例として
は、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミ
ノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルメ
チルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエ
トキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミ
ノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノ
エチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−（２
−アミノエチル）アミノプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フ
ェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−
ベンジル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ
−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシシ
ラン等のアミノ基含有シラン類；γ−メルカプトプロピ
ルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエ
トキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキ
シシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシ
ラン等のメルカプト基含有シラン類；γ−グリシドキシ
プロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピ
ルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチ
ルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘ
キシル）エチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エ
ポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン等の
エポキシ基含有シラン類；β−カルボキシエチルトリエ
トキシシラン、β−カルボキシエチルフェニルビス（２
−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−β−（カルボキシメ
チル）アミノエチル−γ−アミノプロピルトリメトキシ
シラン等のカルボキシシラン類；ビニルトリメトキシシ
ラン、ビニルトリエトキシシラン、γ−メタクリロイル
オキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アクロイ
ルオキシプロピルメチルトリエトキシシラン等のビニル
型不飽和基含有シラン類；γ−クロロプロピルトリメト
キシシラン等のハロゲン含有シラン類；トリス（トリメ
トキシシリル）イソシアヌレート等のイソシアヌレート
シラン類；γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシ
ラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラ
ン、γ−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラ
ン等のイソシアネート基含有シラン類等を挙げることが
できる。また、これらを変性した誘導体である、アミノ
変性シリルポリマー、シリル化アミノポリマー、不飽和
アミノシラン錯体、ブロックイソシアネートシラン、フ
ェニルアミノ長鎖アルキルシラン、アミノシリル化シリ
コーン、シリル化ポリエステル等もシランカップリング
剤として用いることができる。

【００３８】上記シランカップリング剤は１種類のみで
使用しても良いし、２種類以上混合使用しても良い。本
発明の熱可塑性エラストマー組成物にはシランカップリ
ング剤以外の接着性付与剤も用いることができる。

【００３９】またラジカル架橋剤を共有させてもよい。
触媒としては有機パーオキサイド等のラジカル開始剤が
触媒として用いられる。ラジカル開始剤としては特に限
定されず、例えば、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、２，
５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘ
キサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペ
ルオキシ）−３−ヘキシン、ジクミルペルオキシド、ｔ
−ブチルクミルペルオキシド、α，α’−ビス（ｔ−ブ
チルペルオキシ）イソプロピルベンゼンのようなジアル
キルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロ
ロベンゾイルペルオキシド、ｍ−クロロベンゾイルペル
オキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、
ラウロイルペルオキシドのようなジアシルペルオキシ
ド、過安息香酸−ｔ−ブチルのような過酸エステル、過
ジ炭酸ジイソプロピル、過ジ炭酸ジ−２−エチルヘキシ
ルのようなペルオキシジカーボネート、１，１−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）シクロヘキサン、１，１−ジ（ｔ
−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロ
ヘキサンのようなペルオキシケタール等を挙げることが
できる。これらのうち、臭気性、着色性、スコーチ安定
性の点で、２，５‐ジメチル２，５‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐
ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５‐ジメチル２，５
‐ジ‐（ｔｅｒｔ‐ブチルペルオキシ）ヘキシン‐３が
好ましい。

【００４０】有機パーオキサイドの配合量は、有機パー
オキサイドの添加時におけるイソブチレン系ブロック共
重合体１００重量部に対して０．５〜５重量部の範囲が
好ましい。

【００４１】本発明の組成物は、有機パーオキサイドに
よる架橋処理に際し、エチレン系不飽和基を有する架橋
助剤を配合することができる。エチレン系不飽和基と
は、例えばジビニルベンゼン、トリアリルシアヌレート
のような多官能性ビニルモノマー、又はエチレングリコ
ールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタク
リレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、
ポリエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロ
ールプロパントリメタクリレート、アリルメタクリレー
トのような多官能性メタクリレートモノマー等である。
これらは単独で用いても、少なくとも２種以上を用いて
もよい。このような化合物により、均一かつ効率的な架
橋反応が期待できる。

