JP4211410B2 - シラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物及び架橋発泡体 - Google Patents

シラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物及び架橋発泡体 Download PDF

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Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、直鎖状低密度ポリエチレン、有機不飽和シラン、遊離ラジカル発生剤を溶融混合して得られるシラングラフトポリエチレン樹脂、ポリオレフィン系樹脂および有機発泡剤からなるシラン架橋発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物及び該組成物を加熱・発泡成形することにより得られる架橋発泡体に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来、ポリオレフィン樹脂を使用した架橋発泡体の製造方法としては種々のものが知られている。一般にポリエチレンを架橋させる方法としては、化学架橋、電子線照射架橋、水架橋（有機シラン化合物を媒体として進行するもの）等が広く知られており、その中でも水架橋は、化学架橋や電子線照射架橋に比べ大掛かりな架橋装置が不要であり、シラングラフト量で架橋度が決まることから、化学架橋や電子線照射架橋と比較して架橋のコントロールもしやすいという利点を有している。その水架橋に使用されるシラングラフトポリエチレンの調整法としては、ポリエチレンに遊離ラジカル発生剤の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラングラフト化する方法が知られており、該シラングラフトマーをシラノール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所謂シラン架橋法が一般に知られている（例えば、特許文献１、特許文献２参照。）。
【０００３】
しかしながら、水架橋は装置コストが他の架橋方法に比べ安価である一方で、架橋処理に多くの時間とコストを要するという課題があった。例えば水架橋可能な樹脂組成物により得られる成形体は、常温では架橋反応の進行が極めて遅い為、８０℃程度の温水やスチームを使用した高温高湿槽の中で架橋を促進させる必要がある。このような方法によっても完全に架橋反応を進行させるためには、２４時間〜３６時間程度かかり架橋処理設備の投資費用は莫大なものとなる。その為装置コストが大変安価であったとしても架橋処理コストに多大な費用がかかってしまう。
【０００４】
この課題を解決するために、これまでに水架橋可能な樹脂を押出成形やパイプ成形、電線被覆や発泡成形を行い得られた製品の架橋処理時間を短縮しようとする試みが、様々なされてきた。例えばシラングラフトポリマーに触媒や助剤を添加し架橋を促進させる方法（例えば、特許文献３、特許文献４参照。）、架橋時に水分との接触を高め、架橋時間を短縮する方法（例えば、特許文献５参照。）。さらに超音波雰囲気中で架橋処理を行うことにより水架橋樹脂内部への水の拡散を進行させ架橋処理時間を短縮する方法（例えば、特許文献６参照。）、が提案されている。
【０００５】
【特許文献１】
特公昭４８−１７１１号公報
【特許文献２】
特開昭５７−４９１０９号公報
【特許文献３】
特開昭５７−２０８００６号公報
【特許文献４】
特開昭６２−１０６９４７号公報
【特許文献５】
特開昭６０−２５４５２０号公報
【特許文献６】
特開平０４−３３１２４１号公報
【０００６】
【発明が解決しようとする課題】
しかしながら、上記に提案された方法はすべて温水やスチーム処理による架橋処理の時間はある程度短縮できるが、成形品の厚みが大きい場合や発泡体の場合は、中心部まで均一に架橋を進行させるためには、やはり非常に長い時間を必要としていた。さらに発泡成形においては、通常架橋反応は発泡成形前に行なわれるために、製品表面付近と中心部で架橋度がばらついていることは気泡径のバラツキの原因となる。このためポリエチレンを使用する架橋発泡成形には化学架橋や電子線照射架橋が主に使用されている。
【０００７】
本発明は、これら上記の課題を解決するためになされたものであり、発泡成形前は流動可能であり、発泡成形後には耐熱性（耐熱変形性）に優れた架橋発泡体となることを特徴とするシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物に関するものである。特に熱成形した直後に発泡成形を行ってもガス抜けが発生せず、従来の架橋操作無しに架橋発泡体が得られるシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を提供するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記問題を解決するため鋭意探索した結果、特定のシラングラフトポリエチレン樹脂とポリオレフィン系樹脂の混合物及び特定の有機発泡剤からなるシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物が発泡成形前は流動可能であり、発泡成形後には耐熱性に優れた発泡体となることを見いだし、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
即ち、本発明はゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖状ポリエチレン換算値として求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、かつＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し求めた密度が０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（ただし、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基又はＹと同じものを示す）で表される有機不飽和シラン化合物０．１〜５重量部、遊離ラジカル発生剤０．０１〜０．５重量部を溶融混合して得られるシラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなる混合物１００重量部に対して、熱分解時に分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤２〜２０重量部を配合してなることを特徴とするシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物及びそれよりなる架橋発泡体に関するものである。
