JP2006518002A

JP2006518002A - ポリオレフィンエラストマーから製造された、シラン水分硬化耐熱性繊維

Info

Publication number: JP2006518002A
Application number: JP2006503329A
Authority: JP
Inventors: ワリア，パーヴィンダー，エス．; ペーテル，ラジェン，エム．; クライアー，ジョン; ウィーヴァー，ジョン，ディー．; ラディカ，ムラデン; セギール，モハメド; コーゲン，ジェフリー，エヌ．
Original assignee: ダウグローバルテクノロジーズインコーポレイティド
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2006-08-03
Also published as: TW200427708A; DE602004003340T3; EP1592720B2; US20060100385A1; EP1592720A1; DE602004003340D1; ATE346103T1; WO2004072135A1; EP1592720B1; KR20050099524A; CN1747976A; DE602004003340T2

Abstract

ポリオレフィンポリマーを架橋するための改善されたプロセスが記載される。このプロセスは、フリーラジカル発生開始剤材料の存在下で、ポリオレフィンをベースとするポリマー上にシラン材料をグラフト化する工程、次いで、シラン材料を加水分解して架橋を形成する工程を含む。グラフト化反応において、４０以上のシラン材料とフリーラジカルとの有効モル比を使用することによって、早期架橋は制御され、そしてグラフト化ポリマーを最初に成形し、次いで架橋することができる。本発明のもう１つの態様において、グラフト化ポリマーから製造された成形物品の表面に、加水分解触媒のための触媒を添加することによって、架橋プロセスが改善される。グラフト化ポリマーおよびグラフト化ポリマーから製造された物品、特に繊維も開示される。

Description

本発明は、ポリオレフィンポリマーを架橋するための改善されたプロセス、そのプロセスから製造された組成物、およびその組成物から製造された物品、例えば繊維に関する。特に本発明は、架橋された繊維またはフィルムを製造するためにシラングラフト化ポリオレフィンエラストマーを製造するための改善されたプロセスに関する。本発明は、シランとペルオキシド官能性との特定の比率の使用、および使用されるペルオキシドのレベルに関する。もう１つの態様において、本発明は、硬化触媒が成形物品の表面に適用されるエチレンポリマーを架橋するための改善されたプロセスに関する。

多くの適用に関して、成形または成型プロセスの間、または好ましくはそれに続いて、ポリマーを構成するポリマー分子鎖間に化学的架橋を導入することが望ましい。これらの化学的架橋は、「架橋」として一般的に既知である。様々な機構によって、ポリオレフィンの様々な分子鎖間に架橋を導入することができ、その１つは、１つの骨格上のグラフト化化合物がその後、もう１つの骨格上の同様のグラフト化化合物と反応して架橋を形成する様式での、バルクポリマーを構成する個々のポリマー骨格または鎖への化学的に活性な化合物のグラフト化である。シラン架橋プロセスは、この方法の一例である。

シラングラフト化およびその後の架橋のプロセスは、最初にポリマーの骨格上に不飽和加水分解性シランをグラフト化し、次いでその後、化合物を加水分解して、そして架橋を形成する工程を含む。グラフト化は、典型的に、反応性グラフト化パッケージを使用する反応性押出工程において達成される。これには、不飽和シランおよびフリーラジカル開始剤（例えば、ペルオキシドまたはアゾ化合物）が含まれる。また現在の反応性グラフト化パッケージは、典型的に、加水分解および架橋反応のための触媒を含む。理論に拘束される意図はないが、フリーラジカル開始剤は、ポリマー分子骨格から水素を抽出するために役立ち、不飽和シランのグラフト化を促進すると考えられる。成形または成型操作の前または間のいずれかに、シランは適切なポリオレフィンへとグラフト化されてよい。次いで、典型的に、グラフト化シラン基と、大気、サウナまたは水浴からの水との間の反応によって、成形または成型工程に続いて架橋または「硬化」反応が都合よく生じる。硬化を促進するために使用される共通の触媒としては、酸、塩基、有機チタネート、ジルコネート、ならびに鉛、コバルト、鉄、ニッケル、亜鉛およびスズの錯体およびカルボキシレートが挙げられる。シラン−グラフト化ポリマーの加工間の早期架橋を減少するために、「遅い」触媒、例えばスズを典型的に使用する。従来技術において、スズカルボキシレート、例えばジブチルスズジラウレートおよび第一スズオクトエートが一般的に好ましい。これらの触媒は、典型的に、触媒がグラフト化プロセスの間または直後に存在するように、成形の前に樹脂に添加される。これらの触媒は架橋反応を促進するために有効であるが、特定の適用において、触媒残渣が、環境的、健康上および安全面に関して憂慮される。