【００４２】その中でも特に、エチレングリコールジメ
タクリレートやトリエチレングリコールジメタクリレー
トが取扱いやすく、パーオキサイド可溶化作用を有し、
パーオキサイドの分散助剤として働くため、熱処理によ
る架橋効果が均一かつ効果的で、硬さとゴム弾性のバラ
ンスのとれた架橋熱可塑性エラストマーが得られるた
め、好ましい。

【００４３】上記架橋助剤の添加量は、イソブチレン系
ブロック共重合体変性物１００重量部に対して０．５〜
１０．０重量部の範囲が好ましい。架橋助剤の添加量が
０．５部を下回れば架橋助剤としての効果が得られず、
１０重量部を越えると架橋助剤の単独のゲル化がすすみ
物性低下をもたらすおそれがあり、またコストが高くつ
く。

【００４４】前記フェノール系酸化防止剤の具体例とし
ては、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ
−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４
−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキ
ノン、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチ
ル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタ
エリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、
２，２‘−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル
−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−チオビス
（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等が例示で
きる。

【００４５】前記芳香族アミン系酸化防止剤の具体例と
しては、Ｎ，Ｎ‘−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミ
ン、６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−
ジヒドロキノリン等が例示できる。

【００４６】前記硫黄系ヒドロペルオキシド分解剤の具
体例としては、ジラウリル−３，３‘−チオジプロピオ
ネート、ジトリデシル−３，３‘−チオジプロピオネー
ト、ジステアリル−３，３‘−チオジプロピオネート等
が例示できる。

【００４７】前記リン系ヒドロペルオキシド分解剤の具
体例としては、ジフェニルイソオクチルホスファイト、
トリフェニルホスファイト等が例示できる。

【００４８】前記ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤の
具体例としては、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−
ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾー
ル、２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−
（３，５−ジ−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシフェニル）
ベンゾトリアゾール、２−（５−メチル−２−ヒドロキ
シフェニル）ベンゾトリアゾール等が例示できる。

【００４９】前記サリシレート系紫外線吸収剤の具体例
としては、４−ｔ−ブチルフェニルサリシレート、２，
４−ジ−ｔ−ブチルフェニル−３，５‘−ジ−ｔ−ブチ
ル−４’−ヒドロキシベンゾエート等が例示できる。

【００５０】前記ベンゾフェノン系紫外線吸収剤の具体
例としては、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２
−ヒドロキ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キ−４−ｎ−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキ
−４−ｎ−ドデシルオキシベンゾフェノン、２−ヒドロ
キ−４−ベンジロキシベンゾフェノン等が例示できる。

【００５１】前記ヒンダートアミン系光安定剤の具体例
としては、ビス（２，２，６，６，−テトラメチル−４
−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，
６，−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、１
−｛２−［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロ
キシフェニル）プロピオニルオキシ］エチル｝−４−
［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェ
ニル）プロピオニルオキシ］−２，２，６，６，−テト
ラメチルピペリジン、４−ベンゾイルオキシ−２，２，
６，６，−テトラメチルピペリジン等が例示できる。

【００５２】前記ニッケル系光安定剤の具体例として
は、ニッケルジブチルジチオカルバメート、［２，２
‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−２
−エチルヘキシルアミンニッケル（ＩＩ）、［２，２
‘−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）］−ｎ
−ブチルアミンニッケル（ＩＩ）等が例示できる。

【００５３】これらの老化防止剤は、単独で使用しても
よく、２種以上併用してもよい。単独で使用した場合と
比較して、併用することによってより有効に機能するこ
とがある。

【００５４】本発明の熱可塑性エラストマー組成物の最
も好ましい組成物としては、イソブチレン系ブロック共
重合体（Ａ）１００重量部に対し、末端に加水分解性基
又は水酸基と結合したケイ素基が導入された変性イソブ
チレン系ブロック共重合体（Ｂ）1０〜３００重量部、
さらに好ましくは、イソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）１００重量部に対し、末端に加水分解性基又は水
酸基と結合したケイ素基が導入された変性イソブチレン
系ブロック共重合体（Ｂ）５０〜１５０重量部である。

