CZ2000640A3

CZ2000640A3 - Silanem vulkanizované termoplastické elastomery a způsob jejich přípravy

Info

Publication number: CZ2000640A3
Application number: CZ2000640A
Authority: CZ
Inventors: Jacques F. Schombourg; Peter Kraxner; Willy Furrer; Abdellatif Abderrazig
Original assignee: Ck Witco Corporation
Priority date: 1998-06-22
Filing date: 1999-06-22
Publication date: 2001-02-14
Also published as: KR100569053B1; ES2228068T3; KR20010023109A; BR9906549A; JP2006233228A; AU4827599A; JP3971574B2; WO1999067330A1; BR9906549B1; CN1131880C; PL338731A1; CZ302375B6; AU744802B2; PL196185B1; US6448343B1; TW548313B; ATE277121T1; EP1021486B1; EP1021486A1; DE69920392D1

Description

Vynález se týká termoplastických elastomerů vulkanizovaných silanem a způsobu jejich přípravy.

Dosavadní stav techniky

Termoplastické elastomery (TPE) vykazují funkční vlastnosti běžných kaučukových termosetů, avšak mohou být opakovaně roztaveny a j sou proto vhodné pro zpracování na běžném zařízení pro výrobu termoplastů. Většina TPE je tvořena dvěma fázemi, z nichž jednou je kaučukový materiál (elastomer), který je nerozpustný ve druhé fázi, a druhou je roztavitelný termoplastický materiál. Kaučukový materiál je přítomen jako dispergovaná fáze a termoplast je spojitou fází.

I když v zásadě není nutné kaučuk v TPE zesífovat, jako vhodné se ukázalo použití technologie zesífování tohoto materiálu k získání lepší chemické odolnosti, lepších mechanických vlastností a k lepší kontrole oddělování fází. Takové kompozice TPE, kde se používá zesífovací reakce a postup k docílení oddělení fází do rozdělených domén, se nazývají termoplastické vulkanizáty (TPV). Aby se udržel jejich termoplastický charakter, je podstatné, aby zesífovala pouze kaučuková fáze. Obsáhlý a podrobný popis a přehled techniky TPV je možno nalézt například v následujících publikacích: 5. Abdou-Sabet, R.C. Puydak a C.P. Rader, Rubber Chemistry and Technology, vol. 69, str.

• · · · • · • · ·· ·· ř · · · · · • · · · · · • * ····* · • · · · · • · · · · • · · * « Φ · · · · • « · · ·

476-493, 1996.

Navíc se ukázalo, že mechanické vlastnosti TPV je možno zlepšit se stupněm zesítění kaučukové fáze a s nepřímým poměrem velikosti částic kaučukové domény. Pro vytvoření jemně dispergované, vysoce zesítěné kaučukové fáze z homogenní směsi polymerů se používá dynamické zesítění (které spočívá v důkladném promíchání směsi kompatibilních polymerů a potom v zavedeni zesífovacího systému při pokračujícím postupu míchání).

Z termodynamických a hydrodynamických důvodů je výhodné, aby se v průběhu zesíťování zvýšila viskozita polymeru, protože částice mají během oddělování fází sklon k aglomerování zatímco se fáze oddělují. Navíc, jestliže během procesu zesífování může probíhat proces inverze fází, je tento proces výhodný pro vznik vláknitých kaučukových domén, které mohou poskytnout specifické mechanické vlastnosti. Avšak jako výhodné se ukázalo zvolit mechanismus zesífování, který může částečně zasáhnout termoplastickou fázi, nikoli však do bodu, kdy se ztratí termoplastický charakter TPV, ale pouze k docílení lepší adheze a kompatibility polymerů.

Volba postupu zesífování a chemických látek je prováděna s ohledem na požadavky zpracování, například je je třeba vzít v úvahu rychlost reakce při teplotě zpracování, kompatibilita s elastomerem, vedlejší reakce s termoplastem, účinnost (počet příčných vazeb vytvořených každou molekulou zesífovacího činidla), nepřítomnost nežádoucích reakcí toxicitu a bezpečnost prováděného procesu, zabarvení a zápach.

• 9 9 9 9 9 · · * 9 ♦

9 9 9 99 * · ·· · • 9 999 99 9 9 · 9 99 9

9 9 9 9 Ο 999«

Jedním z příkladů takových TPV je EDPM/PP, popsaný v patentu Spojených států amerických č. 3 130 535. EDPM a PP se důkladně smísí v hnětiči a pro zesífování EDPM se přidá peroxid. Přebytek peroxidu a/nebo příliš vysoká teplota při zpracování a/nebo nadměrně reaktivní polymery vyvolají degradaci fáze PP a/nebo navulkanizování. Naproti tomu nedostatečné množství peroxidu a/nebo příliš nízká teplota při zpracování a/nebo špatně reagující EDPM způsobí nedostatečné zesífování.

Jedním z nedostatků TPV na základě olefinů je to, že se nemohou natírat bez předběžného ošetření ploch. V patentu Spojených států amerických č. 4 311 628 bylo uvedeno, že se mohou použít jiná zesífovací činidla, například dimethyloktylfenolový polymer a síra. Tímto způsobem je možno docílit vynikající mechanické vlastnosti, naneštěstí oba systémy trpí nadměrným zápachem a/nebo žloutnutím výsledných materiálů, stejně jako obtížnou kontrolou vulkanizačních reakcí se sírou.

V evropském patentu 0 324 434 bylo navrženo použití sílaném roubovaných polymerů v termoplastické fázi. Po smísení se materiál vytvaruje a ponechá se reagovat s atmosférickou vlhkostí. Tímto způsobem bylo tedy možné získat po vytvrzení vodou elastomernější materiál. Avšak získané vodou vytvrzené předměty již neobsahuji termoplastický elastomer a nemohou se recyklovat. Pro překonání tohoto nedostatku evropský patent 0 409 542 navrhuje smísení EPR (ethylenpropylenový kaučuk) nebo EDPM s krystalickým ethylenpropylenovým termoplastem, organofunkčním sílaném a zdrojem volných radikálů. Sílán je naroubován na polymer pomocí zdroje volných radikálů a k zesífování dojde reakcí sílánu s vodou.

