CN102076726B - 用硅烷改性的聚合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及使可水解硅烷基团接枝于聚烯烃的方法，包括在能够在聚合物中产生自由基位点的手段的存在下使该聚烯烃与不饱和硅烷或其水解产物反应，该不饱和硅烷含有烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键并且具有至少一个与Si键合的可水解基团。该硅烷含有芳族环或另外的烯属双键或炔属不饱和结构，该芳族环或该另外的烯属双键或炔属不饱和结构与该硅烷的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和结构共轭。不饱和硅烷可还含有对于烯属-C＝C-或炔属-C≡C-键的吸电子部分。本发明可提供硅烷改性聚烯烃，其具有高接枝效率，同时限制/防止由断链引起的聚合物降解。该硅烷改性聚烯烃可进一步与极性表面、填料或极性聚合物反应或者自身反应以使聚烯烃交联并且得到提高的由其制造的复合材料的物理性能。

Description

用硅烷改性的聚合物
技术领域
本发明涉及将可水解和可交联基团接枝到聚合物上的方法并且涉及制备的接枝聚合物，并且涉及将接枝聚合物交联的方法。具体地，其涉及将可水解硅烷基团接枝到聚烯烃上的方法。
背景技术
聚烯烃具有低极性，这对于许多应用是重要的益处。但是，在一些情况下，聚烯烃的非极性可能是缺点并且限制它们在各种终端用途中的使用。例如，由于它们的化学惰性，聚烯烃的官能化和交联困难。已知通过将特定的化合物接枝到聚合物骨架上以改进性能的聚烯烃树脂的改性。BE-A-652324和US-A-3414551记载了使马来酸酐与聚丙烯反应的方法。US-A-3873643记载了在熔融的条件下并且在过氧化物的存在下将环状烯属不饱和羧酸和酸酐接枝到聚乙烯上。这些种类的单体向聚合物链提供极性，但不会实现交联。
这些专利中记载的技术对于将聚乙烯官能化和交联有效。但是，但试图使用上述技术将聚丙烯官能化时，接枝与聚合物的降解相伴，该聚合物的降解由β-位的断链或所谓β-断裂引起。这种降解导致材料所具有的粘度的降低。此外，这种降解导致与起始材料相比聚合物的性能劣化。
JP-A-1994-172459记载了在防止聚合物链的断裂的活性助剂(co-agent)例如芳族化合物的存在下使用过氧化物用乙烯基单体制备改性聚烯烃。记载乙烯基硅烷用于与聚乙烯的使用。但是，将马来酸酐记载为用于与聚丙烯使用的优选的乙烯基单体。EP-A-225186也记载了将苯乙烯与非硅烷单体组合使用以防止聚合物降解。US-A-6028146记载了通过在加热聚丙烯时与不饱和环氧化合物、苯乙烯和过氧化物混合而将单体接枝到聚丙烯上。
Polymer 41，4537-4542(2000)中Liu，Yao和Huang的文章，标题为“Influences of grafting formulations and processingconditions on properties of silane grafted moisture crosslinkedpolypropylene”，记载了使用不饱和硅烷的聚丙烯的接枝以及实现的交联度(凝胶百分率)和聚丙烯降解的程度。记载的不饱和硅烷是甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷和乙烯基三乙氧基硅烷。J.AppliedPolymer Science 78，1233-1238(2000)中Huang，Lu和Liu的文章，标题为“Influences of grafting formulations and extrusionconditions on properties of silane grafted polypropylenes”，记载了使用双螺杆挤出机的类似的接枝方法。China PlasticsIndustry，第27卷，第3期，27-29(1999)中Lu和Liu的文章，标题为“Hydrolytic crosslinking of silane graft ontopolypropylene”类似。Polymer Engineering and Science，1004-1008(2007)中Yang，Song，Zhao，Yang和She的文章，标题为“Mechanism of a one-step method for preparing silane graftingand crosslinking propylene”记载了在双螺杆反应性挤出机中一步法的硅烷接枝和交联。活性助剂例如苯乙烯与硅烷的组合使用抑制聚合物降解，但仍需要改进的硅烷的接枝效率。
US-A-3646155记载了通过在高于140℃的温度下和能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下聚烯烃与不饱和可水解硅烷的反应(接枝)而进行的聚烯烃，特别是聚乙烯的交联。随后的将反应产物暴露于湿气和硅烷醇缩合催化剂导致交联。该方法已在商业上广泛使用。EP-B-809672、EP-A-1323779、JP2008097868、JP2007329069、US2005/0272867、US2005/0269737、US3075948和US-B-7041744是记载类似的接枝和交联法的专利的进一步的实例，其中使用的不饱和可水解硅烷通常是乙烯基三甲氧基硅烷。US6864323教导通过添加少量的进一步的化合物，称为化合物(iii)来改善焦烧性能，化合物(iii)可以是共轭烃和/或通式R-Xn-C(R)＝C(R)-C(R)＝C(R)-Xn-Si(R1)m(OR2)(3-m)的至少一种有机官能性硅烷。基团R相同或不同和R是氢原子或具有1-3个碳原子的烷基或芳基或芳烷基，优选地甲基或苯基，R(1)是具有1-4个碳原子的直链或支化的烷基，R(2)是具有1-8个碳原子的直链、支化或环状烷基，优选地甲基、乙基、正丙基、或异丙基，基团X相同或不同，并且X是选自系列-CH2-、-(CH2)2-、-(CH2)3-、-O(O)C(CH2)3-和-C(O)O-(CH2)3-的基团，和n是0或1，和m是0、1、2或3。
发明内容
本发明的目的是提供硅烷改性聚烯烃，其具有高接枝效率，同时限制/防止由断链引起的聚合物降解。硅烷改性聚烯烃可进一步与填料表面上存在的极性基团或者结合于另一聚合物的极性基团反应，或者自身反应以使硅烷改性聚烯烃交联并形成具有改进性能的复合材料，这将会通过本申请中的实施例示出。或者，硅烷可首先用来处理填料，然后将处理过的填料用于接枝于聚合物。
根据本发明的用于使可水解硅烷基团接枝于聚烯烃的方法，包括在用于在聚烯烃中产生自由基位点的手段的存在下使聚烯烃与不饱和硅烷或其水解产物反应，该不饱和硅烷含有烯属-CH＝CH-键或炔属-C≡C-键并且具有至少一个与Si键合的可水解基团，其特征在于，该硅烷含有芳族环或另外的烯属双键或炔属不饱和结构，该芳族环或另外的烯属或炔属键与该硅烷的烯属-CH＝CH-或炔属-C≡C-不饱和结构共轭。
用于在聚烯烃中产生自由基位点的手段通常包括能够产生自由基的化合物，因此能够在聚烯烃中产生自由基位点。其他手段包括施加剪切或电子束。
芳族环意指任何不饱和且显示某种芳香性或π-键合的环状部分。芳族环可以是碳环例如苯或环戊二烯环或者杂环例如呋喃、噻吩、吡咯或吡啶环，并且可以是单环或稠环系例如萘、喹啉或吲哚部分。
根据本发明，通过使聚烯烃与特定的硅烷反应，将可水解硅烷基团接枝于聚烯烃，该特定的硅烷具有：
1.至少一个与Si键合的可水解基团，
2.烯属或炔属键和
3.与该烯属或炔属键共轭的芳族环或另外的不饱和结构。