【００５５】また、本発明の熱可塑性エラストマー組成
物の製造方法は特に限定されず、イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ａ）、末端に加水分解性基又は水酸基と結
合したケイ素基が導入された変性イソブチレン系ブロッ
ク共重合体（Ｂ）、及び場合により用いられる上記した
成分が均一に混合され得る方法であればいずれも採用で
きる。イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と末端に
加水分解性基又は水酸基と結合したケイ素基が導入され
た変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）の溶融混
合時に、末端に加水分解性基又は水酸基と結合したケイ
素基が導入された変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）を動的に架橋して本発明の熱可塑性エラストマー
組成物を製造する場合は、以下に例示する方法によって
好ましく行うことができる。例えば、ラボプラストミ
ル、ブラベンダー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロ
ール等のような密閉式混練装置またはバッチ式混練装
置、単軸押出機、二軸押出機等のような連続式の溶融混
練装置、あるいは、押出成形、射出成形、圧縮成形など
の成形機を用いて製造するが、全ての成分を予め混合し
均一になるまで溶融混練し、次いでそれに水分を添加し
て架橋反応が十分に進行した後に溶融混練を停止する方
法を採用することができる。溶融混練と同時に動的架橋
を行う上記の方法を行うに当たっては、１４０〜２１０
℃の温度が好ましい。またこの場合、イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ａ）は架橋反応を起こさず、末端に加
水分解性基又は水酸基と結合したケイ素基が導入された
変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）のみを架橋
することができる。予め末端に加水分解性基又は水酸基
と結合したケイ素基が導入された変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）の架橋物を製造しておき、その架
橋物をイソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）と混合し
て本発明の熱可塑性エラストマー組成物を調整してもよ
い。

【００５６】本発明の組成物は、上述のように、（Ｂ）
成分をシラノール縮合反応により架橋させることによ
り、特に優れた特徴を発現する。シラノール縮合反応に
は、水分の供給が有効であり、本発明における水分の供
給方法としては、特に制限はないが、例えば、（１）組
成物の混練時に水分を供給する方法、（２）混練した組
成物に成形直前に、水分を供給する方法、（３）混練し
た組成物を成形した後、水分を供給する方法、などで、
シラノール縮合反応の制御が可能である。特に（１）、
（２）が好ましい。

【００５７】また、混練前に水分等を添加する方法の場
合、各種添加方法が選択でき、例えば、水分および／ま
たは加水分解性基含有シラン化合物を、混練前に混合
機、または、スタティックまたはメカニカルミキサーに
より混合する方法、温度依存性の高い加水分解性基含有
シラン化合物を添加し、温度変化により反応を制御する
方法、水を吸着させた化合物を添加し、温度変化により
反応を制御する方法等が例示される。必要な水分の供給
源として金属塩の水和物を使用する場合、金属塩の水和
物は通常市販されているものを広く用いうることがで
き、例えばアルカリ土類金属塩の水和物、その他の金属
塩の水和物等が挙げられる。これらの中でも、アルカリ
金属塩の水和物及びアルカリ土類金属塩の水和物が好ま
しく、具体的にはＭｇＳＯ ₄・７Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＣＯ₃・１
０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂ＳＯ₄・１０Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｓ₂Ｏ₃・５Ｈ₂
Ｏ、Ｎａ₃ＰＯ₄・１２Ｈ₂Ｏ、Ｎａ₂Ｂ₄Ｏ₇・１０Ｈ₂Ｏ
等が挙げられる。金属塩の水和物は、成分（Ｂ）の変性
イソブチレン系共重合体１００部に対し、０．０１〜５
０部の範囲で使用するのが好ましい。特に、０．１〜３
０部、さらには、１〜２０部、さらには、２〜１０部の
範囲で使用するのが好ましい。上記金属塩の水和物は１
種類のみで使用しても良いし、２種類以上混合使用して
も良い。

【００５８】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、
熱可塑性樹脂組成物に対して一般に採用される成形方法
及び成形装置を用いて成形でき、例えば、押出成形、射
出成形、プレス成形、ブロー成形などによって溶融成形
できる。