グラフト化後、ポリマーは典型的に、最終物品へと成形または成型される。これらの物品としては、成型物品、フォーム、フィルムおよび繊維が挙げられる。高温で成型または成形プロセスが実行される場合、いくらかの架橋が典型的に生じる。いくつかの場合、成形プロセス間のこの架橋は、望ましくない。例えば、典型的な紡績ラインを使用して、ポリマーを繊維へと成形する場合、架橋によって、特により高いライン速度において、繊維破断率の増加を導く。

繊維を経済的に調製するために、シラングラフト化ポリオレフィン樹脂は、繊維破断が最小である状態で、高いライン速度で紡績可能でなければならない。この必要性は、最終製品における十分な架橋レベルに関する必要性に対して釣り合わなければならない。繊維の架橋によって、繊維に耐熱性が与えられ、これは、例えば、加工またはクリーニングにおいて高温を受ける布に繊維を使用することを可能にする。耐熱性によって、繊維の結晶融点より高い温度でさえも繊維がその形状および強度を維持することが可能となる。また架橋によって、高温弾性回復がもたらされる。

最終製品における十分な架橋に対する紡績性の関係を釣り合わせる従来法は、成形工程間に架橋が最小化されるように、より遅い硬化触媒の使用を含んでいた。紡績性を改善するために、樹脂がより低い出発分子量を有するべきであることも提案されている。あるいは、抑制剤、例えばスチレンモノマーを使用して、望ましくない鎖カップリング反応を最小化することができることも提案されている。しかしながら、これらの抑制剤は、繊維が公然使用のために意図される場合、例えばアパレル適用において、環境、健康および安全性の問題を生じる。

独国特許出願公開第１９６０９４１９Ａ１号明細書は、シラン架橋化学を使用してポリエチレンから製造された弾性繊維を開示する。この参照文献は、溶融加工間に粘度を減少するため、そして繊維製品の硬度を低下するために１５重量％〜３０重量％のパラフィン可塑剤を添加することを教示する。かかるパラフィン可塑剤も、繊維の機械的特性を減少することが見出されている。

独国特許出願公開第１９８２３１４２Ａ１号明細書は、スチレンの存在下で少なくとも２つのエチレンオクテンコポリマーのブレンドをシラングラフト化することを請求する。パラフィン可塑剤の不都合を克服するために、このブレンドを使用し、そして望ましくないカップリング反応を最小化するために、スチレンを使用した。しかしながら、架橋された繊維は、ブレンドの低分子量成分のため低いテナシティ（ｔｅｎａｃｉｔｙ）を示し、そして以前に論議されたようなスチレンの使用に関連する不都合を被る。

米国特許第５，７４１，８５８号明細書、米国特許第５，８２４，７１８号明細書および米国特許第６，０４８，９３５号明細書は、弾性繊維を含む様々な適用において有用であり、かつ高温で優れた弾性を示す、シラングラフト化された実質的に直鎖のエチレンポリマーを開示する。これらの参照文献は、１０：１〜３０：１の範囲のシラン架橋化合物とラジカル開始剤との重量比を使用することを教示する。