【００１０】
【発明の実施形態】
本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン系樹脂組成物は、シラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなる混合物１００重量部に対して、熱分解時に分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤２〜２０重量部を配合してなるものである。
【００１１】
本発明に用いられるシラングラフトポリエチレン樹脂とは、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、かつ密度が０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（ただし、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基又はＹと同じものを示す）で表される有機不飽和シラン化合物０．１〜５重量部、遊離ラジカル発生剤０．０１〜０．５重量部を溶融混合して得られるものである。
【００１２】
ここで、直鎖状低密度ポリエチレンとしては、ゲル・パーミエイション・クロマトグラフより求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、かつ密度が０．８７ｇ／ｃｍ3〜０．９４５ｇ／ｃｍ3である直鎖状低密度ポリエチレンの範疇に属するものであればいかなるものも用いることが可能である。そのような直鎖状低密度ポリエチレンは、例えばエチレンとα−オレフィンをチーグラー系触媒、メタロセン系触媒、バナジウム系触媒、クロム系触媒等の各種触媒を用い、中低圧又は高圧の条件下における気相法、溶液法、懸濁重合法等の各種の重合法により得ることが可能であり、特に効率よく分子量分布が５以下の直鎖状低密度ポリエチレンが得られることから触媒として、メタロセン系触媒、バナジウム系触媒を用いて得られたものであることが好ましい。また、α−オレフィンとしては、例えば炭素数３〜１２のα−オレフィンとしてプロピレン、ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−１等を挙げることができる。
【００１３】
直鎖状低密度ポリエチレンの分子量分布が５を越える場合、シラングラフトポリエチレン樹脂を製造する際にシラングラフト基の導入が不均一となり、架橋発泡体とした際の製品に外観不良が発生しやすくなる。又、密度が０．９４５ｇ／ｃｍ3を越える場合、直鎖状低密度ポリエチレンの融点が高くなるためにシランポリエチレン樹脂は得られるものの、発泡剤を混練するとその調整時の混練温度を高くする必要があり、それに伴い架橋反応が進行し本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得ることが出来なくなる。
【００１４】
本発明における分子量分布の測定は、特に言及されない限りにおいてゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを用い直鎖状ポリエチレン換算値として求めたものでである。また、密度は、ＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し測定したものである。
【００１５】
また、ここで用いられる有機不飽和シラン化合物とは、直鎖状低密度ポリエチレン分子鎖相互の架橋点となるべく直鎖状低密度ポリエチレンにグラフト化されるものである。そのような有機不飽和シラン化合物として、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あるいはＹと同じものを示す。）で表される化合物が使用され、その中でもＲ’がＹと同一で一般式ＲＳｉＹ3で表される有機不飽和シラン化合物を使用することが好ましく、そのような化合物としては、例えばビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００１６】
また、この際の有機不飽和シラン化合物の添加量としては、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対して０．１〜５重量部であり、特に０．７〜３重量部であることが好ましい。ここで、有機不飽和シラン化合物の添加量が０．１重量部未満である場合、充分な架橋性を有するシラングラフトポリエチレン樹脂を得ることが出来ない。一方、有機不飽和シラン化合物の添加量が５重量部を超える場合、得られる架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を発泡成形に供した際に成形不良を起こすとともに経済的でなくなる。
【００１７】
ここで用いられる遊離ラジカル発生剤は、シラングラフト化反応の開始剤として働くものであり、重合開始作用の強い種々の有機過酸化物又はパーエステル等が挙げられ、例えばジクミルパーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等が挙げられる。
【００１８】
この際の遊離ラジカル発生剤の添加量としては、直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し０．０１〜０．５重量部であり、特に０．０５〜０．２重量部であることが好ましい。ここで、遊離ラジカル発生剤の添加量が０．０１重量部未満である場合は、充分なシラングラフト化を有するシラングラフトポリエチレン樹脂が得られない。一方、遊離ラジカル発生剤の添加量が０．５重量部を超える場合、得られる架橋発泡体の成形表面が悪くなる。
【００１９】