« · · · • · · « • · · « • · · · <

• · «

· e « · · · • · · · • « · · · 9 • 9 9 9 9

Zdokonalení výše uvedených procesů je obsaženo v evropském patentu 0 510 559, podle kterého se EPR nebo EDPM nejprve roubují, pak smísí s termoplastickým PP a pak se zesíťovacím činidlem obsahujícím vodu. V tomto patentu je popsán stejný proces za použití polyethylenu s velmi nízkou, nebo ultranízkou hustotou (VLDPE nebo ULDPE), aby se snížily náklady na suroviny a aby se docílila nižší teplota při míchání, viz rovněž patent DE 44 02 943. Rovněž je navrženo přidat současně složku PP a složku PE spolu se sílaném a generátorem radikálů ve formě suché sloučeniny, kdy se přídavek vody a kondenzačního katalyzátoru provede v následném kroku. Avšak přidávání vody do extrudéru při teplotách značně nad teplotou varu je postup obtížný. Navíc množství potřebné vody je tak malé, že její odměřování vyžaduje důmyslné přístroje, což je v rozporu s cílem tohoto patentu.

V patent Spojených států amerických č. 4 146 529, Yamamoto a kol., se popisuje reakce kyselinou modifikovaného polypropylenu s aminosilanem nebo epoxysilanem, avšak účelem takovýchto reakcí je použití alkoxyskupin k vázání plnidel a k reagování s nenaroubováným anhydridem karboxylové kyseliny k vytvoření málo zapáchajících netěkavých produktů, nikoliv ke vzájemnému zesífování alkoxyfunkčních skupin. Záměrem těchto kompozic je spojit minerální plnidla a nikoliv vytvořit termoplastické vulkanizáty; nebo v nepřítomnosti plnidla podporovat reakci aminoskupin nebo epoxyskupin silanu s volnou, těkavou, nenaroubovanou kyselinou nebo anhydridem.

V německém patentu DE 196 29 429 se uvádí (kromě jiného) použití předsměsi vinylsilanů, aminosilanu a anhydridů nenasycených karboxylových kyselin, pro případné zesífování polyolefínů.

Popis přiložených obrázků

Na přiložených obrázcích 1 až 5 jsou ukázány fyzikální vlastnosti TPV vyrobených v příkladech.

Podstata vynálezu

Předmětný vynález se týká výroby TPV za použití polymerů, anhydridu karboxylové kyseliny a aminosilanu.

Cílem předmětného vynálezu je příprava nových TPV s širokým rozsahem vlastností, levných TPV, natíratelných TPV, umožnění přípravy TPV v běžných míchačkách bez nároku na nákladné další zařízení, zabránění použití velkých množství zesilovacích činidel (například organokovových sloučenin nebo peroxidů) při výrobě TPV, a získání stálých kompozic TPV.

Složení :

TPV jsou směsí:

(a) prvého polymeru (kaučuková fáze);

(b) krystalického nebo částečně krystalického termoplastického polymeru (termoplastická fáze);

(c) anhydridu karboxylové kyseliny inkorporovaného do komonomeru ve složce (a) nebo naroubovaného na složku (a); a (d) aminosilanu. která se nechá zesífovat.

A. Polymery.

Vhodnými složkami fáze polyolefinového kaučuku (a) jsou jakékoliv polymery, které mohou reagovat tak, aby poskytly polymer obsahující anhydrid karboxylové kyseliny, jako například kopolymer ethylenu a propylenu (EPR); terpolymer ethylenu, propylenu a dienu (EPDM); butylkaučuk (BR); přírodní kaučuk (NR); chlorované polyethyleny (CPE); silikonový kaučuk; isoprenový kaučuk (IR); butadienový kaučuk (BR); styrenbutadienový kaučuk (SBR);

ethylenvinylacetát (EVA); ethylenbutylakrylát (EBA);

ethylenmethakrylát (EMA); ethylenethylakrylát (EEA);

kopolymery ethylenu s α-olefiny (například EXACT a ENGAGE, LLDPE (lineární polyethylen s nízkou hustotou)), polyethylen s vysokou hustotou (HDPE) a nitrilkaučuk (NBR). V této fázi není vhodný polypropylen, protože má sklon k rozkladu během zesífování; pokud je však polypropylen kopolymerem nebo graftomerem polypropylenu s anhydridem kyseliny, pak se může použít. Uvedeným polymerem je výhodně polymer ethylenu nebo kopolymer s obsahem ethylenu alespoň 50 % (na monomer), výhodněji je alespoň 70 % monomeru ethylen.

Výhodnými termoplastickými polymery (b) jsou polypropylen (PP); polyethylen, zejména vysokohustotní polyethylen (PE); polystyren (PS);

akrylonitrilbutadienstyren (ABS); styrenakrylonitril (SAN); polymethylmethakrylát (PMMA); termoplastické polyestery (PET, PBT); polykarbonát (PC) a polyamid (PA).

Takové polymery se mohou vyrábět jakýmkoliv způsobem v tomto oboru běžně známým, včetně polymerace v bloku, v suspenzní fázi, v plynové fázi, v rozpouštědlové fázi, mezifázové polymerace, radikálové polymerace, iontové • · • 9 • · · · • 9 • · · 9 9 · • 999 9 9 • 9 9 9 9 9 9 · • 9 9 9 9 9 polymerace, polymerace iniciovanou kovem (například metalocenem, Ziegler-Natta), polykondenzací, polyadicí nebo kombinací těchto způsobů, přičemž ovšem rozsah předmětného vynálezu není těmito metodami nijak omezen.

Při provádění postupu podle vynálezu je možné, aby polymery pro obě fáze byly stejné, přičemž se anhydrid kyseliny předem přidá do jednoho podílu polymeru a předem zreagovaný polymer bude působit jako kaučuková fáze v TPV. Takovéto předběžné přidávání znamená, že v polymeru je možná přítomnost anhydridu kyseliny, přítomného jako komonomer v polymeru, nebo může nastat předběžná reakce anhydridu kyseliny s polymerem. V obou těchto případech nebude potřebné separátní přidávání anhydridu, protože již bude přítomen v polymeru. Vzhledem k této úrovni komplexnosti je výhodné, aby se oba polymery vzájemně lišily.