米国特許第５，８８３，１４４号明細書、米国特許第６，１０３，７７５号明細書および米国特許第６，３１６，５１２号明細書も、シラングラフト化ポリオレフィン物品を教示するが、最適繊維紡績性のためのシランとペルオキシド官能性との好ましい比率を教示していない。

従って、ポリオレフィン材料中のグラフト化レベルが最適化され得るようにポリオレフィン材料を架橋するためのプロセスを開発することが望ましい。好ましい機械特性および熱特性が維持されるように最終製品において十分な架橋レベルを維持しながら、高速の典型的な製造装置で繊維および／またはフィルムを製造するために材料を使用することができるようなプロセスが特に望ましい。プロセスが、様々な分子量の樹脂の使用を可能にし、添加剤、例えばスチレンの使用を最小化し、そしてさらに特定の触媒の使用を最小化することがさらに望ましい。

グラフト化反応においてシランとペルオキシド官能性との比率を制御することによって、これらおよび他の利点を達成することができることが発見された。特に、使用されるシランとフリーラジカル（好ましくは、有機ペルオキシドから誘導されたアルコキシラジカル）とのモル比が４０以上、より好ましくは４５以上、最も好ましくは５０以上である場合、最適な結果を達成することができることが見出された。フリーラジカル発生前駆体化合物から発生するフリーラジカルの理論モル数を算出することによって、フリーラジカルのモル数を決定する。例えば、２．０グラムの２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンから発生し得るフリーラジカルのモル量は、０．０２８モルである（２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンの分子量は２９０．４５ｇ／モルであり、各分子は２つのジアルキルペルオキシ基を含有し、かつ各ジアルキルペルオキシ基は２つのアルコキシラジカルを形成する）。使用されるラジカルのレベルが、ポリマー１００グラムあたり５００マイクロモル未満、より好ましくはポリマー１００グラムあたり４５０マイクロモル未満である場合、最適な結果を達成することができることも見出された。

成形工程間に最小限の架橋が生じるように、成形後に硬化触媒を添加することができることも発見された。成形物品の表面に触媒を添加すると、このプロセスは、高い表面積対重量比を有する物品、例えば繊維またはフィルムに関して特に良好に適切であるように見える。繊維紡績プロセスにおいて、スピンフィニッシュアプリケーターを使用して触媒を添加することができる。形成された繊維が高温にさらに暴露され得ないように、室温で、または室温付近での硬化を確実にする触媒と組み合わせて、このプロセスを使用することが好ましい。特定のチタネートおよびジルコネート触媒（例えば、特定のタイゾー（TYZOR）（商標）（E.I. Du Pont de Nemours & Coの商標）触媒および特定のケン−リアクト（KEN-REACT）（商標）（Kenrich Petrochemicals, Inc.の商標）触媒）は、室温で、または室温付近で、周囲湿分の存在下で、または水浴またはサウナにおいて、物品表面に適用された場合に迅速な硬化をもたらすため、この適用において非常に有効であることが発見された。

シラングラフト化におけるメルトインデックスの変化（出発ポリエチレンエラストマー樹脂に対して測定されたもの）は、望ましくない早期鎖カップリングの尺度である。従って、グラフト化プロセスの賢明な制御によって、ＭＩの最小限の減少によって明らかであるように、早期鎖カップリングを最小化することが可能である。

本発明のグラフト化ポリマーは、繊維における使用のために特に良好に適切である。この適用において、繊維の破断が少ない状態で、１分あたり４００メートルより高い速度で紡績ラインを使用して、グラフト化ポリマーを繊維へと形成することができる。次いで、好ましくは触媒の適用、および大気からの、または水浴もしくはサウナを介する水分への暴露によって、グラフト化ポリマー繊維を架橋することができる。

本発明のもう１つの態様において、硬化触媒をスピンフィニッシュとブレンドして、当該分野において既知である典型的なスピンフィニッシュアプリケーターを使用して紡績繊維に適用することができるか、あるいはスピンフィニッシュアプリケーターを使用して、触媒を単独で添加することができる。