シラングラフトポリエチレン樹脂の調整方法としては、特に制限はなく一般的に用いられている溶融混練法を行うことが可能であり、例えば直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、有機不飽和シラン化合物０．１〜５重量部、遊離ラジカル発生剤０．０１〜０．５重量部を配合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等の混合機で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機で溶融混練する方法等により得ることができる。
【００２０】
本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物は、上記シラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％の混合物１００重量部に対して、有機発泡剤２〜２０重量部からなるものである。
【００２１】
ここで、ポリオレフィン系樹脂としては、一般的にポリオレフィン系樹脂の範疇に属するものであればよく、例えばエチレン、プロピレン、ブテン−１等の炭素数２〜８程度のα−オレフィンの単独重合体、これらのα−オレフィンとエチレン、プロピレン、ブテン−１、３−メチルブテン−１、ペンテン−１、４−メチルペンテン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、デセン−１等の炭素数２〜２０程度の他のα−オレフィンや、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等との共重合体等が挙げられ、具体的には、例えば低・中・高密度ポリエチレン等（分岐状又は直鎖状）のエチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−ブテン−１共重合体、エチレン−４−メチルペンテン−１共重合体、エチレン−ヘキセン−１共重合体、エチレン−オクテン−１共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸共重合体、エチレン−（メタ）アクリル酸エチル共重合体等のエチレン系樹脂、プロピレン単独重合体、プロピレン−エチレン共重合体、プロピレン−エチレン−ブテン−１共重合体等のプロピレン系樹脂、及び、ブテン−１単独重合体、ブテン−１−エチレン共重合体、ブテン−１−プロピレン共重合体等のブテン−１系樹脂が挙げられる。
【００２２】
そして、シラングラフトポリエチレン樹脂とポリオレフィン系樹脂からなる混合物は、シラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなるものである。ここで、シラングラフトポリエチレン樹脂が５重量％未満である場合、得られるシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を発泡成形に供した際にガス抜けが発生し架橋発泡体を得ることが出来ない。一方、シラングラフトポリエチレン樹脂が９５重量％を越える場合、得られるシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を発泡成形に供した際に架橋度が高すぎ発泡倍率の低い架橋発泡体しか得られなくなる。
【００２３】
また、本発明に用いられる有機発泡剤とは、本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂の加熱成形溶融時に分解してガスを発生し発泡体とすると共に、発泡成形時の分解時に分解生成物として酸性化合物及び／又は水を生成しシラングラフト基による水架橋を促進するものであり、該有機発泡剤としては、例えばベンゼンスルホニルヒドラジド、ベンゼン−１，３−スルホニルヒドラジド、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルフォニルヒドラジド、ジフェニルオキシド−４，４’−ジスルフォニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）、パラトルエンスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物を挙げることができ、これら化合物は単独または一般の有機系または無機系の化学発泡剤と混合して使用できる。そのような有機系又は無機系の化学発泡剤としては、例えばアゾジカルボンアミド、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、アゾヘキサヒドロベンゾニトリル、ジアゾアミノベンゼン等のアゾ化合物；Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソ−Ｎ，Ｎ’−ジメチルフタルアミド等のニトロソ化合物、テレフタルアジド、ｐ−ｔ−ブチルベンズアジド等のアジド化合物；重炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム等の無機化合物等が挙げられ、これらの少なくとも一種が用いられる。そして、本発明においては、特に有機発泡剤として４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）とアゾジカルボンアミドとの混合物を用いることが好ましい。
【００２４】
この際、分解時に分解生成物として酸性化合物又は水を生成する有機発泡剤は上記シラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなる混合物１００重量部に対し、２〜２０重量部の範囲で用いられる。ここで、該有機発泡剤の添加量が２重量部未満である場合、得られるシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を発泡成形に供した際の発泡性が劣り、クッション性、感触が悪くなる。一方、該有機発泡剤の添加量が２０重量部を越える場合、コストが上昇するばかりだけでなく、発泡成形時に着色が発生する。
【００２５】