Třetí alternativou je, že polymerem kaučukové fáze a termoplastické fáze může být stejný polymer, ale anhydrid kyseliny se přidá k veškerému polymeru. Jestliže se v takovémto případě přidá silan, potom z části polymeru vznikne kaučuková fáze, zatímco druhá část nebude reagovat (za předpokladu, že je přítomno relativně malé množství anhydridu a silanu). V dané souvislosti je důležité, aby se během postupu vytvořil správný poměr rozdělení fází mezi fází kaučukovou a fází termoplastickou. Tento postup nepovede nutně k TPV, protože nezbytně nelze docílit potřebné fáze bez zvýšení složitosti procesu a není tedy výhodný.

V případě dvou rozdílných polymerů bude naroubován polymer, který je reaktivnější s anhydridem kyseliny, přičemž bude působit jako kaučuková fáze v TPV.

• · · · • · · · * · * * · · · · · • · 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9

9 9 9 9 9 9

Polymer, z něhož se má stát kaučuková fáze, musí být extrudovatelný a musí být schopen naroubování na anhydrid kyseliny.

Teplota tavení termoplastické fáze má být nižší než je teplota rozkladu aminosilanu, jakož i teplota rozkladu anhydridů kyseliny (pokud anhydrid kyseliny není komonomerem v polymeru).

Polymery mohou mít unimodální, bimodální nebo multimodální rozdělení molekulové hmotnosti. Tok taveniny polymerů může mít hodnoty běžně známé a používané v tomto oboru při tvarování termoplastů a kaučuků.

B. Anhydridy karboxylových kyselin.

V tomto případě je možno použít jakékoliv anhydridy karboxylové kyseliny, které se mohou jakýmkoliv způsobem naroubovat na polymer, který je součástí kaučukové fáze. Pro uskutečnění tohoto naroubování je výhodné, jestliže je v polymeru je nenasycená vazba, nebo výhodněji, když tato nenasycená vazba je v anhydridů kyseliny. Tato nenasycená vazba anhydridů karboxylové kyseliny může být vnitřní nebo vnější vzhledem ke kruhové struktuře, je-li přítomna, pokud dovoluje reakci s polymerem. Anhydrid kyseliny může zahrnovat halogenidy. Mohou se použít směsi různých anhydridů karboxylových kyselin. Jako příklad anhydridů nenasycených karboxylových kyselin pro použití podle předmětného vynálezu je možno uvést anhydridy kyseliny isobutenyljantarové, kyseliny (+/-)-2-okten-l-yl-jantarové, kyseliny itakonové, kyseliny 2-dodecen-l-yl-jantarové, kyseliny cis-1,2,3,6-tetrahydroftalové, kyseliny • ·

I ·

I « · · · cis-5-norbornen-endo-2,3-dikarboxylové, kyseliny endo-bicyklo[2,2,2]okt-5-en-2,3-dikarboxylové, kyseliny methyl-5-norbornen-2,3-karboxylové, kyseliny exo-3,6-epoxy-l,2,3,6-tetrahydroftalové, kyseliny maleinové, kyseliny citrakonové, kyseliny 2,3-dimethylmaleinové, kyseliny l-cyklopenten-l,2-dikarboxylové, kyseliny

3,4,5,6-tetrahydroftalové, kyseliny bromomaleinové a kyseliny dichlormaleinové.

Tyto anhydridy kyselin mohou být přítomné jako komonomer v polymeru kaučukové fáze, nebo se mohou naroubovat na polymer, který se stane kaučukovou fází.

Použité množství anhydridů kyseliny se pohybuje v rozsahu od 0,01 do 1,0 % hmotnostního z celkového množství přítomného polymeru.

C. Aminosilany.

Aminosilany použité podle předmětného vynálezu obsahují alespoň jednu hydrolyzovatelnou skupinu, například alkoxyskupinu, acetoxyskupinu, nebo halogenovou skupinu, výhodně obsahují alkoxyskupinu. Výhodně jsou přítomné alespoň dvě takovéto hydrolyzovatelné skupiny, schopné podstoupit kondenzační zesífovací reakci tak, aby výsledná kompozice byla schopná podstoupit takové zesífováni. Rovněž je možno použít směs různých aminosilanů.

Amin musí mít dostatečnou rychlost reakce s anhydridem kyseliny. Terciární aminy obecně nereagují vhodně s anhydridem kyseliny a je nutné se jich vyvarovat. Aminoskupina může být spojena můstkovou vazbou s atomem křemíku pomocí rozvětvené skupiny, aby se snížilo žloutnutí • · • · · • * • · · · ·

9 999 9 9

9 9 9 výsledné kompozice.

Silan může být znázorněn obecným vzorcem

YNHBSi(OR)_a(X)₃__a ve kterém :

a = 1 až 3, výhodně 3,

Y je vodík, alkylová skupina, alkenylová skupina, hydroxyalkylová skupina, alkarylová skupina, alkylsilylová skupina, alkylaminová skupina, skupina C(=O)OR nebo C(=O)NR,

R je acylová skupina, alkylová skupina, arylová skupina nebo alkarylová skupina,

X může být R nebo halogen,

B je dvojvazná můstková skupina, přičemž výhodně představuje alkylenovou skupinu, která může být rozvětvená (například neohexylenová skupina).

B může obsahovat heteroatomové můstky, například éterovou vazbu. Výhodným zbytkem B je propylenová skupina. Výhodným zbytkem R je methylová skupina nebo ethylová skupina. Sílaný obsahující methoxyskupinu, mohou zajistit lepší účinnost zesíťování silany obsahující ethoxyskupinu. Zbytek Y je výhodně aminoalkylová skupina, vodík nebo alkylová skupina. Zbytek Y je podle ještě výhodnějšího provedení vodík nebo primární aminoalkylová skupina (například aminoethylová skupina). Zbytek X je výhodně Cl a methylová skupina, výhodněji methylová skupina. Jako příklad silanů je možno uvést gama-aminopropyltrimethoxysilan (silan SILQUEST^

A-1110 od firmy Vitco Corp., Greenwich CT, USA);

gamma-aminopropyltriethoxysilan (SILQUEST A-1100);

gama-aminopropylmethyldiethoxysilan;

4-amino-3,3-dimethybutyltriethoxysilan;

4-amino-3,3-dimethylbutylmethyldiethoxysilan;

9 9 9 9 9 9 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 _ · · ··· ·· · ··· · 0 · · · «00·«····