いずれのポリオレフィンをベースとする材料またはブレンドを架橋するためにも、本発明を使用することができる。国際公開第９９／６００６０号パンフレットに記載のエチレンインターポリマーとの使用に関して、これは特に適切である。当該分野で既知の、例えば、米国特許第５，０２６，７９８号明細書および米国特許第５，０５５，４３８号明細書の単一サイト触媒を使用して、これらの材料を製造する。適切なポリマーとしては、エチレンと少なくとも１つの他のモノマーとのインターポリマーであって、架橋前に０．９０ｇ／ｃｍ³未満のポリマー密度を有するものが挙げられる。繊維における使用に関して、好ましいテナシティを得るために、理想的にはポリオレフィンポリマーは、ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷）によって測定された場合に１〜１０の出発メルトインデックスを有するべきである。より好ましくは、ポリオレフィン材料は、８以下、そして最も好ましくは６以下の出発メルトインデックスを有するべきである。本発明による使用に関して好ましいポリマーとしては、アフィニティ（AFFINITY）（商標）ＥＧ８２００（５ＭＩ、０．８７ｇ／ｃｍ３）およびアフィニティ（AFFINITY）（商標）ＫＣ８８５２（３ＭＩ、０．８７５ｇ／ｃｍ３）（アフィニティ（AFFINITY）は、The Dow Chemical Companyの商標である）、ならびにそれらのブレンドが挙げられる。

シラン架橋プロセスに関して適切なシランとしては、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基および加水分解性基を有するシラン、特に、米国特許第５，８２４，７１８号明細書に教示される種類のシランが挙げられる。従って、本開示において使用される場合、用語「シラン」は、式Ｒ−Ｓｉ−Ｒ’₃（式中、Ｒは、エチレン系不飽和ヒドロカルビル基、例えば、ビニル、アリル、イソプロペニル、ブテニル、シクロヘキセニル、アクリルオキシアルキルまたはメタクリルオキシアルキルであり、そしてＲ’は、加水分解性基、例えば、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルボニルオキシまたはヒドロカルビルアミノ基である）によって記載することができるシランを含むことは理解されるべきである。加水分解性基の例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ホルミルオキシ、アセトキシ、プロピオニルオキシおよびアルキルアミノまたはアリールアミノ基が挙げられる。本発明における使用に関して好ましいシランは、ビニルトリメトキシシラン（ＶＴＭＯＳ）およびビニルトリエトキシシラン（ＶＴＥＯＳ）である。典型的に、グラフト化ポリマーにおけるシランレベルが、グラフト化ポリマー中３重量％以下、より好ましくは２重量％以下であるような量でシランまたはシランの組み合わせを添加する。好ましくは、グラフト化ポリマー中に少なくとも０．１重量％のシランが存在する。最初に未反応のシランをポリマーから除去し、次いで樹脂に対してシリコンの中性子活性化分析を行うことによって、グラフト化ポリマー中のシランレベルを決定することができる。ケイ素の重量％における結果を、グラフト化シランの重量％へと変換することができる。

本発明における使用に関して適切なペルオキシドとしては、グラフト化反応を促進することが可能なペルオキシドのいずれも挙げられる。さらに、本開示を通してペルオキシドという用語を使用するが、水素を抽出することが可能なフリーラジカルを発生し得、そして５０℃より高い分解温度を有するいずれの化合物も適切であることは理解されるべきである。これとしては、ジクミルペルオキシド、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルペルベンゾエート、ｔ−ブチルペルオクトエート、ｔ−ブチルペルアセテート、ベンゾイルペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、メチルエチルケトンペルオキシド、ラウリルペルオキシドおよびそれらの組み合わせが挙げられる。本発明における使用に関して、ルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１（Pennwalt Corporationの商標）またはその同等物である２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンが最も好ましいペルオキシドである。