また、有機発泡剤の分解温度を低下させる目的で発泡促進剤または発泡助剤を用いることもできる。発泡促進剤または発泡助剤としては、たとえば亜鉛華、硝酸亜鉛、フタル酸鉛、炭酸鉛、三塩化リン酸塩、三塩基性硫酸鉛等の無機塩；亜鉛脂肪酸石鹸、鉛脂肪酸石鹸、カドミウム脂肪酸石鹸等の金属石鹸；ほう酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸等の酸類；尿素、エタノールアミン、グルコース又はグリセリン等が挙げられる。
【００２６】
一方、有機発泡剤の分解温度を上げる目的で発泡抑制剤を用いることもできる。発泡抑制剤としては、例えばマレイン酸、フマル酸、フタル酸、無水マレイン酸、無水フタル酸等の有機酸；ステアロイルクロリド、フタロイルクロリド等のハロゲン化有機酸；ハイドロキノン等の多価アルコール；脂肪酸アミン；脂肪酸アミド；オキシム、イソシアネート等の含有機硫黄化合物；亜リン酸塩化物等のリン酸塩；ジブチルスズマレート、塩化スズ、硫酸スズ等のスズ化合物；その他ヘキサクロロペンタジエン等が挙げられる。
【００２７】
その他の添加剤としては、所望により通常に使用される添加剤、例えば酸化防止剤、中和剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他の合成樹脂を含有させることもできる。
【００２８】
本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物の調整方法としては、特に制限はなく一般的に用いられている溶融混練法を行うことが可能であり、例えば上記シラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなる混合物１００重量部に対し、分解時に分解生成物として酸性化合物又は水を生成する有機発泡剤２〜２０重量部を配合し、ヘンシェルミキサー、Ｖ−ブレンダー、リボンブレンダー、タンブラーミキサー等の混合機で混合後、一軸押出機、二軸押出機、ニーダー、バンバリーミキサー等の溶融混練機で溶融混練する方法等により得ることができる。
【００２９】
そして、本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物としては、特に得られるシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を発泡成形に供した際の加工性に優れることから溶融混練後のゲル分率が１重量％以下であることが好ましい。
【００３０】
本発明の架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物は、加熱変形特性が極めて優れており一般的な発泡成形法により架橋発泡体とし各種の用途に使用できる。押出後の蒸気処理や温水処理といった後架橋処理工程を行えば、更に耐熱性が向上するが、この工程を省略することも可能である。その為、耐熱性を必要とする架橋発泡体の製造に特に適しており、発泡成形を行った後、水架橋工程を行わずに架橋発泡体にすることが可能である。そして、その際には均一な発泡セルを有する架橋発泡体となることから発泡成形後の発泡体のゲル分率が１０重量％以上となることが好ましい。
【００３１】
本発明におけるゲル分率の測定方法としては、特に言及しない限りにおいて、得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物又は架橋発泡成形体を１２０℃のキシレン中に２４時間浸漬し、得られた残査重量を浸漬前の発泡体重量で除し百分率で示した値をゲル分率とした。
【００３２】
【実施例】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例および比較例において用いたオレフィン系樹脂は、以下に示すものである。
【００３３】
合成例１（シラングラフトポリエチレン樹脂の調整）
直鎖状低密度ポリエチレン（東ソー（株）製、商品名ニポロン−Ｌ Ｍ５５；１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート８ｇ／１０分間、密度０．９２０ｇ／ｃｍ3、分子量分布が３．２）を機械粉砕法によりパウダー化した。該パウダー１００重量部に対して、不飽和有機シラン化合物としてビニルトリエトキシシラン（東レ・ダウコーニングシリコーン製、商品名ＳＺ６３００）を２重量部及び遊離ラジカル発生剤としてジ−ターシャリーブチルジイソプロピルベンゼン（日本油脂製、商品名パーブチル−Ｐ）０．０３重量部を配合しヘンシェルミキサーにて均一に混合した。該混合物を２２０℃に設定した５０ｍｍφの単軸押出機にて溶融混練を行い、ペレット状のシラングラフトポリエチレン樹脂を得た。
【００３４】
〜ポリオレフィン系樹脂〜
高圧法低密度ポリエチレン（以下、ＬＤＰＥと記す。）；高圧ラジカル重合法により得られたエチレン単独重合体（東ソー（株）製、商品名ペトロセン１９０；１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート４．０ｇ／１０分、密度０．９２１ｇ／ｃｍ3）
直鎖状低密度ポリエチレン（以下、ＬＬＤＰＥと記す。）；チーグラー触媒を使用して高圧重合法により得られたエチレンと１−ヘキセンの共重合体（東ソー（株）製、商品名ルミタック４３−１；１９０℃、２１６０ｇ荷重で測定したメルトフローレート８．０ｇ／１０分、密度０．９０５ｇ／ｃｍ3）
〜有機発泡剤〜
４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）（永和化成工業製、商品名ネオセルボンＮ＃５０００）（以下、ＯＢＳＨと記す。）
アゾジカルボンアミド（永和化成工業工業製、商品名ビニホールＳＥ＃３０）（以下、ＡＤＣＡと記す。）
以下に、実施例における測定方法を示す。
【００３５】
〜分子量分布の測定〜
ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖状ポリエチレン換算値として測定した。
【００３６】
〜密度の測定〜
ＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し測定した。
【００３７】
〜発泡倍率の測定〜
ＪＩＳ Ｋ７１９７を準拠し、２０℃における未発泡成形体の体積と発泡成形体の体積を測定し、発泡倍率を求めた。
【００３８】
〜発泡状態の評価〜
得られた架橋発泡成形体を目視により評価した。
【００３９】
実施例１