Ν-β-(aminoethyl)-gama-amínopropyltrimethoxysilan (SILQUEST A-1120), H₂NCH₂CH₂NHCH₂CH₂NH(CH₂)₃Si(OCH₃)₃ (SILQUEST A-1130) a Ν-β-(aminoethyl)-gama-aminopropylmethyldimethoxysilan (SILQUEST A-2120). Dalšími vhodnými aminosilany jsou tyto látky: 3-(N-allylamino)propyltrimethoxysilan,

4-aminobutyltriethoxysilan, 4-aminobutyltrimethoxysilan, (aminoethylaminomethyl)fenethyltrimethoxysilan, aminofenyltrimethoxysllan,

3-(1-aminopropoxy)-3,3-dimethyl-l-propenyltrimethoxysilan, bis[(3-trimethoxysilyl)propyl]ethylendiamin,

N-methylaminopropyltrimethoxysilan, bis-(gamma-triethoxysilylpropyl)amin (SILQUEST A-1170) a N-fenyl-gamma-aminopropyltrimethoxysilan (SILQUEST Y-9669) .

V případě, že aminosilanem je latentní aminosilan, tj. ureidosilan nebo karbamatosilan, potom musí být při míchání teplota dostatečná, aby se případné blokující skupiny odštěpily od aminu a umožnily aminu reagovat s funkční skupinou anhydridu kyseliny, tedy při teplotě asi 150 °C až 230 °C. Příkladem takovýchto latentních aminosilanů jsou terc-butyl-N-(3-trimethoxysilylpropyl)karbamát, ureidopropyltriethoxysilan, a ureidopropyltrimethoxysilan. Další karbamátosilany, které je možno rovněž použít, jsou popsány v patentu Spojených států amerických č. 5 220 167, který je zde uveden jako odkazový materiál. Aby se zabránilo dodatečné složitosti odblokování, nepoužije se jako aminosilan tento latentní aminosilan.

Aminosilan má být přítomen v množství 250 až 25 000 ppm vztaženo na hmotnost obou polymerů. Rovněž má být přítomen v poměru molárních ekvivalentů k anhydridu kyseliny • ·

49 « · · « 9 9

9 9 9 9 9 9 • 9 99949 4 • 4 9 4 9 4 v rozmezí od asi 0,1 do asi 10, ve výhodném provedení v rozmezí od asi 0,9 do asi 1,1, nejvýhodněji v poměru asi 1:1.

Silan může být nanesen na nosiči, jako je například porézní polymer, oxid křemičitý, oxid titaničitý nebo saze tak, aby jej bylo možno snadno přidávat k polymeru během procesu míchání. Příkladem takovýchto materiálů je polyolefin ACCUREL (Akzo Nobel), polyolefin STAMYPOR (DSM) a polyolefin VALTEC (Montell), polyolefin SPHERILENE (Montell), oxid křemičitý AEROSIL (Degussa), MICRO-CEL E (Manville) a saze ENSACO 350G (MMM Carbon).

E. Volitelné přísady.

Generátor volných radikálů je zapotřebí v případech, kdy byl anhydrid karboxylové kyseliny naroubován volným radikálovým mechanizmem na polymer, není však zapotřebí v případech, kdy byl anhydrid kyseliny naroubován buď jiným mechanismem nebo je komonomerem polymeru. Vhodný katalyzátor volných radikálů může být vybrán ze skupiny zahrnuj ící ve vodě rozpustné nebo v oleji rozpustné peroxidy, jako je například peroxid vodíku, peroxodvojsíran amonný, peroxodvojsíran draselný, různé organické peroxidové katalyzátory, jako jsou například dialkylperoxidy, například diisopropylperoxid, dilaurylperoxid, di-t-butylperoxid, di-(2-t-butylperoxyisopropyl)benzen;

3.3.5- trimethyl-1,1-di-(terc-butylperoxy)cyklohexan;

2.5- dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxy)hexan;

2.5- dimethyl-2,5-di-(t-butylperoxyhexin-3; dikumylperoxid, alkylhydrogenperoxidy, jako je například t-butylhydrogenperoxld, t-amylhydrogenperoxid, kumylhydrogenperoxid, diacylperoxidy, například ·* · · 4 ·

4 4 4 4 4 · 4 4 4 4 • 444 ·· · · · · · • 4 444 44 4 444 44 ·

4 4 4 4 4 4444 acetylperoxid, lauroylperoxid, benzoylperoxid, peroxyestery, jako je například ethylperoxybenzoát a azosloučeniny, jako je například 2-azobis(isobutylnitril).

Generátor volných radikálů může být přítomen v množství 1/100 až 1/1 molárního množství anhydridu kyseliny.

Do TPV se mohou přidávat obvyklé přísady, jako jsou stabilizátory (UV stabilizátory, stabilizátory světla, stabilizátory stárnutí), antioxidanty, deaktivátory kovů, pomocné látky pro zpracování, vosky, plnidla (oxid křemičitý, TiC^, CaCO^, Mg(OH)saze atd.) a barviva. Navíc se k polymerům mohou přidávat nadouvadla, takže při vytlačování polymer vytvoří pěnu. Příkladem takovýchto nadouvadel jsou těkavé uhlovodíky, fluorované uhlovodíky a chlorofluorouhlovodíky. Běžně známá nadouvadla, jako je například azokarbamid, nebo hydrogenuhličitan sodný se při zvýšené teplotě rozkládají a poskytují plynné zplodiny. To vše j sou chemické procesy napěňování. Pěny se rovněž mohou vyrábět vstřikováním kapaliny nebo plynného nadouvadla do taveniny polymeru. Jako příklad těchto nadouvadel je možno uvést butan, CO2, dusík, voda, helium, atd. Množství takového nadouvadla má činit asi 0,1 až 50 % hmotnostních polymeru.