本発明において使用されるポリマーは、好ましくは、ペルオキシドの分解温度より低い溶融温度を有する。この様式において、ペルオキシド材料が分解することなく、グラフト化の前にポリマー溶融物中にペルオキシドおよびシランを均一に分配することができる。その後、適切な滞留時間による押出機中での温度上昇は、この均一に分配されたシランのグラフト化を促進する。結果として、本発明のプロセスは、シランおよびペルオキシドのより均一な分配を有し、従って、所定の配合物に関して、より低い程度の早期鎖カップリングを有する。低融解メタロセンポリマーを使用することによって、この利点が高められる。

本発明において使用されるペルオキシドのレベルは、好ましくは、ポリマー１００グラムあたり５００マイクロモル未満、より好ましくは４５０マイクロモル未満、最も好ましくは４００マイクロモル未満のフリーラジカルが提供されるものである。しかしながら、使用されるペルオキシドのレベルがいずれであっても、本発明に関して、グラフト化反応において使用されるシランとアルコキシラジカルとの有効モル比が、４０：１以上、より好ましくは４５：１以上、最も好ましくは５０：１以上に維持されることが重要である。例えば、ルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１またはその同等物の場合、グラフト化反応において使用されるＶＴＭＯＳとペルオキシドとの重量比は８０：１（これは、ＶＴＭＯＳとアルコキシラジカルとの４０：１モル比に相当する）より高く、より好ましくは１００：１より高くに維持されるべきである。反応混合物中に抑制剤、またはラジカルスカベンジャーとして作用することが可能な材料が含まれることが可能であることは、当業者に容易に理解されるべきである。この様式において、シランとアルコキシラジカルとの初期モル比が、少なくとも４０：１の所望の比率より低くてもよいが、抑制剤はいくらかのアルコキシラジカル、および／またはいくらかのポリマーラジカルと反応して、望ましくないポリマー架橋に利用可能なラジカル数を低下し、所望のレベル内に有効比を戻す。

理論に拘束される意図はないが、特定の有効比、シラン過剰は、ポリマー骨格上にラジカルを捕捉するために利用可能であり、従ってペルオキシド誘導鎖カップリング（ポリマー／ポリマー再結合）を最小化すると考えられる。

好ましくは、グラフト化後のポリオレフィン材料は、グラフト化前のポリマーのメルトインデックスの少なくとも８０％、より好ましくは少なくとも９０％であるメルトインデックスを有する。例えば、グラフト化前のポリマーのメルトインデックスが３である場合、グラフト化後のポリマーのメルトインデックスは、好ましくは少なくとも２．４、より好ましくは少なくとも２．７である。メルトインデックスに関して、グラフト化反応後に増加させることも可能であることは理解されるべきである。

当該分野において一般的に既知であるように、他の添加剤を添加して良いことも容易に理解されるべきである。かかる添加剤の例としては、酸化防止剤、紫外線光安定剤、熱安定剤、顔料または着色剤、加工助剤（例えば、フルオロポリマー）、架橋触媒、難燃剤、充填剤、発泡剤等が挙げられる。既知の酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール、ホスフェートおよび重合化トリメチルジヒドロキノリンが挙げられる。特に、ヒンダードフェノール、例えばシアノックス（CYANOX）（商標）１７９０（CYTEC Corporationの商標）の添加は、５００ｐｐｍ〜５０００ｐｐｍの好ましいレベルで添加された場合、繊維に長期熱老化安定性を付与することが知られている。理想的に、グラフト化反応を干渉しないように、グラフト化反応が完了後にこれらの添加剤を添加する。