【００５９】本発明の架橋性組成物は、食品用途、日用
雑貨用途、玩具・運動・スポーツ用具用途、文具用途、
自動車内外装用途、土木・建築用途、ＡＶ・家電機器用
途、ＯＡ・事務機器用途、電気・電子機器用等、衣料・
履き物用途、テキスタイル用途、医療用途、衛生用途、
包装輸送用途、電線用途等に利用可能である。

【００６０】具体的には、本発明の熱可塑性エラストマ
ー組成物は、柔軟性、成形性、圧縮永久歪み特性に優れ
ており、シート、成形体、粘着体、発泡体などに成形さ
れ、土木シート・防水シートなどのシート、パッキング
材、シール材、ガスケット、栓体などの密封用材、建築
用ダンパー、ＣＤダンパーといった自動車、車両、家電
製品向け制振材や防振材、医療用カテーテル、医療容
器、医療用キャップ、紙オムツ、生理用品、電線被覆
材、ケーブル、コネクター、プラグ、自動車内装材、自
動車用成形材、その他、各種容器、クッション材、グリ
ップ材、緩衝材、包装材、アスファルト改質剤、樹脂改
質剤として有効に使用することができる。

【００６１】

【実施例】以下に、実施例に基づき本発明を更に詳細に
説明するが、本発明はこれらにより何ら制限を受けるも
のではない。尚、実施例に先立ち各種測定法、評価法、
実施例について説明する。

【００６２】（引張破断強度）ＪＩＳＫ６２５１に準
拠し、試験片は２ｍｍ厚プレスシートを、ダンベルで３
号型に打抜いて使用した。引張速度は５００ｍｍ／分と
した。

【００６３】（圧縮永久歪み）ＪＩＳＫ６２６２に準
拠し、試験片は１２．０ｍｍ厚さプレスシートを使用し
た。７０℃×２２時間、２５％変形の条件にて測定し
た。

【００６４】（透明性）２ｍｍ厚プレスシートを作成
し、そのシートを目視観察し、シートを透かして裏側が
見えるものを○（透明）とし、見えないものを×（不透
明）とした。また、以下に実施例及び比較例で用いた材
料の略号とその具体的な内容は、次のとおりである。ＳＩＢＳ：ポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチ
レントリブロック共重合体ＳｉＳＩＢＳ：分子両末端にメチルジメトキシ基を含有
するポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリスチレント
リブロック共重合体。ＳｉＰＩＢ：分子両末端にメチルジメトキシシリル基を
含有するポリイソブチレン、鐘淵化学工業（株）製（商
品名「ＥＰＩＯＮＥＰ５００Ｓ」、数平均分子量１５
０００）ＩＩＲ：ブチルゴム、ＪＳＲ社製（商品名「Ｂｕｔｙｌ
０６５」）シラノール縮合触媒：ジブチルスズジラウレート架橋剤：反応型臭素化アルキルフェノールホルムアルデ
ヒド化合物、田岡化学工業社製（商品名「タッキロール
２５０−１」）架橋助剤１：トリエチレングリコールジメタクリレー
ト、新中村化学社製（商品名「ＮＫエステル３Ｇ」）架橋助剤２：酸化亜鉛（製造例１）［スチレン−イソブチレン−スチレンブロ
ック共重合体（ＳＩＢＳ）の製造］２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）４５６．４ｍＬ及び塩化ブチル
（モレキュラーシーブスで乾燥したもの）６５６．３ｍ
Ｌを加え、重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノ
ールバス中につけて冷却した後、イソブチレンモノマー
２３２ｍＬ（２８７１ｍｍｏｌ）が入っている三方コッ
ク付耐圧ガラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製
の送液チューブを接続し、重合容器内にイソブチレンモ
ノマーを窒素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロラ
イド０．６４７ｇ（２．８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加え
た。次にさらに四塩化チタン８．６７ｍＬ（７９．１ｍ
ｍｏｌ）を加えて重合を開始した。重合開始から２．５
時間同じ温度で撹拌を行った後、重合溶液からサンプリ
ング用として重合溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、
あらかじめ−７０℃に冷却しておいたスチレンモノマー
７７．９ｇ（７４８ｍｍｏｌ）、ｎ−ヘキサン１４．１
ｍＬおよび塩化ブチル２０．４ｍＬの混合溶液を重合容
器内に添加した。該混合溶液を添加してから２時間後
に、大量の水に加えて反応を終了させた。反応溶液を２
回水洗し、溶媒を蒸発させ、得られた重合体を６０℃で
２４時間真空乾燥することにより目的のブロック共重合
体を得た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー
（ＧＰＣ）法により得られた重合体の分子量を測定し
た。Ｍwが１０１，０００であるブロック共重合体が得
られた。