Postup:

N prvé reakci se anhydrid karboxylové kyseliny naroubuje na polymer kaučukové fáze (nejvýhodněji pomocí mechanismu volných radikálů). Uvedená reakce se může provádět s přítomnými oběma polymery nebo s oddělenými polymery, i když je výhodné provádět ji v přítomnosti obou • · •4 ··»·

4 4 · · 4

4 · · 0·

0 000 00 0

4 4 4 4

4 4

4 0

4 0 polymerů. Jak bylo uvedeno výše, může se tento krok účinně provést vpravením anhydridu karboxylové kyseliny jako komonomeru do polymeru kaučukové fáze (v takovém případě není generátor volných radikálů nezbytný). Polymer se má roubovat/kopolymerizovat s anhydridem karboxylové kyseliny před reakcí s aminosilanem, protože produkt reakce anhydridu kyseliny s aminosilanem má jen malou roubovací účinnost. Prvotní reakce mezi aminosilanem a anhydridem kyseliny by vedla k tvorbě semiamidu, který by mohl mít horší vlastnosti pro roubování. V takovém případě by nenastalo zesífování. Naproti tomu by částečná degradace polymeru a/nebo plastifikační vliv semiamidu mohla vést k vzrůstu indexu toku taveniny (MFI).

Při provádění tohoto postupu je výhodné přidat generátor volných radikálů s anhydridem během kroku roubování, aby se vyvolalo naroubování anhydridu kyseliny na polymer kaučukové fáze.

Pokud není druhý termoplastický polymer přítomen během roubování, potom je třeba jej smíchat s roubovanou kaučukovou fází před přidáním aminosilanu. Takovýto postup však má nedostatek v mechanických vlastnostech výsledného TPV.

Druhým krokem je přidání aminosilanu do směsi roubovaného polymeru kaučukové fáze a termoplastického polymeru. V tomto případě se nemusí přidávat voda a/nebo katalyzátor. Reakce mezi aminosilanem a naroubovaným anhydridem kyseliny je velmi rychlá. Reakce mezi naroubovanou částí anhydridu kyseliny s gamma-aminopropylsilanem může být ilustrována následujícím způsobem :

9* 99 • » · · • 9 9 · • 9 999 »9 9999 ··

9 9 9 9

9 9 9 «

9 9 9 9 9

99 99 99 99 99

Reakce mezi sílaném a naroubovanou částí anhydridu kyseliny musí být rychlá, aby se získal zesíťovatelný materiál a má být rychlejší než reakce mezi alkoxyskupinami a anhydridem kyseliny. Souběžně se zesílením alkoxyskupin by mohlo dojít k retardované reakci, což by mohlo bránit zesíťování. Reakce mezi aminoskupinou a anhydridem je velmi rychlá v případech, kdy se použijí například primární aminoskupiny. Reakce se může zpomalit použitím sekundárních aminoskupin. Navíc, tento krok se má provádět za zvýšené teploty, například při teplotě v rozmezí od 50 °C do 200 °C v závislosti na použité směsi polymerů. Při přidávání aminosilanu je ve výhodném provedení směs polymerů ve stavu taveniny.

Po naroubování aminosilanu na polymer se má reakční směs nechat zesíťovat, aby vznikla gelová fáze ze zesíleného polymeru. Nemusí probíhat oddělené vytvrzování účinkem vlhkostí. Pro urychlení procesu zesíťování se může použít kondenzační katalyzátor, i když by semiamid měl být dostatečným katalyzátorem. Jedna minuta až deset minut při zvýšené teplotě 60 °C až 200 °C musí zajistit, že takové zesíťování nastane.

V této souvislosti je třeba poznamenat, že celkové množství přísad je pouze 0,4 % z celé kompozice, což je asi pětkrát méně, než je množství potřebné pro vytvrzování

9999 _ tg - 9 9 999 99 9 999 99 9 ^W 9 9 999999999

99 99 99 9 9 99 peroxidem nebo vinylsilanem. To přináší dvě výhody a to snížení celkových nákladů a snížení množství těkavých peroxidů, které mohou představovat negativní faktor pokud se týče bezpečnosti.

Během zesífování a po něm se musejí všechny složky míchat v interní míchačce. Míchačkou může být extrudér (s jedním šnekem, se dvěma šneky, atd.), míchačka BUSS KO-KNEADER, nebo jednoduchý hnětič. Podmínky pro míchání závisejí na polymerech a na stupni zesífování.

Vlastnosti:

Výsledným produktem je termoplastický vulkanizát s vynikaj ícími mechanickými vlastnostmi. Zesífováný materiál má významný obsah gelu a značně nižší hodnotu MFI než výchozí polymery, což zlepšuje odolnost proti tečení, poskytnout vyšší pevnost v tahu při přetržení a poskytuje materiály, které jsou tvrdší než nezesífováné směsi polymerů. Konečný produkt má elastické vlastnosti (to znamená protažení při přetržení vyšší než 400 %), může se však zpracovat j ako tavenina způsoby běžně známými v oboru termoplastů. Výhodný obsah gelu v konečném produktu (to znamená obsah kaučuku) je mezi 10 až 50 % hmotnostními, výhodněji 25 až 35 % hmotnostních. Řešením podle vynálezu se dosáhne zlepšení modulů pevnosti v tahu a pružnosti v podélném směru a v příčném směru, stejně jako rázová houževnatost materiálu.

TPV materiály jsou natíratelné a mají lepší odolnost proti oleji. Tyto TPV materiály se mohou používat například v lepidlech a tmelech, jako izolace kabelů, jako trubky, profily, výlisky, vypěněné dílce, fólie, atd.

• · · · 0 • · 0 0

0 0 t 0 0

0 0 0 0

Polymer s kaučukovou fází modifikovanou aminosilanem má sklon k vyšší kompatibilitě s termoplastickým polymerem, což dává pevnější TPV materiály.

Příklady provedení vynálezu

Předmětný vynález bude blíže vysvětlen s pomocí konkrétních příkladů provedení, které jsou ovšem pouze ilustrativní a nijak neomezují rozsah tohoto vynálezu.

Všechny použité silany byly uvedeny výše s výjimkou silanů SILQUEST A-186 (což je gamma-(3,4-epoxycyklohexyl)ethyltrimethoxysilan), SILQUEST A-187 (gamma-glycidoxypropyltrimethoxysilan) a SILQUEST A-189 (gamma-merkaptopropyltrimethoxysilan). Míchací vybavení: míchačka Brabender Head 50 cm s noži Banbury. Parametry míchání: míchačka Brabender Head 190 °C/120 otáček/minutu. Všechny procenta jsou hmotnostní pokud není uvedeno j inak.