押出機、例えば二軸押出機を使用して、本発明のグラフト化反応を都合よく実行することができる。押出機の温度プロファイルおよびスクリュー設計を、実質的なグラフト化反応が生じる条件に到達する前にシランおよびペルオキシドとポリマーとを混合するために十分な時間があるように設定することができる。この様式において、グラフト化ポリマーを形成することができる。商業的スケールアップの目的のため、他の工程によって妨害されずに意図された目的を達成するように、各プロセス工程を設計することも好ましい。例えば、外部バレル温度設定によるポリマー温度制御は、実験室スケール押出機と比較して、大型機器においてより困難となる。従って、適切なスクリュー設計は、比較的低い温度（例えば、１８０℃未満、より好ましくは１６０℃未満）でポリマー−シラン−ペルオキシド溶融混合物の均質性を確実にする穏やかな混合工程を有し、これには、最適なグラフト化のために望ましい時間−温度の組み合わせに到達するように設計された、より集中的な混合セクションが続く。反応終了時における押出機中の全混合時間は、ポリマーのメルトインデックスに依存して１９０℃以上の温度で３０秒以内、より好ましくは２０秒以内であり得る。温度が２５０℃未満であることが一般的に好ましい。

いずれの未反応のシラン材料も除去することが一般的に好ましい。未反応シランレベルを減少することが可能ないずれの方法も使用することができるが、好ましい方法は、押出機の適切に設計されたセクションにおいて真空を適用して、未反応シランを揮発させ、そして溶融グラフト化ポリマーを残す方法である。脱揮発分プロセスを改善するために、真空を適用する前に、不活性ストリッピングガス、例えば、窒素または二酸化炭素のインジェクションによって、かかる方法を補助することができる。未グラフト化シランのレベルが２０００ｐｐｍ未満であることが好ましい。

押出機から出たら、次いで、貯蔵またはその後の加工のために適切な形状、例えば、ペレット、チップ、粉末、粒剤等へとグラフト化ポリマーを形成することができる。グラフト化工程において押出機から直接的にフィルム、繊維または他の成形物品を形成することも可能である。

好ましくは、押出機の末端に向けて、酸化防止剤を添加することができる。脱揮発分工程に続く押出機の供給ポートへの固体または液体の形態の酸化防止剤の供給を制御することによって、これを有利に達成することができる。次いで、添加剤をグラフト化ポリマーと溶融配合する。あるいは、その後、酸化防止剤をペレット、粒剤等と乾燥ブレンドすることができる。好ましくはないが、グラフト化工程間に硬化触媒をポリマーに添加することも可能である。

いずれの汚染物質を除去するために、グラフト化ポリマーを溶融濾過工程に通すことも好ましい。スクリーンフィルターを使用して、これを達成することができる。繊維紡績適用に関して、スクリーンフィルターが３５ミクロン未満、より好ましくは２５ミクロン未満であることが好ましい。

好ましくは、ペレット中の水分レベルが１００ｐｐｍ未満であるように、グラフト化ポリマーペレット（または他の形態）を任意に乾燥することができる。制御された温度および湿度を有する空気によって、流動床乾燥機を使用してこれを達成することができる。この様式において、ポリマーが成形されるまで、特に、硬化触媒がすでに添加されている場合、硬化または架橋反応を最小化することができる。同様に、グラフト化ポリマーへの水分のいずれもの再導入を最小化するために、環境、例えば水分遮断バッグに乾燥ペレットを貯蔵するべきである。

次いで、グラフト化ペレットを物品へと成形することができる。かかる物品としては、繊維、フィルム、成型部品、フォームまたはいずれかの成形物品が挙げられる。本発明のグラフト化ポリマーは、繊維形成に関して、これらの物品のポリマーの均一性、分枝および架橋レベルがより重要である場合、特に良好に適切である。高速（４００メートル／分より高い）繊維紡績ラインにおいて、繊維破断がほとんどないか、またはない状態で、本発明のグラフト化ポリマーからの繊維を調製することができる。