根据本发明我们已经发现，在聚烯烃上进行接枝反应中含有与硅烷的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和结构共轭的芳族环或另外的烯属键的可水解不饱和硅烷的使用，与用不含有芳族环或另外的烯属键的不饱和硅烷进行接枝相比，产生提高的接枝收率和/或较少的聚合物的降解。将活性助剂例如苯乙烯或不饱和不可水解硅烷(即不具有与Si键合的可水解基团的不饱和硅烷)与不饱和可水解硅烷组合使用具有某种限制，原因在于在用活性助剂接枝和用可水解不饱和硅烷接枝之间发生竞争反应。不可水解硅烷或苯乙烯活性助剂不会提供有用的官能化或可交联基团。本发明的方法提供高接枝效率，同时以单分子防止断链。在将硅烷基团接枝到聚烯烃上的单体和抑制降解的单体之间不存在竞争反应，因此本发明提供更高效的反应。进行接枝反应中含有与硅烷的烯属-CH＝CH-或炔属-C≡C-不饱和结构共轭的另外的烯属双键或炔属不饱和结构的不饱和硅烷的使用，给予与用含有芳族环的不饱和硅烷获得的那些类似的优点。含芳族环的物质在生态毒性方面会具有缺点。
本发明包括由上述方法制备的用可水解硅烷基团接枝的聚烯烃。硅烷改性聚烯烃可进一步与极性表面、填料、极性聚合物反应或者自身反应以使聚合物交联。
本发明因此还包括将聚烯烃交联的方法，其特征在于，在硅烷醇缩合催化剂的存在或非存在下将如上所述制备的接枝聚烯烃暴露于湿气(水分)。
具体实施方式
聚烯烃起始材料可以是例如具有2-18个碳原子的烯烃，特别是式CH2＝CHQ的α-烯烃的聚合物，其中Q是氢或具有1-8个碳原子的直链或支化烷基。聚烯烃可以是聚乙烯或乙烯共聚物，但在聚乙烯中产生自由基位点时聚乙烯和主要由乙烯单元组成的聚合物通常不降解。许多具有3个以上碳原子的烯烃的聚合物，例如聚丙烯，在聚烯烃中产生自由基位点时经历由链β-断裂引起的聚合物降解。本发明的方法对于这样的聚烯烃特别有用，原因在于其实现接枝，同时抑制聚烯烃的降解。
聚烯烃可以是例如乙烯(乙烯)、丙烯(丙烯)、丁烯或2-甲基-丙烯-1(异丁烯)、己烯、庚烯、辛烯、苯乙烯的聚合物。丙烯和乙烯聚合物是聚合物的重要种类，尤其是聚丙烯和聚乙烯。聚丙烯是可广泛利用并且低成本的通用聚合物。其具有低密度并且容易加工和通用。商业上最可利用的聚丙烯是全同立构聚丙烯，但本发明的方法可应用于无规立构和间同立构聚丙烯以及全同立构聚丙烯。例如通过使用Ziegler-Natta催化剂或铬催化剂或金属茂催化剂的丙烯的聚合来制备全同立构聚丙烯。本发明能够由通用聚丙烯提供具有改进的性能的交联聚丙烯。聚乙烯可例如是密度0.955-0.97g/cm3的高密度聚乙烯、密度0.935-0.955g/cm3的中密度聚乙烯(MDPE)或包括超低密度聚乙烯的密度0.918-0.935g/cm3的低密度聚乙烯(LDPE)、高压低密度聚乙烯和低压低密度聚乙烯、或微孔聚乙烯。聚乙烯可例如使用Ziegler-Natta催化剂、铬催化剂或金属茂催化剂制备。聚烯烃可以或者是二烯，例如具有4-18个碳原子和至少一个末端双键的二烯，例如丁二烯或异戊二烯的聚合物。聚烯烃可以是共聚物或三元共聚物，例如丙烯与乙烯的共聚物或者丙烯或乙烯与具有4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物，或者乙烯或丙烯与以下单体的共聚物：丙烯酸类单体例如丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯腈或者丙烯酸或甲基丙烯酸与具有1-16个碳原子的烷基或取代烷基的酯例如丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯或丙烯酸丁酯，或与醋酸乙烯酯的共聚物。聚烯烃可以是三元共聚物例如丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。或者，聚烯烃可以是二烯聚合物例如聚丁二烯、聚异戊二烯或者丁二烯与苯乙烯的共聚物，或者丁二烯与乙烯和苯乙烯或与丙烯腈和苯乙烯的三元共聚物。聚烯烃可以为多相，例如丙烯-乙烯嵌段共聚物。
可使用不同聚烯烃的混合物。不饱和硅烷和能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物可与一种聚烯烃混合以形成能够随后与不同种类的聚烯烃混合的母料。例如，微孔聚丙烯在与液体添加剂混合以形成母料上非常有效，该母料能够与本体聚合物混合。微孔聚乙烯或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物在与液体添加剂混合以形成母料上也非常有效，并且这种母料能够与聚合物例如聚丙烯混合。
硅烷的可水解基团优选具有式-SiRaR′(3-a)，其中R表示可水解基团；R′表示具有1-6的碳原子的烃基；和a具有1-3范围内的值，包括两个端点。-SiRaR′(3-a)基团中的每个可水解基团R优选是烷氧基，尽管可以使用其他的可水解基团，例如酰氧基，例如乙酰氧基，酮肟，例如甲基乙基酮肟，烷基lactato，例如乙基lactato，氨基，酰氨基，氨氧基或烯氧基。烷氧基R通常均具有1-6个碳原子的线型或支化的烷基链和最优选地是甲氧基或乙氧基。a的值可例如是3，例如硅烷可以是三甲氧基硅烷，以提供最大数目的交联位点。但是，当其水解时，每个烷氧基产生挥发性有机醇，并且可优选地，a的值为2或者甚至1以使交联过程中放出的挥发性有机材料最少。基团R′，如果存在，优选是甲基或乙基。
不饱和硅烷能够部分地水解并且缩合成含有硅氧烷键的低聚物，条件是这种低聚物仍含有每不饱和硅烷单体单元至少一个与Si键合的可水解基团，以致接枝聚合物对于自身和对于极性表面和材料具有足够的反应性。如果要使接枝聚合物交联，通常优选应使接枝前的硅烷的水解最小化。
优选地，不饱和硅烷含有对于烯属-C＝C-或炔属-C≡C-键的吸电子部分。吸电子部分是从反应中心将电子吸引过来的化学基团。吸电子部分可通常是在Michael B.Smith和Jerry March；March′s AdvancedOrganic Chemistry，第5版，John Wiley & Sons，New York 2001，在第15-58章(第1062页)中作为亲双烯体列出的任何基团，条件是这些基团能够由-SiRaR′(3-a)基团取代。该部分可特别是C(＝O)R*、C(＝O)OR*、OC(＝O)R*、C(＝O)Ar部分，其中Ar表示由-SiRaR′(3-a)基团取代的亚芳基和R*表示由-SiRaR′(3-a)基团取代的烃部分。Z也可以是C(＝O)-NH-R*部分。优选的硅烷包括式R″-CH＝CH-X-Y-SiRaR′(3-a)(III)或R″-C≡C-X-Y-SiRaR′(3-a)(IV)的那些，其中X表示对于-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的化学键例如羧基、羰基或酰胺连接基，和Y表示包含至少一个将连接基X与Si原子分离的碳原子的二价有机间隔连接基。给电子基团，例如醇基或氨基可降低吸电子效应。一个实施方案中，不饱和硅烷不含这样的基团。端烷基例如甲基的空间效应例如位阻可影响烯属或炔属键的反应性。一个实施方案中，不饱和硅烷不含这样的位阻基团。不饱和硅烷中存在提高接枝反应过程中形成的自由基的稳定性的基团，例如与硅烷的不饱和结构共轭的双键或芳族基团。后者的基团对于-CH＝CH-或-C≡C-键具有活化作用。
不饱和硅烷可以例如具有式CH2＝CH-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(I)或CH≡C-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(II)，其中A表示直接键合或间隔基团。
如果A在CH2＝CH-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(I)中表示直接键合，该硅烷为三甲氧基甲硅烷基苯乙烯，例如4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯。4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯能够通过在镁的存在下4-溴-和/或4-氯苯乙烯与四甲氧基硅烷(如EP-B-1318153中记载那样)或与四氯硅烷的所谓Grignard反应以及随后的烷氧基化而制备。