Postup I:

Celkové množství přísad ve směsi: 55 gramů. Všechny složky se vložily do míchačky Brabender Head s výjimkou homopolymeru polypropylenu VALTEC HL003 (+5 % sílánu). Po 5 minutách (byl zaznamenán kroutící moment Brabender) se do míchačky Brabender přidal VALTEC HL003 (+5 % sílánu). Jako indikátor zesífování byly zaznamenány čas a maximální hodnota kroutícího momentu Brabender. Poté, co kroutící moment Brabender klesl zpět na původní úroveň a docílila se homogenizace kompozice (asi 10 minut), se z míchačky Brabender kompozice vybrala. Vylisoval se vzorek o tloušťce 1,5 mm v lisu při 210 °C/2000 kPa (20 barů).

• * • · • · · · a >♦ « «

Postup II:

Stejný postup jako v případě I, ale do míchačky Brabender byl vloženy všechny složky současně. Doba míchání byla 15 minut. Vzorek o tloušťce 1,5 mm se lisoval v lisu při 210 °C/10000 kPa (100 barů) po dobu 200 sekund.

Příklady 1 až 3 jsou uváděny s cílem ukázat možnost dosažení široké škály vlastností v závislosti na druzích použitých polymerů. Hmotnostní procenta udávaná pro materiál nanesený na jiném materiálu jsou vztažena na hmotnost naneseného materiálu a nosiče.

Příklad 1

Kompozice: 75 % polyethylenu s ultra nízkou hustotou ENGAGE 6452 (od firmy, Dupont Elastomers:

index toku taveniny (190 °C/2,16 kg): 3 gramy/10 minut;

O hustota: 0,875 g/cm ), % homopolymeru polypropylenu VALTEC HL003 (SHERIPOL^ pórovité granule od firmy Montell: index toku taveniny (230 °C/2,16 kg): 0,7 gramu/10 minut;

hustota: 0,900 g/cm^), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP (2,5-dimethyl-2,5-di-(terč.butylperoxy)hexan od firmy Peroxid-Chemie, Můnchen)), % VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného anhydridů kyseliny maleinové), % VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného A-1100), Postup I. Anhydrid kyseliny maleinové se absorboval do polymeru roztavením anhydridů (teplota tavení 53 °C), následovalo smíchání s polymerem a následné ochlazení.

Φ Φ · · · · · · · · ·· φ · • · · · ♦ · φ φφφφ

Φ··· φφ φ φφφφ φ φφφφφφ φ φφφ φφ φ • φ φ φφφφ φφφφ

Φ Φ »τ>

Příklad 2

Kompozice: 75 % kaučuku z monomeru ethylenpropylendienu NORDEL 2722 (Dupont Dow Elastomers: hustota 0,88 g/cm^, viskozita Mooney ML 1+4 při 121 °C: 28), % VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného A-1100). Postup I.

Přiklad

Kompozice: 75 % polyethylenu s ultra nízkou hustotou ENGAGE D8842.00 (od firmy Dupont Dow Elastomers: index toku taveniny (190 °C/2,16 kg): 1 gram/10 minut, hustota:: 0,857 g/cm^), % VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridu kyseliny maleinové), % VALTEC HL003(+5 % absorbovaného A-1100). Postup I.

Příklady 4-7 ukazují vliv zvoleného postupu a přísad.

Příklad 4 (srovnávací)

Kompozice: 75 % ENGAGE 8452, % VALTEC HL003. Postup II.

• · · » * · · « * ·

9 9 9 9 9 φ · · · · β * ·

Ί 9 9 9 9

Příklad 5 (srovnávací)

Kompozice : 75 % ENGAGE 8452, % VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridů kyseliny maleinové). Postup I.

Příklad 6 ( srovnávací)

Kompozice: 75 % ENGAGE 8452, % VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridů kyseliny maleinové), % VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného A-1100) Postup II.

Příklad 7 (srovnávací)

Koqjpozice: 75 % ENGAGE 8452, % VALTEC HL003, % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného INTEROX DHBP), % VALTEC HL003 (+5 % absorbovaného anhydridů kyseliny maleinové), % VALTEC HL003 (+ 5 % absorbovaného hexadecylaminu). Postup I.

Příklady 8 až 47 ukazují vliv obměny typu silanu. Příklady 15 až 17 jsou srovnávací. Všechny silany se přidávaly ve formě předsměsi o koncentraci 5% hmotnostních • · • 9 · · 9 9 · 9 · 4 · 9 9 9 9 • · · · · O 9 » · Λ · « 4 9 9 9 ϋ 9 · na bázi VALTEC HL003. Příprava kompozic probíhala výše uvedeným postupem I.

Fyzikální vlastnosti.

Fyzikální vlastnosti se měřily podle následujících norem:

Protažení a pevnost v tahu při přetržení: ISO 37 (50 milimetry/minutu),

MFI (index toku taveniny): ISO 1872-1, Č.18T,

Tvrdost SHORE A: ISO 868,

Obsah gelu : ISO 6427,

Kroutící moment: měřidlo kroutícího momentu na zařízeni BRABENDER.

Výsledky

Použití různých silánů

Tabulka 1 ukazuje vlastnosti materiálů získaných podle uvedených postupů v pokusné části. Porovnávací příklady (označení Com. Ex. ) spočívaly v následujících rozdílech:

Příklad 4

Čistá směs ENGAGE 8452 (PE) a VALTES HL003 (PP).

Příklad 5

Směs ENGAGE, VALTEC, peroxidu a anhydridů kyseliny maleinové ♦ Příklad 6

Směs ENGAGE, VALTEC, peroxidu, anhydridů kyseliny maleinové a A-1100, ale vše smícháno najednou • · 9 · • 9

Přiklad 7

Směs ENGAGE, VALTEC, peroxidu, anhydridu kyseliny maleinové a hexadecylaminu.

Příklad 4 uvádí vlastnosti čisté směsi polymerů. Příklad 5 vyhodnocuje vliv samotného silanu. Příklad 6 ukazuje vliv zpracování a porovnávací příklad 7 prokazuje nutnost přítomnosti silanu ve směsi.