本発明における使用のために適切な硬化触媒としては、当該分野において一般的に既知であるもの、例えば、スズ含有化合物、Ｎ−アクリリルスルホンアミド、Ｎ−スルホニルスルホンアミド、アルキルベンゼンスルホネート、スルホン酸、カルボン酸等が挙げられることが予期される。好ましいそれらの触媒としては、ジルコネートおよびチタネート化合物、例えば、タイゾー（TYZOR）（商標）ＧＢＡ（E.I. DuPont de Nemours and Companyの商標）として、およびタイゾー（TYZOR）（商標）ＡＡとして入手可能であるチタニウム（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシド、タイゾー（TYZOR）（商標）ＴＰＴとして入手可能であるチタニウム（ＩＶ）イソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）エトキシド、チタニウム（ＩＶ）プロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ブトキシド、チタニウム（ＩＶ）２−エチルへキソキシド、チタニウム（ＩＶ）２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート、チタニウム（ＩＶ）ビス（エチルアセトアセタト）ジイソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）ビス（トリエタノールアミノ）ジイソプロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）プロポキシド、ジルコニウム（ＩＶ）ブトキシドおよびジルコニウム（ＩＶ）テトラキス（アセチルアセトネート）が挙げられる。好ましいそれらの触媒としては、モノアルコキシチタネート、例えば、ケン−リアクト（KEN-REACT）（商標）ＴＴＳ（Kenrich Petrochemicals, Inc.の商標）として入手可能であるイソプロポキシトリス（イソステアラト）チタニウム；配位チタネート、例えば、ケン−リアクト（KEN-REACT）（商標）４１Ｂとして入手可能であるチタニウム（ＩＶ）ビス（ジオクチルホスフィト−Ｏ”）テトライソプロポキシド；ネオアルコキシチタネート、例えば、リカ（LICA）（商標）０１（Kenrich Petrochemicals, Inc.の商標）として入手可能である［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラト−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”］トリス（ネオデカノアト−Ｏ）チタニウム；およびネオアルコキシジルコネート、例えば、ＮＺ（商標）０１（Kenrich Petrochemicals, Inc.の商標）として入手可能である［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラト−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”］トリス（ネオデカノアト−Ｏ）ジルコニウムも挙げられる。チタニウム（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）２−エチル−１，３−ヘキサンジオレートおよび［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラト−Ｏ，Ｏ’，Ｏ”］トリス（ネオデカノアト−Ｏ）ジルコニウムが最も好ましい。触媒レベルは、典型的に、繊維の重量を基準として１．５重量％未満、より好ましくは１．０重量％以下である。

物品形成の前の架橋の防止が懸念される場合、例えば繊維の形成時に、物品が形成された後に触媒を添加することが好ましい。繊維の場合、スピンフィニッシュアプリケーターを使用してライン上で紡績ポリマー繊維に硬化触媒を添加することが好ましい。これらのアプリケーターは、当該分野において一般的に既知である。この様式において、単独で、または繊維用に選択されたスピンフィニッシュと一緒にブレンドされて、触媒を添加することができる。一般的に、溶液または安定乳濁液として、触媒およびスピンフィニッシュを一緒に適用することが好ましい。いくつかの場合、触媒およびスピンフィニッシュを溶解するために、補助溶媒を添加することが好ましい。他の場合、触媒およびスピンフィニッシュが溶液または安定乳濁液を形成しない場合、あるいはそれらが他の様式で不適合である場合、別々の組のスピンフィニッシュアプリケーターを使用して、それらを別々に繊維に適用することが好ましい。繊維形成後の触媒添加によって、繊維紡績前に生じる架橋量の最小化が助けられる。繊維形成後までは添加触媒が不在であるにもかかわらず、繊維形成前に水分への長時間暴露を避けるための工程を実行することが依然として好ましい。