如果A表示间隔基团，其可以是有机基团，例如，包含至少一个碳原子的二价有机基团，例如亚烷基例如亚甲基、亚乙基或亚丙基，或亚芳基，或聚醚链，例如聚乙二醇或聚丙二醇。A可以是例如具有1-4个碳原子的直链或支化的亚烷基，例如该硅烷可以是2-苯乙烯基-乙基三甲氧基硅烷或3-苯乙烯基-丙基三甲氧基硅烷。苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷例如可从Gelest，lnc商购，其作为间位和对位以及α和β异构体的混合物。
或者，间隔基团A可包含杂原子连接基团，特别是氧、硫或氮杂原子。优选地，该杂原子连接基团选自-O-、-S-、-NH-，优选巯基(-S-)基团。这种不饱和硅烷的实例及它们的合成，例如从乙烯基苄基氯与甲硅烷硫醇盐或氨基硅烷，记载于WO2006/015010。优选的硅烷是乙烯基苯基甲硫基丙基三甲氧基硅烷。
根据本发明我们已发现在聚烯烃上进行接枝反应中使用式CH2＝CH-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(I)或CH≡C-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(II)的不饱和硅烷可提供高效的接枝，同时相比用不含有乙烯基芳族基团的烯键式不饱和硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷接枝，防止聚合物降解。在与乙烯基三甲氧基硅烷+活性助剂例如苯乙烯的比较中也观察到更高效的接枝。提高的接枝能够导致在湿气和可能的硅烷醇缩合催化剂的存在下较短时间内的聚烯烃的提高的交联。
接枝聚烯烃可例如含有式PP-CH(CH3)-C6H4-A-SiRaR′(3-a)的部分和/或式PP-CH2-CH2-C6H4-A-SiRaR′(3-a)的接枝部分，其中A表示直接键合或具有1-12个碳原子的二价有机基团；R表示可水解基团；R′表示具有1-6个碳原子的烃基；a具有1-3的范围内的值，包括两个端点；和PP表示聚烯烃链。
不饱和硅烷或者可以是式R″-CH＝CH-A-SiRaR′(3-a)(III)、R″-C≡C-A-SiRaR′(3-a)(IV)或R″-C(＝CH2)-A-SiRaR′(3-a)(V)的不饱和硅烷，其中R″表示含有与C＝C或C≡C共轭的芳族环或C＝C键的部分和A表示直接键合或具有1-12个碳原子的二价有机连接基。
R″为芳族环时，不饱和硅烷可以是例如顺/反β(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯或α(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯。
在烯属碳原子上取代的苯乙烯分子可通过在有机金属或金属催化剂下苯基乙炔的氢化硅烷化反应制备，如例如PL-B-188756中或M.Chauhan，P.Boudjouk等，J.Organomet.Chem.645(1-2)，2002，1-13中记载那样。代用路线如乙烯基烷氧基硅烷与芳基溴化物或氯化物之间的交叉偶联反应记载于例如E.Alacid等，Advanced Synthesis &Catalysis 348(15)，2006，2085-2091中。
在一些实施方案中，除了与C＝C或C≡C键共轭的芳族环或C＝C键以外，R″还含有对于-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的部分。
在一种优选的不饱和硅烷中，A表示对于-CH＝CH-或-C≡C-键具有吸电子效应的有机连接基A′。与不含有吸电子部分的烯属不饱和硅烷例如乙烯基三甲氧基硅烷相比，吸电子连接基可给予在聚烯烃上提高的接枝。吸电子连接基来源于吸电子部分。优选的吸电子连接基是C(＝O)O、OC(＝O)、C(＝O)C(＝O)-NH-。
不饱和硅烷或者可以是式R″′-CH＝CH-A-SiRaR′(3-a)、R″′-C≡C-A-SiRaR′(3-a)(IV)或R″-C(＝CH2)-A-SiRaR′(3-a)(V)的不饱和硅烷，其中R″′表示含有与C＝C或C≡C共轭的芳族环或C＝C键的部分和A表示直接键合或具有1-12个碳原子的二价有机连接基。
用可水解硅烷基团接枝的聚烯烃因此可含有式R″-CH(PP)-CH2-A′-SiRaR′(3-a)的接枝部分和/或式R″-CH2-CH(PP)-A′-SiRaR′(3-a)的接枝部分，其中R表示可水解基团；R′表示具有1-6个碳原子的烃基；a具有1-3范围内的值，包括两个端点；A′表示具有吸电子效应的化学连接基；R″表示包含芳族环或C＝C键的基团；和PP表示聚烯烃链。
在式R″-CH＝CH-X-Y-SiRaR′(3-a)(Vl)或R″-C≡C-X-Y-SiRaR′(3-a)(VII)的不饱和硅烷中，吸电子连接基X优选是羧基连接基。因此优选的硅烷具有式R″-CH＝CH-C(＝O)O-Y-SiRaR′(3-a)(VIII)。当基团R″表示苯基时，不饱和硅烷(VIII)中的部分R″-CH＝CH-C(＝O)O-Y-为肉桂酰氧基烷基。不饱和硅烷可以例如是3-肉桂酰氧基丙基三甲氧基硅烷，
其制备记载于US-A-3179612中。优选地，基团R″可以是呋喃基，例如2-呋喃基，硅烷为3-(2-呋喃基)丙烯酸的烷氧基甲硅烷基烷基酯，即
其他优选的不饱和硅烷具有式R2-CH＝CH-CH＝CH-A′-SiRaR′(3-a)，其中R2表示氢或具有1-12个碳原子的烃基和A′表示对于邻接的-CH＝CH-键具有吸电子效应的有机连接基。连接基A′可以例如为羰氧基烷基连接基。不饱和硅烷可以是山梨酰氧基(sorbyloxy)烷基硅烷例如3-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷CH3-CH＝CH-CH＝CH-C(＝O)O-(CH2)3-Si(OCH3)3，即
其他优选的不饱和硅烷具有式A″-CH＝CH-CH＝CH-A-SiRaR′(3-a)，其中A″表示对于邻接的-CH＝CH-键具有吸电子效应的有机部分和A表示直接键合或具有1-12个碳原子的二价有机连接基。
通常，作为不饱和酸的甲硅烷基烷基酯的全部不饱和硅烷能够由不饱和酸，例如丙烯酸、马来酸、富马酸、山梨酸或肉桂酸、丙炔酸或丁炔二酸，通过对应的羧酸盐与对应的氯烷基烷氧基硅烷的反应制备。在第一步中，通过在醇中羧酸与碱金属醇盐的反应，如例如US-A-4946977中记载那样，或者通过羧酸与碱水溶液的反应以及随后通过共沸蒸馏除去水，如例如WO-2005/103061中记载那样来形成羧酸的碱金属盐。可通过游离羧酸与三烷基胺，优选三丁胺或三乙胺的直接反应来形成羧酸的三烷基铵盐，如US-A-3258477或US-A-3179612中记载那样。然后，在第二步中，在形成碱金属氯化物或三烷基氯化铵作为副产物下通过与氯烷基烷氧基硅烷的亲核取代反应使羧酸盐反应。该反应可在纯净(neat)条件下或在溶剂例如苯、甲苯、二甲苯或类似的芳族溶剂以及甲醇、乙醇或其他醇类溶剂中与氯烷基烷氧基硅烷进行。优选使反应温度在30-180℃的范围内，优选在100-160℃的范围内。为了加速该取代反应，可使用各种相转移催化剂。优选的相转移催化剂是如下催化剂：四丁基溴化铵(TBAB)、三辛基甲基氯化铵、336(Cognis GmbH)或类似的季铵盐(如例如US 4946977中使用那样)，三丁基氯化(如例如US6841694中使用那样)，胍(guanidinium)盐(如例如EP0900801中使用那样)或环状不饱和胺如1，8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(DBU，如例如WO2005/103061中使用那样)。如果需要，在制备和/或纯化步骤的全部过程中可使用以下的阻聚剂：氢醌、酚化合物例如甲氧基苯酚和2，6-二-叔丁基-4-甲基苯酚、吩噻嗪、对-亚硝基苯酚、胺类化合物例如N，N′-二苯基-对苯二胺或含硫化合物，如上述引用的专利中记载那样，但并不限于这些专利。