• · · · * 9 9 9 « ·

9 9 9 9 9

99999« 9

9 9 9 9

99 99 • 9 9 9 · ♦ · ·

9 · 9 ·

9« 99 9

9 9 9 9

9 9 « 9 9

TABULKA 1 (Vlastnosti kompozic)

Příklad	Obsah gelu (%)	Pevnost při přetr. (MPa)	Protažení (%)	MFI (190°C. 5 kg) (g/10 min)	Shore A	Krout. moment (Nm)
1	35	23	810	1,80	88,00	13
2	36	8	400	0,90	85,00	10
3	32	8	800	0,60	74,00	12
4 (srv.)	1	14,53	1005	6,00	83,00	5
5 (srv.)	2	16,13	909	7,71	84,50	4
6 (srv.)	1	15	750	7,50	83,00	5
7 (srv.)	0	20,94	922	6,75	87,10	4
8	30	18,13	739	0,46	88,00	12
(A1100)
9	32	20,00	762	0,20	87,30	14
(A1110)
10 (A1120)	31	16,51	756	0,65	88,00	13
11 (A1130)	30	19,30	840	0,70	87,40	13
12 (A1170)	20	19,04	932	0,62	87,10	7
13 (A2120)	27	17,88	810	0,65	86,30	13
14 (Y9669)	1	25,53	861	1,91	82,50	5
15	3	23,03	895	4,68	84,30	4
(A186) 16 (A187)	1	17,63	877	4,28	85,00	5
17 (A189)	2	20,17	934	4,40	84,50	5

• · · · • 4 4 * 4

4 4 4 9 * 44494

4 4 4

4 4 » · 4 9 · • « 4 4 4

9 4 4 4 4

4 4 4 4

4 4 · 9 9

Obrázek 1 ukazuje získané obsahy gelu s různými silany.

Obrázek 2 ukazuje maximální kroutící moment pozorovaný během přípravy kompozic. Hodnoty uvedené v obrázku 1 a obrázku 2, ukazuj ί, že vzrůst maximálního kroutícího momentu pozorovaný během výroby kompozice souvisí se zesífovací reakcí.

Z uvedených výsledků je patrné, že všechny primární aminy (silany SILQUEST A-1100, A-1110, A-1120, A-1130 a A-2120) vyvolávají přímé zesítění, jestliže jsou přimíchány do směsi polymerů po naroubování anhydridu kyseliny maleinové.

Naproti tomu současné smíchání všech materiálů (porovnávací příklad 6) nevedlo k žádnému významnému zesítění. Malé rozdíly ve stupni zesítění ve srovnání se sílaném A-1100 mohou být vyvolány buď různými molárními množstvími, různými počty a/nebo druhy alkoxyskupin a počtem aminových funkčních skupin v molekule. Materiál získaný za použití sekundárního aminosilanu A-1170 rovněž ukazuje relativně vysoký stupeň zesítění, zatímco Y-9669 (sekundární aminosilan) nevyvolal žádné významné zesítění. Zjistilo se, že protože molekulová hmotnost A-1170 je značně vyšší než u jiných použitých silanů, přičemž pokusy probíhaly se stejnými hmotnostmi silanů, je molární množství A-1170 menší než u druhých silanů a že při ekvivalentních molárních množstvích tento sílán vyvolává zvýšenou tvorbu gelu. To platí rovněž jak pro další zkoušené silany, tak i v případě, kdy místo sílánu byl použit hexadecylamin.

Hodnoty uváděné na obrázcích 3 až 5 ukazuj í ve všech | případech, kdy bylo pozorováno zesítění, významné změny ve vlastnostech materiálu proti čisté směsi obou polymerů.

Index toku taveniny klesá na asi 1/10, v případě sílánu A-1110 i na 1/30. Materiály jsou rovněž významně tvrdší.

0 « · · · • * • » · « 9 0 · • · · · · · • « ····»« · • · 9 9 0

0 β 9 9 · mají vyšší pevnost v tahu při přetržení a nižší protažení při přetržení. Změny ve vlastnostech jsou shodné s relativně vyšším stupněm zesítění u těchto kompozic.

Co se týče dalších použitých silanů, nemohou být vlastnosti výsledných materiálů připsány vysokému stupni zesítění. Všechny silany však vyvolávají pokles MFI, což naznačuje, že nastalo určité prodloužení řetězce. To je patrné ve srovnání se všemi porovnávacími příklady, a zejména se srovnávacím příkladem 5 (pouze peroxid a anhydrid kyseliny maleinové), kde proběhl i určitý stupeň degradace. V této souvislosti je třeba si povšimnout, že v případě, že byl silan A-1100 smíchán současně s dalšími přísadami, byla rovněž naměřena vysoká hodnota MFI, .

Záměna aminosilanu hexadecylaminem (srovnávací příklad 7) vedla rovněž k materiálu s vynikajícími mechanickými vlastnostmi a k vyšší tvrdosti. Zlepšení vlastností je pravděpodobně spojeno s připojením dlouhých bočních řetězců k hlavnímu řetězci polymeru (comb polymery), protože zesilováni není možné. Nevzniklo tedy TPV (žádný obsah gelu).

Příklad 18 až 21

Použití různých aminosilanů

Podle těchto příkladů byly TPV materiály připraveny výše popsaným způsobem. U všech pokusů bylo udržováno stejné množství aminosilanů (molární obsahy). Použité silany A a B byly následující :

I • · 0 · • · ♦ · ♦ • · 0 0 · • 0 0 9 · ·

0 0 0 0

0 0 0 0 0 0

Cil,

S /\^Si(0CH,)3 H₂N f

CH.,

CH,

H,N' ,SÍ(CH,)(OCH,)t

CH, (A) (B)

	Pokus
18 (A1100)	19 (silan A)	20 (silan B)	21 (A1170)
Složení	dílů	dílů	dílů	dílů
ENGAGE 8452	75	75	75	75
VALTEC HL003	17	17	17	17
VALTEC HL003 + 5% DHBP	1	1	1	1
VALTEC HL003 + 5% anhyd. kyseliny maleinové	2	2	2	2
VALTEC HL003 + 5% silanu	5	5	4,64	7,72
Obsah gelu (%)	26	25	8	23
Optický vzhled (stupnice Gardner)	3	2	1	1-2
Relativní adheze (nanesení za horka)	dobrá	dobrá	dobrá	vynik.

• ·

Pomocí silanů A,B a A-1170 byly připraveny produkty, které jsou mírně méně žluté než produkt získaný s A-1100. A-1170 jako zesilovací činidlo vede k materiálům, které mají velmi značně zlepšení adhezní vlastnosti ve srovnání s ostatními příklady.