合成例１により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂２０重量％とＬＤＰＥ８０重量％との混合物１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ１０重量部を配合し１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練してシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は０重量％であった。
【００４０】
得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機により１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して発泡剤を分解させ発泡成形を行ない架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および架橋発泡体のゲル分率、得られた架橋発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００４１】
実施例２
合成例１により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂２０重量％とＬＬＤＰＥ８０重量％との混合物１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ１０重量部を配合し１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練してシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は０重量％であった。
【００４２】
得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行い架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および架橋発泡体のゲル分率、得られた架橋発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００４３】
実施例３
合成例１により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂５０重量％とＬＬＤＰＥ５０重量％との混合物１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ１０重量部を配合し１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練してシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は０重量％であった。
【００４４】
得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行い架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および架橋発泡体のゲル分率、得られた架橋発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００４５】
実施例４
合成例１により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂５０重量％とＬＬＤＰＥ５０重量％との混合物１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ５重量部とＡＤＣＡ５重量部を配合し１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練してシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は０重量％であった。
【００４６】
得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行い架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および架橋発泡体のゲル分率、得られた架橋発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００４７】
実施例５
合成例１により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂２０重量％とＬＬＤＰＥ８０重量％との混合物１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ１０重量部とＡＤＣＡ５重量部を配合し１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練してシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物のゲル分率は０重量％であった。
【００４８】
得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行い架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および架橋発泡体のゲル分率、得られた架橋発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００４９】
比較例１
ＬＤＰＥ１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ１０重量部を配合し１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練して発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５０】
得られた発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行ない発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体のゲル分率、得られた発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００５１】