可使用可水解不饱和硅烷的共混物。例如，可将式CH2＝CH-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(I)或CH≡C-C6H4-A-SiRaR′(3-a)(II)的不饱和硅烷与式R″-CH＝CH-A-SiRaR′(3-a)(III)、R″-C≡C-A-SiRaR′(3-a)(IV)或R″-C(＝CH2)-A-SiRaR′(3-a)(V)的不饱和硅烷一起使用。或者，可使聚合物与含有与硅烷的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和结构共轭的芳族环的不饱和硅烷和含有烯属-C＝C-键或炔属-C≡C-键且具有至少一个与Si键合的可水解基团但不含有芳族环的另一不饱和硅烷，例如乙烯基三甲氧基硅烷的混合物反应。
不饱和硅烷应以足以使硅烷基团接枝于聚烯烃的量存在。在一些实施方案中，添加其他硅烷化合物例如用于促进粘合性，但优选该方法过程中存在的硅烷化合物的主要部分是不饱和硅烷(I)或(M)以获得高效的接枝。优选地，不饱和硅烷(I)或(II)形成该方法中存在的硅烷化合物的至少50重量％、优选至少60重量％。
能够在聚合物中产生自由基位点的化合物优选是有机过氧化物，尽管能够使用其他自由基引发剂例如偶氮化合物。优选地，通过自由基引发剂的分解形成的自由基是氧类自由基。更优选使用氢过氧化物、羧酸过氧酯、过氧缩酮、过氧化二烷基和过氧化二酰基、过氧化酮、过氧化二芳基、芳基-烷基过氧化物、过氧二碳酸酯、过氧酸、酰基烷基亚磺酰基过氧化物和烷基单过氧二碳酸酯。优选的过氧化物的实例包括过氧化二枯基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔-丁基过氧)己烷、过氧化二叔丁基、2，5-二甲基-2，5-二-(叔丁基过氧)己炔-3、3，6，9-三乙基-3，6，9-三甲基-1，4，7-triperoxonane、过氧化苯甲酰、过氧化2，4-二氯苯甲酰、过乙酸叔丁酯、过苯甲酸叔丁酯、叔戊基过氧-2-乙基己基碳酸酯、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、2，2-二(叔丁基过氧)丁烷、叔丁基过氧异丙基碳酸酯、叔丁基过氧-2-乙基己基碳酸酯、丁基4，4-二(叔丁基过氧)戊酸酯、过氧化二叔戊基、过新戊酸叔丁酯、叔丁基-过氧-2-乙基己酸酯、二(叔丁基过氧)环己烷、叔丁基过氧-3，5，5-三甲基己酸酯、二(叔丁基过氧异丙基)苯、氢过氧化枯烯、过辛酸叔丁酯、过氧化甲基乙基酮、过氧化叔丁基α-枯基、2，5-二甲基-2，5-二(过苯甲酸酯)己炔-3、1，3-或1，4-二(叔丁基过氧异丙基)苯、过氧化月桂酰、过乙酸叔丁酯和过苯甲酸叔丁酯。偶氮化合物的实例是偶氮二异丁腈和二甲基偶氮二异丁酸酯。上述自由基引发剂可以单独使用或者将它们中的至少两种组合使用。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物的存在下使聚烯烃与不饱和硅烷反应的温度通常高于120℃，通常高于140℃，并且足够高以将聚烯烃熔融并且使自由基引发剂分解。对于聚丙烯，通常优选170℃-220℃范围内的温度。能够在聚烯烃中产生自由基位点的过氧化物或其他化合物优选具有120-220℃、最优选160-190℃范围内的分解温度。
接枝反应过程中存在的不饱和硅烷的量通常为至少0.2重量％，基于整个组合物，并且可高达20％以上。整个组合物意指含有混合到一起以形成反应混合物的全部组分，包括聚合物、硅烷、填料、催化剂等的起始组合物。优选地，不饱和硅烷以0.5-20.0重量％的量存在，基于整个组合物。最优选地，不饱和硅烷以0.5-15.0重量％的量存在，基于整个组合物。
能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物通常以至少0.001重量％的量存在，基于整个组合物，并且能够以至多5或10％的量存在。有机过氧化物，例如，优选以0.01-2重量％的量存在，基于整个组合物。最优选地，有机过氧化物以0.01重量％-0.5重量％的量存在，基于整个组合物。
根据本发明的不饱和硅烷使得可避免存在活性助剂。在优选的实施方案中，组合物不含活性助剂。但是，在其他实施方案中，通常以少量存在抑制由β断裂引起的聚合物降解的活性助剂。许多具有3个以上碳原子的α-烯烃的聚合物，例如聚丙烯，由于叔碳的存在，在聚烯烃中产生自由基位点时经历由链β断裂引起的聚合物降解。对于一些用途，例如增加涂料中的粘合性能，这种降解可能不重要，但在多数情况下，希望抑制或者甚至使由链β-断裂引起的聚合物降解最小化，尤其当接枝是制备意在具有改善的机械性能的填充聚烯烃组合物或交联聚烯烃的第一阶段时。
抑制聚合物降解的活性助剂优选是含有与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的芳族环的化合物。芳族环意指任何不饱和并且显示某种芳香性或π-键合的环状部分。芳族环可以是碳环例如苯或环戊二烯环或杂环例如呋喃、噻吩、吡咯或吡啶环，并且可以是单环或稠环系例如萘、喹啉或吲哚部分。最优选的活性助剂是乙烯基或炔属芳族化合物例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、乙烯基吡啶、2，4-二苯基-4-甲基-1-戊烯、苯基乙炔、2，4-二(3-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-异丙基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(3-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯、2，4-二(4-甲基苯基)-4-甲基-1-戊烯，并且可以含有多于一个的乙烯基，例如二乙烯基苯、邻-、间-或对-二异丙烯基苯、1，2，4-或1，3，5-三异丙烯基苯、5-异丙基-间-二异丙烯基苯、2-异丙基-对-二异丙烯基苯，并且可以含有多于一个的芳族环，例如反-和顺-1，2-二苯乙烯、1，1-二苯基乙烯，或者1，2-二苯基乙炔、二苯基咪唑、二苯基富烯、1，4-二苯基-1，3-丁二烯、1，6-二苯基-1，3，5-己三烯、二亚肉桂基丙酮、苯基茚酮。活性助剂可以或者是呋喃衍生物例如2-乙烯基呋喃。优选的活性助剂为苯乙烯。
抑制聚合物降解的活性助剂可以或者是含有与烯属-C＝C-或炔属-C≡C-不饱和键共轭的烯属-C＝C-或炔属-C≡C-的化合物。例如山梨酸酯、或2，4-戊二烯酸酯、或其环状衍生物。优选的活性助剂是下式的山梨酸乙酯：
抑制聚合物降解的活性助剂可以或者是多官能丙烯酸酯，例如三羟甲基丙烷三丙烯酸酯、季戊四醇四丙烯酸酯、季戊四醇三丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯或乙二醇二甲基丙烯酸酯、或丙烯酸月桂酯和丙烯酸硬脂酯。
用于在聚烯烃中产生自由基位点的手段可以或者是电子束。如果使用电子束，则不需要能够产生自由基的化合物例如过氧化物。在不饱和硅烷的存在下用具有至少5MeV的能量的电子束照射聚烯烃。优选地，电子束的加速电位或能量为5MeV-100MeV，更优选10-25MeV。电子束发生器的功率优选为50-500kW，更优选为120-250kW。聚丙烯/接枝剂混合物经受的照射剂量优选为0.5-10Mrad。可以使聚烯烃和不饱和硅烷的混合物沉积到连续移动的输送机例如环形带上，该输送机在照射该混合物的电子束发生器下通过。调节输送机速度以实现所需的照射剂量。
聚烯烃与不饱和硅烷之间的接枝反应可作为使用任何适合的装置的间歇法或连续法进行。聚烯烃可以例如以粒料或粉末形式或其混合物添加。优选在对其进行加热的同时对聚烯烃进行机械加工。间歇法可以例如在密炼机例如装备有辊式叶片的Brabender Plastograph(商品名)350S混炼机或Banbury混炼机中进行。辊磨机可用于间歇加工或连续加工。间歇法中，通常在高于聚烯烃的熔点的温度下将聚烯烃、不饱和硅烷和能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物一起混合至少1分钟并且可混合至多30分钟，尽管在高温下混合的时间通常为3-15分钟。可依次添加不饱和硅烷和过氧化物，尽管优选将过氧化物与硅烷一起添加。在使用的聚烯烃的熔融温度和降解温度之间的温度下进行高温混合，该温度通常为高于120℃。对于聚丙烯，混合温度优选高于170℃。可在混合后将反应混合物在高于140℃的温度下保持另外的时段，例如1-20分钟，以使接枝反应继续。