【００６５】（製造例２）［末端にメトキシ基と結合し
たケイ素基が導入されたポリスチレン−ポリイソブチレ
ン−ポリスチレントリブロック共重合体（ＳｉＳＩＢ
Ｓ）の製造］２Ｌのセパラブルフラスコの重合容器内を窒素置換した
後、注射器を用いて、ｎ−ヘキサン（モレキュラーシー
ブスで乾燥したもの）４８０ｍＬ及び塩化ブチル（モレ
キュラーシーブスで乾燥したもの）６９０ｍＬを加え、
重合容器を−７０℃のドライアイス／メタノールバス中
につけて冷却した後、イソブチレンモノマー２０１ｍＬ
（２１３２ｍｍｏｌ）が入っている三方コック付耐圧ガ
ラス製液化採取管にテフロン（登録商標）製の送液チュ
ーブを接続し、重合容器内にイソブチレンモノマーを窒
素圧により送液した。ｐ− ジクミルクロライド２．６
ｇ（１１．２ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトア
ミド１．２２ｇ（１４ｍｍｏｌ）を加えた。次にさらに
四塩化チタン９．９ｍＬ（９０．０ｍｍｏｌ）を加えて
重合を開始した。重合開始から１．５時間同じ温度で撹
拌を行った後、重合溶液からサンプリング用として重合
溶液約１ｍＬを抜き取った。続いて、スチレンモノマー
５２ｇ（４９９ｍｍｏｌ）を重合容器内に添加した。該
混合溶液を添加してから４５分後に、アリルトリメチル
シラン１２ｍｌ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えた。そのま
まの温度で６０分攪拌した後、大量の水を加えて反応を
終了させた。反応溶液を２回水洗し、溶媒を蒸発させ、
得られた重合体を６０℃で２４時間真空乾燥することに
より末端にアリル基が導入されたブロック共重合体を得
た。ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰ
Ｃ）法により得られた重合体の分子量を測定した。Ｍw
が２２５００である末端にアリル基が導入されたブロッ
ク共重合体が得られた。

【００６６】こうして得られたアリル基末端ポリスチレ
ン−ポリイソブチレン−ポリスチレントリブロック共重
合体のうち８０ｇとジメトキシメチルシラン２．８ｇと
を反応させた。触媒として、白金ビニルシロキサン錯体
（０．０００００８３１ｍｍｏｌ／μＬキシレン溶液）
を５．６ｍｇ添加した。反応は、９０℃にて８時間行っ
た。減圧乾燥後、末端にメトキシ基と結合したケイ素基
が導入されたポリスチレン−ポリイソブチレン−ポリス
チレントリブロック共重合体を得た。

【００６７】（実施例１）製造例１で製造したＳＩＢ
Ｓ、製造例２で製造したＳｉＳＩＢＳ、を表１に示した
割合で、１５０℃に設定したラボプラストミル（東洋製
機社製）を用いて溶融混練し、次いでシラノール縮合触
媒を表１に示した割合で添加し、溶融混練した後、水を
徐々に加えながら、さらに溶融混練し、動的架橋を行っ
た。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で
容易にシート状に成形することができた。得られたシー
トの、引張破断強度、圧縮永久歪み、透明性を上記方法
に従って測定した。結果を表１に示す。

【００６８】（比較例１）製造例１で製造したＳＩＢＳ
を１８０℃に設定したラボプラストミルを用いて１０分
間溶融混練した後、１８０℃でシート状に成形した。得
られたシートの、引張破断強度、圧縮永久歪み、透明性
を上記方法に従って測定した。結果を表１に示す。