Příklad 22 až 25

Aplikace pěny

Podle těchto příkladů se vyhodnocovalo použití produktů TPV pro pěnové aplikace (příklady 22 a 23) a dále bylo provedeno porovnání s kompozicemi, které zreagovaly pouze s peroxidem a anhydridem kyseliny maleinové (příklad 24), nebo případně s peroxidem (příklad 25). Materiály s výjimkou nadouvadla azodikarbonamidu se nechaly reagovat při 180 °C v přístroji Brabender (podrobnosti o přípravě TPV materiálů jsou stejné jako je výše uvedeno). Po 10 minutách se kompozice ochladila na 160 °C a přidalo se nadouvadlo.

V příkladu 23 se po přidání nadouvadla přidal aminosilan. Po dalším míchání po dobu 3 minuty se připravily zkušební destičky při 170 “C/1000 kPa/100 s. Destičky se napěňovaly v sušárně při teplotě 200 °C po dobu 3 až 5 minut. Kompozice j sou uvedeny níže:

• 9 · 9 «9 · ·· · 99 99 • 99« 99 9 · · 9 ·

9 9 9 99 · 999·

999999 9 9·· 99 9

9« 9 9 9 9 · ····

	Příklad
Kompozice dílů	22	23	24	25
1)ENGAGE 8452 75	X	X	X	X
2) VALTEC HL003 17	X	X	X	X
3) VALTEC HL003 + 5%DHBP 1	X	X	X	X
4) VALTEC HL003 + 5% MAH 2	X	X	X
5) VALTEC HL003 + 5% A1100 5	X	X
6) Nadouvadlo GCS2 AC 15	X	X	X	X
Stabilita taveniny při napěnění	dobrá	dobrá	stř.	šp.
Obsah gelu (%) ( -po napěnění)	²⁶7	33	1
	(33²)	(31²)	(l²)	(l²

Vzhled struktury pěny

Pevnost taveniny byla dostatečně vysoká, aby odolala rozkladné teplotě azodikarbonamidu (200 °C po několik minut). Tvar zůstal v původních rozměrech a nelepil se na podklad. Naopak nezesítěné vzorky během napěnění měnily své rozměry, což vedlo k horší buněčné struktuře a k lepení na plochu podkladu. Pořadí přidávání (sílán před, nebo po azodikarbonamidu) se nezdálo ovlivňovat významně vzhled výsledné pěny, nebo množství gelu.

Příklad 26 až 29

TPV s jediným polymerem

Obecný postup byl stejný, jak bylo uvedeno výše, avšak v příkladech 27 až 29 byl použit pouze jeden polymer, v příkladu 27 polyethylen, v příkladu 28 HDPE LUPOLEN 503IL · 9 9 · · 9 9 9· ♦ · · · • · · · · · · · · · · ···· ·· · ···· • · ··· · · · · * ♦ · · · • 9 9 · · · · 9 9 9 · od firmy Elenac: MFI (190 °C, 2,16 kg) = 6,5; hustota: 0,952 a v příklad 29 polypropylen.

Pokus	26	27	28	29
dílů	dílů	dílů	dílů
Engage 8452	37,5	46	0	0
LUPOLEN HDPE	0	0	46	0
VALTEC HL003	8,5	0	0	46
5% DHBP na VALTEC HL003	0,5	0,5	0,5	0,5
5% (MAH rozpuštěného v MeOH) na VALTEC HL003	1,5	1,5	1,5	1,5
5% A-1100 na VALTEC HL003	2,5	2,5	2,5	2,5
Obsah gelu (%)	24	19	20	0

Systém roubovaného anhydridu kyseliny maleinové a aminosilanu se může použít pro zesítění čistého polymeru ENGAGE, jakož i čistého HDPE, nevede však k žádnému gelu, když se použije s polypropylenem.

Claims

PATENTOVÉ

NÁROKY

1. Kompozice, vyznačující se tím, že obsahuje produkt reakce:

(a) prvého polymeru;

(b) druhého polymeru;

(c) anhydridu karboxylové kyseliny; a (d) aminosilanu;

přičemž před přidáním aminosilanu byl anhydrid kyseliny naroubován na jeden z polymerů nebo byl s ním kopolymerován, přičemž tato kompozice má obsah gelu mezi 10 až 50 % hmotnostních.
2. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že anhydrid kyseliny se naroubuje na polymer v přítomnosti generátoru volných radikálů.
3. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že anhydrid kyseliny je komonomerem v prvém polymeru.
4. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že aminosilan obsahuje primární amin.
5. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí alespoň dva různé aminosilany.
6. Kompozice podle nároku 1, vyznačující se tím, že se použijí alespoň dva různé anhydridy kyselin.
7. Způsob přípravy kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

(a) smíchání prvého polymeru, který byl naroubován ·· ·· ·· ···· ·· ·· • · · · ·· · ♦ 9 9 · • · 9 · 9 9 9 9 9··

9 9 ··· 9 9 9 9 9 9 · 9 9

9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 9 anhydridem karboxylové kyseliny nebo s ním kopolymerizován, s druhým polymerem; a (b) reakci směsi z kroku (a) s aminosilanem;

(c) zesítění produktu z kroku (b).
8. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že prvý polymer je naroubován anhydridem nenasycené karboxylové kyseliny v přítomnosti generátoru volných radikálů.
9. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že oba polymery se smíchají před naroubováním anhydridem kyseliny.
10. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že prvý polymer je kopolymerem s anhydridem nenasycené karboxylové kyseliny.
11. Způsob podle nároku 8, vyznačující se tím, že se oba polymery smíchají poté, co byl prvý polymer naroubován anhydridem kyseliny.
12. Způsob podle nároku 7, vyznačující se tím, že se oba polymery nechají reagovat a smíchají se v jednom kroku ve směšovacím extrudéru.
13. Způsob přípravy kompozice, vyznačující se tím, že zahrnuj e:

(a) přidání anhydridu kyseliny k polymeru;

(b) zahřátí produktu z kroku (a) k roztavení polymeru;

(c) přidání aminosilanu k produktu z kroku (a); a (d) zesítění produktu z kroku (b).

Zastupuj e :

Dr. Miloš Všetečka