通常优选连续加工，并且优选的容器是适合机械加工即将从其中通过的材料捏合或混炼的挤出机，例如双螺杆挤出机。适合的挤出机的一个实例是由Coperion Werner Pfleiderer GmbH & Co KG以商品名ZSK销售的挤出机。
挤出机优选在挤出模头前不远处包括真空口以将任何未反应的硅烷除去。在挤出机中或其他连续反应器中高于120℃下聚烯烃、不饱和硅烷和能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物一起的停留时间通常为至少0.5分钟和优选至少1分钟并且可至多15分钟。更优选地，停留时间为1-5分钟。在供给到挤出机前可将全部或部分聚烯烃与不饱和硅烷和/或能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物预混合，但这种预混合通常在低于120℃下，例如在环境温度下。
接枝于聚烯烃的硅烷部分中存在的可水解基团，例如甲硅烷基-烷氧基基团，在湿气的存在下与许多填料和基材，例如矿物和天然产物的表面上存在的羟基反应。湿气可以是环境湿气或者可以添加水合盐。根据本发明的聚烯烃与不饱和硅烷的接枝可用于改善聚烯烃与填料的相容性。用可水解基团接枝的聚烯烃可用作改善填料/聚合物粘合性的偶联剂；例如根据本发明接枝的聚丙烯可用作填充组合物中未改性聚丙烯用偶联剂。用可水解基团接枝的聚烯烃可用作改善低极性聚合物例如聚丙烯与表面的粘合性的增粘剂或粘合中间层。在湿气的存在下可水解基团也能够彼此反应以形成聚合物链之间的Si-O-Si键。在发泡剂的存在下通过与湿气的反应能够将用可水解基团接枝的聚烯烃发泡。
即使不存在催化剂在环境温度下，可水解基团例如甲硅烷基-烷氧基在湿气的存在下彼此反应以形成聚合物链之间的Si-O-Si键，但在硅氧烷缩合催化剂的存在下反应迅速得多。因此在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过暴露于湿气能够使接枝聚烯烃交联。通过添加发泡剂、水分和缩合催化剂能够使接枝聚烯烃发泡。可以使用任何适合的缩合催化剂。这些包括质子酸、Lewis酸、有机和无机碱、过渡金属化合物、金属盐和有机金属络合物。
优选的催化剂包括有机锡化合物，尤其是有机锡盐并且特别是二有机锡二羧酸盐化合物例如二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二丁酸二甲基锡、二甲氧基二丁基锡、二乙酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡、二苯甲酸二丁基锡、二新癸酸二甲基锡或二辛酸二丁基锡。其他有机锡催化剂包括酒石酸三乙基锡、辛酸亚锡、油酸锡、萘甲酸锡、三-2-乙基己酸丁基锡、丁酸锡、三(辛二酸)甲氧羰基苯基锡和异丁基锡triceroate.或者可以使用其他金属例如铅、锑、铁、镉、钡、锰、锌、铬、钴、镍、铝、镓或锗的有机化合物，尤其是羧酸盐。
或者缩合催化剂可以是选自钛、锆和铪的过渡金属的化合物，例如钛的醇盐，另外的通式Ti[OR5]4的钛酸酯和/或锆酸酯Zr[OR5]4，其中每个R5可以相同或不同并且表示含有1-10个碳原子的一价的伯、仲或叔脂族烃基，其可以是直链或支化。R5的优选的实例包括异丙基、叔丁基和支化的仲烷基例如2，4-二甲基-3-戊基。或者，可以用任何适合的螯合剂例如乙酰丙酮或者甲基或乙基乙酰乙酸酯将钛酸酯螯合，例如二异丙基双(乙酰丙酮基)钛酸酯或二异丙基双(乙基乙酰乙酰基)钛酸酯。
或者缩合催化剂可以是质子酸催化剂或Lewis酸催化剂。适合的质子酸催化剂的实例包括羧酸例如乙酸和磺酸，尤其是芳基磺酸例如十二烷基苯磺酸。“Lewis酸”是接受电子对以形成共价键的任何物质，例如，三氟化硼、三氟化硼单乙胺络合物、三氟化硼甲醇络合物、FeCl3、AlCl3、ZnCl2、ZnBr2或式MR4 fXg的催化剂，其中M是B、Al、Ga、In或Tl，每个R4独立地相同或不同并且表示具有6-14个碳原子的一价芳族烃基，这种一价芳族烃基优选具有至少一个吸电子元素或基团例如-CF3、-NO2或-CN，或者用至少两个卤素原子取代；X是卤素原子；f是1、2或3；和g是0、1或2；条件是f+g＝3。这样的催化剂的一个实例是B(C6F5)3。
碱催化剂的实例是胺或季铵化合物例如氢氧化四甲铵、或氨基硅烷。胺催化剂例如月桂胺可单独使用或者可与另一催化剂例如锡羧酸盐或有机锡羧酸盐一起使用。
硅烷缩合催化剂典型地以0.005-1.0重量％的量使用，基于整个组合物。例如，二羧酸二有机锡优选以0.01-0.1重量％使用，基于整个组合物。
接枝聚烯烃能够含有一种或多种有机或无机填料和/或纤维。根据本发明的一个方面，聚烯烃的接枝能够用于改善聚烯烃与填料和纤维增强材料的相容性。聚烯烃例如聚丙烯与填料或纤维的改善的相容性能够给予具有改善的性能的填充聚合物组合物，无论是否随后使用硅烷醇缩合催化剂将接枝聚烯烃交联。这种改善的性能可以例如是改善的来源于增强填料或纤维的物理性能或者来源于填料的其他性能例如改善的由颜料产生的着色。能够在接枝反应过程中将填料和/或纤维方便地混合到聚烯烃与不饱和硅烷和有机过氧化物中，或者能够随后与接枝聚烯烃混合。
在一个实施方案中，在一步中原位进行对填料的处理和接枝于聚烯烃。可将组分(使用时的填料、硅烷、过氧化物)一起添加或者分别添加到反应容器中。
在其他方法中，可首先用不饱和硅烷处理填料，然后添加到聚烯烃基体中。在聚烯烃中产生自由基位点时，在填料表面的硅烷然后将与聚烯烃基体反应。
在高温下对聚烯烃进行高剪切时，例如在双螺杆挤出机中对聚烯烃进行加工时，产生一些自由基位点，并且这可能足以提高填料和聚烯烃之间的结合。也可通过电子束产生自由基位点。也可通过添加过氧化物，任选与抑制由β断裂引起的聚合物降解的活性助剂一起，并且在升高的温度下加工而产生自由基位点。
形成填充聚合物组合物时，接枝聚烯烃可以是组合物中唯一的聚合物或者可以用作还包含低极性聚合物例如未改性聚烯烃的填充聚合物组合物中的偶联剂。因此接枝聚烯烃可为填充组合物的聚合物含量的1或10重量％至100％。水分和任选的硅烷醇缩合催化剂可添加到组合物中以促进填料和硅烷接枝的聚合物之间的结合。优选地，接枝聚合物可为填充聚合物组合物的2重量％至10％。
在可选择的方法中，可首先用不饱和硅烷，例如具有式(I)-(V)的任一个的不饱和硅烷处理填料，然后添加到聚烯烃基体中。聚烯烃中产生自由基位点时在填料的表面的硅烷然后将与聚烯烃基体反应。在高温下对聚烯烃进行高剪切时，例如在双螺杆挤出机中对聚烯烃进行加工时，产生一些自由基位点，并且这可能足以提高填料和聚烯烃之间的结合。也可通过电子束产生自由基位点。也可通过添加过氧化物，任选与抑制由β断裂引起的聚合物降解的活性助剂一起，并且在升高的温度下加工而产生自由基位点。
能够引入接枝聚烯烃中的矿物填料或颜料的实例包括二氧化钛、氢氧化铝、氢氧化镁、云母、高岭土、碳酸钙，钠、钾、镁、钙和钡的非水合、部分水合或水合氟化物、氯化物、溴化物、碘化物、铬酸盐、碳酸盐、氢氧化物、磷酸盐、磷酸氢盐、硝酸盐、氧化物和硫酸盐；氧化锌、氧化铝、五氧化锑、三氧化锑、氧化铍、氧化铬、氧化铁、锌钡白、硼酸或硼酸盐例如硼酸锌、偏硼酸钡或硼酸铝、混合金属氧化物例如铝硅酸盐、蛭石、包括气相法二氧化硅、熔融二氧化硅、沉淀二氧化硅的二氧化硅、石英、沙子和硅胶；稻壳灰、陶瓷和玻璃珠、沸石、金属例如铝片或粉、青铜粉、铜、金、钼、镍、银粉或片、不锈钢粉、钨、水合硅酸钙、钛酸钡、二氧化硅-炭黑复合材料、官能化碳纳米管、水泥、飞灰、板岩粉、膨润土、粘土、滑石、无烟煤、磷灰石、凹凸棒石、氮化硼、方晶石、硅藻土、白云石、铁氧体、长石、石墨、煅烧高岭土、二硫化钼、珍珠岩、浮石、nyrophyllite、海泡石、锡酸锌、硫化锌或硅灰石。纤维的实例包括天然纤维例如木粉、木纤维、棉纤维、纤维素纤维或农业纤维例如麦杆、大麻、亚麻、洋麻、木棉、黄麻、苎麻、剑麻、赫纳昆纤维、玉米纤维或椰子壳的纤维、或坚果外壳或稻壳，或者合成纤维例如聚酯纤维、芳族聚酰胺纤维、尼龙纤维或玻璃纤维。有机填料的实例包括木质素、淀粉或纤维素和含有纤维素的产品、或者聚四氟乙烯或聚乙烯的塑料微球。填料可以是固体有机颜料例如包括偶氮、靛系、三苯基甲烷、蒽醌、氢醌或黄嘌呤染料的那些。