【００６９】(比較例２)製造例１で製造したＳＩＢＳ、
ＩＩＲを表１に示した割合で、１８０℃に設定したラボ
プラストミル（東洋製機社製）を用いて５分間溶融混練
し、次いで架橋剤及び架橋助剤１及び架橋助剤２を表１
に示した割合で添加し、トルクの値が最高値を示すまで
（３〜７分）１８０℃でさらに溶融混練し動的架橋を行
った。得られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃
で容易にシート状に成形することができた。得られたシ
ートの、引張破断強度、圧縮永久歪み、透明性を上記方
法に従って測定した。結果を表１に示す。

【００７０】(比較例３)製造例２で製造したＳｉＳＩＢ
Ｓを用い、実施例１と同様にして、表１に示す割合で組
成物を作成した。しかし、この組成物を用いて、シート
状の成形体を得ることはできなかった。

【００７１】（比較例４）ＳｉＰＩＢを用い、実施例１
と同様にして、表１に示す割合で動的架橋を行った。得
られた熱可塑性エラストマー組成物は１８０℃で容易に
シート状に成形することができた。得られたシートの、
引張破断強度、圧縮永久歪み、透明性を上記方法に従っ
て測定した。結果を表１に示す。

【００７２】

【表１】本発明の熱可塑性エラストマー組成物は、比較例１に示
すイソブチレン系ブロック共重合体であるＳＩＢＳ単体
より、同等の引張破断強度を有しながらも、圧縮永久歪
みが低く優れていた。そして比較例２の架橋物にＩＩＲ
を用いた場合と比較すると、引張破断強度、圧縮永久歪
み、透明性の３つ共に優れていた。また比較例４と比較
して、同等の圧縮永久歪みを有しながらも、引張破断強
度が高く、透明性においても優れていた。

【００７３】

【発明の効果】このように、本発明の熱可塑性エラスト
マー組成物は、柔軟性に富み、成形加工性、ゴム的特
性、機械的強度、圧縮永久歪み特性、透明性に優れた新
規な熱可塑性エラストマー組成物である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続きＦターム(参考） 4F070 AA12 AA17 AB07 AB16 GA01 GB08 GB09 4J002 BP03W BP03X FD010 FD040 FD050 FD070 FD140 FD150 GB00 GC00 GG00 GL00 GN00 GQ00 GQ01

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有するイソブチレン系ブロック共重合体
（Ａ）と、イソブチレンを主体とする重合体ブロック
（ａ）と芳香族ビニル系化合物を主体とする重合体ブロ
ック（ｂ）を含有したブロック共重合体であって末端に
加水分解性基又は水酸基と結合したケイ素基を有する変
性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）とを配合して
なる熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項２】熱可塑性エラストマー組成物が、イソブチ
レン系ブロック共重合体（Ａ）と変性イソブチレン系ブ
ロック共重合体（Ｂ）の溶融混練時に変性イソブチレン
系ブロック共重合体（Ｂ）を動的に架橋したものである
請求項１に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）及
び／又は変性イソブチレン系ブロック共重合体（Ｂ）に
おける（ａ）と（ｂ）の構造が、（ｂ）−（ａ）−
（ｂ）のトリブロック共重合体である請求項１〜２のい
ずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】熱可塑性エラストマー組成物として、さら
に、シラノール縮合触媒（Ｃ）を含有する請求項１〜３
のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】変性イソブチレン系ブロック共重合体
（Ｂ）は重量平均分子量が２０００〜２００，０００で
あり、１分子あたり末端に少なくとも１個の加水分解性
基又は水酸基と結合したケイ素基を有するブロック共重
合体である請求項１〜４のいずれかに記載の熱可塑性エ
ラストマー組成物。
【請求項６】イソブチレン系ブロック共重合体（Ａ）１
００重量部に対し、変性イソブチレン系ブロック共重合
体（Ｂ）を１０〜３００重量部含有することを特徴とす
る請求項１〜５いずれかに記載の熱可塑性エラストマー
組成物。