得られた発泡体は、ゲル分率が０重量％と架橋構造を有しないものであり発泡時にガス抜けが発生し、発泡倍率の低いものであった。
【００５２】
比較例２
合成例１により得られたシラングラフトポリエチレン樹脂２０重量％とＬＤＰＥ８０重量％との混合物１００重量部に対し、熱分解時に酸性物質及び／又は水を発生しない有機発泡剤としてＡＤＣＡ５重量部を配合し、１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練してシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５３】
得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを得た。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行い架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体のゲル分率、得られた発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００５４】
得られた架橋発泡体は、ゲル分率が５重量％と架橋度が非常に低く、発泡時にガス抜けが発生し、発泡倍率の低いものであった。
【００５５】
比較例３
合成例１により得られたシラングラフトポリチレン樹脂１００重量部に対し、有機発泡剤としてＯＢＳＨ１０重量部、触媒としてジブチルスズジラウレート０．１重量部部を配合し、１３０℃に設定したミキシングロール（関西ロール製、８インチテストロール）を使用して５分間混練して架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を得た。
【００５６】
得られた架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を１４０℃に設定した圧縮成形機を使用して１ｍｍ厚みのシートを作成した。該シートを温度１８０℃に設定したギアオーブン中に静置して有機発泡剤を分解させ発泡成形を行い架橋発泡体を得た。得られたシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物および発泡体のゲル分率、得られた発泡体の発泡倍率、気泡の状態を表１に示す。
【００５７】
得られた架橋発泡体は、ゲル分率が９５重量％と架橋度が非常に高く、発泡時の粘度が非常に高いために発泡倍率の低いものであった。
【００５８】
【表１】
Figure 0004211410
【発明の効果】
本発明のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物は、発泡成形体中の気泡の均一性に優れ、かつ耐熱性に優れた架橋発泡体を得ることができ、水架橋処理にかかる時間を削減し、肉厚品でも均一に架橋発泡できる。このことにより、製品の品揃え、形状の付与、生産性が大幅に向上するだけでなく製造コストが大幅に削減され、架橋発泡体の製造に大きく貢献するものである。

Claims (6)

  1. ゲル・パーミエイション・クロマトグラフにより、溶媒として１，２，４−トリクロロベンゼンを溶媒として用い直鎖状ポリエチレン換算値として求めた分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が５以下、かつＪＩＳ Ｋ７６７６を準拠し求めた密度が０．８７ｇ／ｃｍ３〜０．９４５ｇ／ｃｍ３である直鎖状低密度ポリエチレン１００重量部に対し、一般式ＲＲ’ＳｉＹ２（ただし、Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基を示し、Ｙは加水分解しうる有機基を示し、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基又はＹと同じものを示す）で表される有機不飽和シラン化合物０．１〜５重量部、遊離ラジカル発生剤０．０１〜０．５重量部を溶融混合して得られるシラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなる混合物１００重量部に対して、熱分解時に分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤としてスルフォニルヒドラジド化合物２〜２０重量部を配合してなることを特徴とするシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物。
  2. シラングラフトポリエチレン樹脂５〜９０重量％とポリオレフィン系樹脂９５〜１０重量％からなる混合物１００重量部に対して、熱分解時に分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤としてスルフォニルヒドラジド化合物２〜２０重量部を配合してなり、有機発泡剤の分解温度以下で溶融混合した後のゲル分率が１重量％以下であることを特徴とする請求項１に記載のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物。
  3. 熱分解時に分解生成物として酸性物質及び／又は水を発生する有機発泡剤が４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）又は４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）とアゾジカルボンアミドとの混合物であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載のシラン架橋発泡性オレフィン樹脂組成物。
  4. 請求項１〜３のいずれかに記載のシラン架橋発泡性ポリオレフィン樹脂組成物を加熱・発泡成形し、得られることを特徴とする架橋発泡体。
  5. 加熱・発泡成形し、水架橋工程を行わずに得られることを特徴とする請求項４に記載の架橋発泡体。
  6. ゲル分率が１０重量％以上であることを特徴とする請求項４又は５のいずれかに記載の架橋発泡体。
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