在这样的填充组合物中填料或颜料的浓度可大幅变化；例如填料或颜料可形成1或2重量％至50或70重量％，基于整个组合物。
本发明的接枝聚烯烃也能够用于改善低极性聚合物例如聚丙烯与极性聚合物的相容性。包含低极性聚合物、极性聚合物和接枝聚烯烃的组合物可被填充和/或纤维增强或未填充。
本发明的接枝聚烯烃也能够用于增加聚烯烃的表面能，用以进一步改善聚烯烃类材料与典型地用于墨、油漆、粘合剂和涂料，例如环氧、聚氨酯、丙烯酸类和有机硅中的较高表面能聚合物的偶联或粘合。
形成交联聚合物制品时，优选将接枝聚烯烃成型为制品，随后通过湿气进行交联。在一个优选的程序中，可将硅烷醇缩合催化剂溶解在用于将接枝聚烯烃交联的水中。例如，通过模塑或挤出由接枝聚烯烃热成形的制品能够在含有羧酸催化剂例如乙酸或含有二有机锡羧酸盐的水下固化。
备选地或附加地，可在将接枝聚烯烃成形为制品前将硅烷醇缩合催化剂引入接枝聚合物中。可随后通过湿气使成形的制品交联。可在接枝反应之前、过程中或之后将催化剂与聚烯烃混合。
在一个优选的程序中，在双螺杆挤出机中在高于120℃下将聚烯烃、不饱和硅烷和能够在聚烯烃中产生自由基位点的化合物混合在一起以使硅烷接枝于聚烯烃，和在随后的混合步骤中将得到的接枝聚烯烃与硅烷醇缩合催化剂混合。与催化剂的混合可例如在挤出机中连续地进行，该挤出机可以是适合将从其中通过的材料捏合或混炼的挤出机例如如上所述的双螺杆挤出机或者可以是更简单的挤出机例如单螺杆挤出机。由于将接枝聚烯烃在这样的二次挤出机中加热到高于聚烯烃熔点的温度，接枝反应可在该二次挤出机中继续。
在另一优选的程序中，在用于进行接枝反应的混合机或挤出机中，可将硅烷醇缩合催化剂与部分聚烯烃预混合，并且可将不饱和硅烷与不同部分的聚烯烃预混合，并且可使两个预混物接触，任选地与进一步的聚合物。由于大部分不饱和硅烷和优选的缩合催化剂例如二有机锡二羧酸盐是液体，可优选在挤出机中与聚丙烯的本体或其他聚烯烃混合前在微孔聚烯烃例如微孔聚乙烯或聚丙烯上使它们中的每一个分别吸收。
在形成交联聚烯烃时如果在独立的后续步骤中将其添加到接枝聚烯烃中，填料和/或增强纤维可与硅烷醇缩合催化剂一起引入聚合物组合物中。
无论用于将催化剂添加到接枝聚合物中的混合程序如何，形成交联聚合物制品时应小心以避免在其最终成形为所需制品前将硅烷与催化剂一起暴露于湿气或者将硅烷-接枝聚合物和催化剂暴露于湿气。
在其他优选的实施方案中，在不存在硅烷醇缩合催化剂下进行交联。这是有利的，原因在于其使所需的反应物的数目、成本和与硅烷醇缩合催化剂，特别是基于锡的那些的使用相关的污染风险降低。US7015297提供烷氧基硅烷封端聚合物体系，其在固化时不仅交联而且产生聚合物的扩链。据说通过引入二烷氧基α-硅烷，这种组合物的反应性也足够高以致能够在不使用较大量通常含有锡的催化剂的情况下制备组合物。US20050119436报道EP 372 561 A记载了硅烷-交联性聚醚的制备，其必须在排除水分的情况下贮存，原因在于其在硅烷缩合催化剂的存在或非存在下硫化。观察到在根据本发明的方法中，γSTM和αSTM硅烷对于使聚丙烯树脂接枝均高效并且在材料中能够实现非常高的交联度，甚至在没有将DOTDL催化剂添加到组合物中的情况下。
另一方面，由根据本发明的接枝聚烯烃制备泡沫制品时，水解和缩合反应优选在与硅烷醇缩合催化剂混合时直接发生。这确保泡沫制品中较高的聚合物熔体强度。优选通过将发泡剂、水分和缩合催化剂一起添加到接枝聚合物组合物中，将用可水解基团接枝的聚烯烃发泡。发泡剂可以是通过分解产生气体的化学发泡剂，例如偶氮二碳酰胺，或物理发泡剂，该物理发泡剂为在压力下注入的蒸汽或气体，当将组合物释放于大气压时物理发泡剂膨胀。
对于许多用途，接枝或交联聚烯烃优选含有至少一种抗氧化剂。适合的抗氧化剂的实例包括三(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯，其以商品名Ciba168在商业上销售，四[亚甲基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷加工稳定剂，其以商品名Ciba1010在商业上销售，和1，3，5-三甲基-2，4，6-三(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苄基)苯，其以商品名Ciba1330在商业上销售。也可优选地，交联聚合物含有受阻胺光稳定剂例如4-取代-1，2，2，6，6-五甲基哌啶，例如以商品名Tinuvin 770、Tinuvin 622、Uvasil 299、Chimassorb 944和Chimassorb 119销售的那些。抗氧化剂和/或受阻胺光稳定剂可方便地在接枝反应过程中与不饱和硅烷和有机过氧化物一起或者如果在独立的随后步骤中添加到接枝聚合物中则与硅烷醇缩合催化剂一起引入聚合物中。交联聚烯烃中抗氧化剂和光稳定剂的总浓度典型地在0.02-0.20重量％的范围内，基于整个组合物。
本发明的接枝或交联聚烯烃也可含有其他添加剂例如染料或加工助剂。
本发明的聚合物组合物，尤其是填充的接枝聚烯烃组合物和/或交联聚烯烃，能够在各种制品中使用。接枝聚合物可吹塑成型或旋转成型以形成瓶、罐或其他液体容器、液体供给部件、导气部件、罐(包括燃料罐)、波形管(corrugated bellows)、盖、箱、管(tube)、管(pipe)、管接头或运输箱。可将接枝聚合物挤出以形成管(pipe)、波纹管、片材、纤维、板材、涂层、膜(包括收缩包装膜)、异型材、地板材料、管(tube)、管道或套管，或者作为电绝缘层挤出到电线或电缆上。可将接枝聚合物注射成型以形成管和管接头、包装材料、垫圈和面板。也可将接枝聚合物发泡或热成形。在每种情况下，可在硅烷醇缩合催化剂的存在下通过暴露于湿气而将该成形的制品交联。
与由没有接枝或交联的相同的聚烯烃形成的制品相比，根据本发明制备的交联聚烯烃制品具有改进的机械强度、熔体强度、耐热性、耐化学品性和耐油性、耐蠕变性和/或耐环境应力开裂性。
通过以下实施例对本发明进行说明。
原料
使用的聚合物是：
оPP＝全同立构聚丙烯均聚物，作为HB 205 TF(熔体流动指数MFR 1g/10分，在230℃/2.16kg下根据ISO 1133测定)供给；
оPPH＝聚丙烯均聚物，由Total以PPH 7060(MFR 12g/10分，230℃/2.16kg)销售；
多孔PP是由Membrana以XP100提供的微孔聚丙烯。该微孔聚丙烯用于吸收液体组分。XP100的特性是MFR(2.16kg/230℃)2.1g/10分钟(方法ISO1133)和熔融温度(DSC)156℃。
使用的过氧化物是：
оDHBP是作为Arkema101过氧化物提供的2，5-二甲基-2，5-二-(叔-丁基过氧)己烷过氧化物；
试验的硅烷系列为：
о乙烯基三甲氧基硅烷(VTM)为DowZ6300；
о苯乙烯基-硅烷是由ABCR GmbH & Co.KG以92％纯度提供的苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷；
о甲硅烷基-苯乙烯是4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯，能够如EP-A-1318153中记载那样制备；
оγ-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-MTM)是DowZ6030；
оγ-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-STM)或2，4-己二烯酸三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基酯通过对应的羧酸盐和氯丙基三甲氧基硅烷的亲核取代反应而制备，如US4.946.977中记载那样。
о呋喃丙烯酰氧基硅烷或3-(2′-呋喃)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基酯根据US4,946,977中记载的程序类似地制备；
о甲硅烷氧基丁二烯或1-(三甲基甲硅烷氧基)-1，3-丁二烯由(ref.AB111504)提供；
оα-山梨酰氧基甲基三甲氧基硅烷(α-STM)根据US4.946.977中记载的方法通过对应的羧酸盐和氯甲基三甲氧基硅烷的亲核取代反应制备。
使用的其他原料是：
о木粉＝F530/200纤维素添加剂，由S.P.P.S.以粉末形式销售，得自松树，粒径在200-500微米的范围内。
оMAg-PP＝CA100马来酸酐接枝PP(MFR 150-200g/10分，230℃/2.16kg)，由销售。
о环烷系加工油是222B，由Nynas销售，粘度为104cSt(40℃，方法ASTM D445)和比重为0.892g/cm3(方法ASTM D4052)。
о苯乙烯为＞99％纯，由Sigma-Aldrich Reagent(ref.S4972)提供。
使用的缩合催化剂是：
о稀释到水中的1％乙酸，用于在水下将模塑或注射的试样固化；
о由(ref.AB106609)提供的二月桂酸二辛基锡(DOTDL)稀释到由Nynas销售的环烷系加工油222B中，粘度为104cSt(40℃，方法ASTM D445)和比重为0.892g/cm3(方法ASTM D4052)，用于混炼到复合材料中
使用的抗氧化剂是：
оlrgafos 168是三-(2，4-二-叔-丁基苯基)亚磷酸酯抗氧化剂，由Ciba以168提供
оIrganox 1010是四[亚甲基-3-(3，5-二-叔-丁基-4-羟基苯基-丙酸酯)]甲烷酚类抗氧化剂，由Ciba以1010提供。
实施例1
将10重量份多孔PP粒料与10.5重量份苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷和0.2份DHBP翻滚直至液体反应物被聚丙烯吸收以形成硅烷母料。
将100重量份HB 205 TF聚丙烯粒料装入装备有辊式叶片的Plastograph 350E混炼机，在其中进行混炼。填充率设定为0.7。旋转速度为50rpm，并且腔室的温度保持在190℃。监控熔体的温度和扭矩以控制组分的反应性加工。以三部分装入PP，使每次添加后有1分钟熔化/混合。然后添加硅烷母料并混合4分钟以开始接枝反应。然后添加0.5份Irganox 1010和0.5份Irgafos 168抗氧化剂并且再混合1分钟，在其间继续接枝。然后将熔体从混炼机中倒出并且冷却到环境温度。在用进一步的压制以15℃/分钟冷却到环境温度之前，在210℃的PE30压机上用5分钟将得到的接枝聚丙烯模塑成2mm厚片材。
在含有1％乙酸作为催化剂的水浴中在90℃下将2mm片材的样品固化24小时。
实施例2和3以及比较例C1-C5
如表1中所示将苯乙烯基-硅烷替换为等摩尔量的4-(三甲氧基甲硅烷基)苯乙烯或γ-STM，重复实施例1。
对于每个实施例，测定混炼过程中的扭矩和24小时固化后交联聚丙烯的弹性剪切模量G′。将它们记载于表1中。
加工扭矩是为了保持50rpm的混合速度而由Plastograph 350E混炼机的马达施加的单位为牛顿*米(N.m)的扭矩的量度。报道的值是混炼结束时扭矩水平高台的值。
扭矩越低，聚合物粘度越低。因此混炼阶段结束时扭矩水平是混合过程中聚合物降解的反映。
在Advanced Polymer Analyzer上进行弹性剪切模量(G′)测定。高于它们的熔点，在180℃的温度下对3.5g试样进行分析。在恒定振荡条件(0.5Hz)下应变扫描时记录弹性剪切模量(G′)。在应变从1-610％的范围上记录弹性剪切模量(G′)、粘性模量(G″)和TanD需要大约8分钟。从作为百分率应变的函数的G′的各个图，12％应变下的值均在线性粘弹区。因此选择G′12％应变值以追随作为实施例中记载的试样的固化时间的函数的弹性剪切模量的增加。
对24小时固化后聚丙烯片材的凝胶含量进行测定并记录于表1中。使用方法ISO 10147“Pipes and fittings made of crosslinkedpolyethylene(PE-X)-Estimation of the degree of crosslinkingbydetermination of the gel content”确定凝胶含量。试验的原理在于测定将试片浸入溶剂(在回流二甲苯中8小时)前和后从模塑部件取出的试片的质量。交联度表示为不溶材料的质量百分率。
比较例C1中，在省略苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷下重复实施例1。比较例C2中，省略2-苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷和过氧化物。比较例C3和C4中，将苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷分别替换为等摩尔量的乙烯基三甲氧基硅烷或γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷。比较例C5中，将实施例1中的苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷替换为等摩尔量的乙烯基三甲氧基硅烷和苯乙烯，苯乙烯是用于抑制由β断裂引起的聚丙烯降解的已知活性助剂。
将实施例1、2和3与比较例C1、C3和C4比较，我们能够看到本发明的硅烷用于防止聚丙烯的降解的显著效果，与不存在任何硅烷或使用乙烯基三甲氧基硅烷和γ-甲基丙烯酰氧丙基三甲氧基硅烷相比。实施例1、2和3显示出高于C1、C3和C4的扭矩值，接近比较例C2中没有过氧化物的PP的扭矩值。实施例1、2和3也显示出显著的交联，如高G′和在含有1％乙酸的水浴中固化24小时后得到的凝胶含量值所示，其由本发明的硅烷对于聚丙烯树脂的良好的接枝效率导致。
比较实施例1-3与比较例C5，我们也清楚地证实使用根据本发明的单一不饱和硅烷的实施例1、2和3的优异的接枝收率和低聚合物降解，与使用已知不饱和硅烷以及已知用于抑制聚合物降解的活性助剂相比，如表1中扭矩、G′和凝胶含量值的差所示。
实施例4和5
按照实施例1的程序，代替苯乙烯基乙基三甲氧基硅烷而使用以下列出的硅烷以及表2中所示的反应物的量来制造接枝和交联聚丙烯样品。实施例4和5中的硅烷量彼此等摩尔。如实施例1中所述对产物进行试验并且将结果示于表2中。
оγ-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷(γ-STM)＝2，4-己二烯酸三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基酯；
о呋喃丙烯酰氧基硅烷＝3-(2′-呋喃)丙烯酸三甲氧基甲硅烷基-γ-丙基酯。
表2
将实施例4和5与比较例C1比较，我们可以看到降解防止效果。实施例4和5示出比C1高的扭矩值，接近比较例C2中没有过氧化物的PP的扭矩值。实施例4和5也示出高交联度，如由高G′和凝胶含量值所示，其由良好的接枝效率导致。
实施例6和7以及比较例C6-C10
进行与US 6864323比较的研究。使用Plastograph350E混炼机和表3中列出的反应物的量，由US6864323的实施例1的程序制备比较例C6-C10。以US6864323中记载的各自的量将乙烯基三甲氧基硅烷与苯乙烯或甲硅烷氧基丁二烯或苯乙烯基硅烷活性助剂组合使用，制备表3中记载的比较例C6-C10。
如实施例1中记载那样对产物进行试验并且将结果示于表3中。
表3
表3中的扭矩结果表明除了比较例C6以外比较例的配方没有实现适当的聚丙烯降解的防止，比较例C6中苯乙烯有助于防止该降解。相反，使用足够浓度的使用的各个硅烷的实施例6和7的扭矩值确认苯乙烯基硅烷和甲硅烷氧基丁二烯均能够有助于防止聚丙烯树脂降解。
由表3中的G′和凝胶含量值，我们能够得到如下结论：实施例6和7的硅烷改性聚丙烯树脂已固化到高交联密度，原因在于G′和凝胶含量比表1中比较例C2中的参比PP高得多。另一方面，比较例C6-C10示出相当低的G′和凝胶含量值，反映出几乎完全不存在交联，原因在于在US6864323中记载的条件下VTM硅烷没有有效地接枝于聚丙烯。
这些后者的结构确认，与本发明相反，US6864323中记载的方法不适合防止由β-断裂引起的聚丙烯树脂降解并且无法提供任何将聚丙烯树脂改性的有价值的手段。
实施例8和9以及比较例C11和C12
按照实施例1的程序，使用40重量％木粉和表4中所示重量百分数的反应物的量，制造接枝和交联聚丙烯样品。
实施例8中，使用螺杆直径20mm且L/D＝40的DSE20/40共旋转双螺杆挤出机，根据连续法制备5重量％的预接枝聚丙烯混合物。螺杆旋转速度为250rpm并且6个加热区的温度分布如下：
○T1＝190℃；
○T2＝200℃；
○T3＝210℃；
○T4＝210℃；
○T5＝210℃；
○T6＝210℃。
添加得到的混合物、γ-STM接枝PP作为根据表4中所示配方的木粉与聚丙烯的偶联剂。
实施例9中，在将木粉混炼到聚丙烯中的过程中没有原位产生木粉与聚丙烯之间的偶联反应。
如实施例1中所述对产物测试扭矩和弹性剪切模量(G′)并且将结果示于表4中。
在用进一步的压制以15℃/分钟冷却到环境温度之前，用5分钟在210℃的PE30压机上通过压缩模塑将得到的混合物成形为4mm厚板材。用Ray-Polytest CNC切割磨机从模塑片材中切割出根据ISO-5271B型的拉伸试样。测试前没有使4mm厚多用途样品固化。通过根据ISO-527对这些试样进行拉伸测试来评价每个混合物的机械性能。将得到的结果示于表4中。
表4
由表4中的G′值，我们可以得到如下结论：实施例8和9的复合材料已固化到较高程度的交联密度，原因在于G′值优于参比偶联剂技术，比较例C11中的MAg-PP。
由表4中的拉伸强度、应变和模量值，我们可以得到如下结论：实施例8和9的复合材料具有类似乃至好于参比偶联剂技术，比较例C11中的MAg-PP的机械性能，和比如比较例C12那样没有任何偶联剂的复合材料好得多的机械性能。
在室温下将试样浸入软化水中时进行吸水试验。将吸水的百分率计算为水下浸入给定时段后的样品重量与水下浸入前的初始重量之差与初始重量的比，用百分数表示。
从表4中的吸水值，我们可以得到如下结论：实施例8和9的复合材料与参比偶联剂技术，比较例C11中的MAg-PP以及如比较例C12中那样无任何偶联剂的复合材料相比，具有好得多的耐吸水性。
实施例10以及比较例C13和C14
使用30重量％木粉和表5中所示的反应物的量，根据连续挤出法制造接枝和交联聚丙烯样品。代替以上实施例中使用的PP(MFI 1)，使用的聚丙烯为上述原料部分中所述的PPH(MFI 12)。与用于实施例9的程序类似地，原位进行木粉与聚丙烯之间的偶联。在具有螺杆直径20mm和L/D＝40的DSE 20/40共旋转双螺杆挤出机上进行该连续法。
然后根据ISO-294通过注塑将得到的混合物成形为4mm厚多用途试样，其符合ISO-3167。根据ISO-527通过这些未固化试样的拉伸试验来评价每一混合物的机械性能。还根据对于无缺口试样的Charpy法ISO179-2对这些未固化试样测定冲击强度。将得到的结果示于表5中。
表5
由表5中的拉伸强度、模量和应变值，我们得到如下结论：实施例10的复合材料与比较例C13中作为参比进行试验的MAg-PP偶联剂相比，具有非常相似的机械性能并且比如比较例C14中那样无任何偶联剂的复合材料好。
由表5中的冲击强度值，我们得到如下结论：实施例10的复合材料与比较例C13中作为参比进行试验的MAg-PP偶联剂和如比较例C14中那样无任何偶联剂的复合材料相比具有相似的抗冲击性。
由表5中的吸水率值，我们得到如下结论：实施例10的复合材料与比较例C13中作为参比进行试验的MAg-PP偶联剂相比具有非常相似的耐吸水性并且比如比较例C14中那样无任何偶联剂的复合材料显著好。
实施例11-14
按照实施例1的程序并且使用表6中所示的反应物的量，在混炼步骤结束时在辊式叶片混炼机中添加或不添加二月桂酸二辛基锡(DOTDL)催化剂来制备接枝和交联聚丙烯样品。
与前面的实施例1相反，在无任何在水浴中稀释的附加交联催化剂的存在下在95℃的水下进行固化。因此，评价在材料自身中添加DOTDL催化剂的效果。
表6
表6中所示的实施例11-14的扭矩值几乎全部相同并且与前面的实施例一致，这确认了γSTM和αSTM硅烷两者与聚丙烯树脂的良好的接枝效率。实施例11和12的扭矩值比实施例3中得到的扭矩值(表1)差，这与这些各实施例中使用的γSTM硅烷浓度的差相符。
表6中所示的实施例11-14的弹性剪切模量(G′)和凝胶含量值的分析表明在该材料中能够实现相当高的交联度，其不依赖于在组合物中添加或不添加DOTDL催化剂。表6中的结果也确认，与比较例C3和C5(表1)中使用的VTM相反，本发明的γSTM和αSTM硅烷能够有效地接枝到聚丙烯树脂上，同时防止在自由基引发剂存在下进行混炼的过程中β-断裂发生。
将实施例11和12与实施例13和14进行比较并不直接。实际上实施例11和12中使用的γSTM的摩尔量与实施例13和14中使用的αSTM硅烷的摩尔量并不对应。然而，尽管与实施例11和12相比，实施例13和14中使用了约2/3的摩尔量的唯一硅烷的事实，但实现的交联度非常相似，甚至更高。后者的观察到的事实确认αSTM接枝聚丙烯不需要使用缩合催化剂(例如DOTDL)以在材料中实现完全的交联。
实施例11和12与实施例3(表1)的G′和凝胶含量值的差也与这些各实施例中使用的γSTM浓度的差很好地相符。

Claims (13)

1.使可水解硅烷基团接枝于聚烯烃的方法，包括在能够在聚合物中产生自由基位点的手段的存在下使该聚烯烃与山梨酰氧基烷基硅烷反应，该山梨酰氧基烷基硅烷具有至少一个与Si键合的可水解基团，该聚烯烃为聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与具有4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物、丙烯与丙烯酸类单体的共聚物、丙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、或者丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
2.根据权利要求1的方法，其特征在于，该聚烯烃包含至少50重量%的具有3-8个碳原子的α-烯烃的单元。
3.根据权利要求1的方法，其特征在于，该硅烷的可水解基团具有式-SiRaR'(3-a)，其中R表示可水解基团；R'表示具有1-6个碳原子的烃基；和a具有1-3范围内的值，包括两个端点。
4.根据权利要求1的方法，其特征在于，将该不饱和硅烷部分水解并缩合为低聚物。
5.根据权利要求1的方法，其中该山梨酰氧基烷基硅烷是γ-山梨酰氧基丙基三甲氧基硅烷。
6.根据权利要求1的方法，其特征在于，该不饱和硅烷以0.5-20.0重量%存在，基于整个组合物。
7.根据权利要求1的方法，其特征在于，能够在聚合物中产生自由基位点的有机过氧化物化合物在组合物中以0.01-2重量%的量存在，基于整个组合物。
8.使可水解硅烷基团接枝于聚烯烃的方法，包括在山梨酰氧基烷基硅烷的存在下用电子束处理该聚烯烃，该山梨酰氧基烷基硅烷具有至少一个与Si键合的可水解基团，该聚烯烃为聚丙烯、丙烯与乙烯的共聚物、丙烯与具有4-18个碳原子的α-烯烃的共聚物、丙烯与丙烯酸类单体的共聚物、丙烯与醋酸乙烯酯的共聚物、或者丙烯-乙烯-二烯三元共聚物。
9.根据权利要求1的方法，其特征在于，在与聚合物反应前将该山梨酰氧基烷基硅烷沉积到填料上。
10.根据权利要求1的方法，其特征在于，使该聚合物、山梨酰氧基烷基硅烷和填料原位反应。
11.进行聚合物的交联的方法，其特征在于，任选地在硅烷醇缩合催化剂的存在或不存在下，使由权利要求1-10任一项的方法制备的接枝聚合物暴露于湿气。
12.根据权利要求11的方法，其特征在于，将该接枝聚合物成形为制品，随后通过暴露于湿气而使其交联。
13.形成发泡聚合物的方法，其特征在于，将发泡剂、湿气和缩合催化剂一起添加到通过权利要求1-10任一项的方法制备的接枝聚合物中。
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