一旦、物品、例えば繊維が形成され、そして触媒が適用されたら、形成物品を水分および／または熱に暴露して繊維の架橋を促進する。周囲環境、または水浴あるいはサウナからの湿分を使用してこれを実行することができる。繊維の場合、繊維スプールを、制御された高湿度大気中に、好ましくは５０℃未満の温度で貯蔵することが好ましい。かかる条件下での数週間〜数ヶ月の貯蔵によって、ＡＳＴＭＤ２７６５に提示されるようにキシレン不溶物から決定される約３０重量％より高いゲルレベルを得ることができるような緩やかな架橋が可能となる。形成物品の表面に触媒を添加した時に、例えば、繊維形成に関して好ましい場合において、物品を高湿度条件に暴露する前に、形成物品に触媒を１〜２日浸透させることが一般的に都合がよい。水分との接触によって触媒が分解し得る場合、例えば有機チタネートまたはジルコネートが使用される場合において、これは特に好ましい。

かかる繊維は、少なくとも０．６ｇｍ／デニールのテナシティまたは破断点引張強さを示す。また繊維は、少なくとも４００％の破断点伸びを示す。２以上のこれらの繊維を都合よく組み合わせてマルチフィラメント繊維を形成してもよいことも理解されるべきである。本発明による架橋ポリオレフィンから製造された繊維を、他の繊維、例えば、綿、羊毛、絹、ポリエステル（例えば、ＰＥＴまたはＰＢＴ）およびナイロンと一緒に使用することができる。特定の適用、特に織物または編物布に使用するための繊維において、かかる繊維を他の繊維で被覆することは都合がよい。しかしながら他の適用、例えば不織布において、本発明の繊維は好ましくは被覆されない。

最終物品における架橋レベルの制御度を改善するために、他の架橋方法（例えば、高エネルギー放射）と組み合わせて本発明を使用することができることも理解されるべきである。

実施例１
マイクロ（Micro）−１８（１８ｍｍ）二軸スクリュー押出機中に、５００ｐｐｍＩ−１０７６および８００ｐｐｍＰＥＰＱの目標酸化防止剤レベルを有するアフィニティ（AFFINITY）（商標）ＥＧ８２００（ＭＩ＝５、０．８７ｇ／ｃｃ）を、２．５ｐｈｒシラン（ＶＴＭＯＳ）および２５０ｐｐｍルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１と一緒に添加することによって（１００：１のシランとペルオキシドとの重量比；４９：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、シラングラフト化樹脂を調製する。押出機中の温度プロファイルは、１２０℃、１３０℃、１６０℃、２１０℃、２２０℃であり、そして二軸スクリュー押出機中の平均滞留時間は５分である。次いで、１５００ｐｐｍイルガホス（IRGAFOS）（商標）（Ciba Specialty Chemicalsの商標）−１６８および２０００ｐｐｍのシアノックス（CYANOX）（商標）（Cytec Corporationの商標）−１７９０を、配合物中に乾燥ブレンドする。ＡＳＴＭＤ１２３８条件Ｅ（１９０℃、２．１６ｋｇ負荷）を使用して、乾燥樹脂のメルトインデックスは４．１であると決定される。次いで、３５０メッシュフィルターを使用して、いかなる破断もなく、１時間、４５０ｍ／分の第１ゴデッド速度（５４０ｍ／分の巻取機速度）で、この樹脂を繊維へと紡績する。

実施例２
マイクロ（Micro）−１８（１８ｍｍ）二軸スクリュー押出機中に、７５０ｐｐｍＩ−１０７６および１２００ｐｐｍＰＥＰＱの目標酸化防止剤レベルを有するアフィニティ（AFFINITY）（商標）ＫＣ８８５２（ＭＩ＝３、０．８７５ｇ／ｃｃ）を、３ｐｈｒシラン（ＶＴＭＯＳ）および２５０ｐｐｍルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１と一緒に添加することによって（１２０：１のシランとペルオキシドとの重量比；５９：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、シラングラフト化樹脂を調製する。押出機中の温度プロファイルは、１２０℃、１３０℃、１６０℃、２１０℃、２２０℃であり、そして二軸スクリュー押出機中の平均滞留時間は５分である。次いで、１５００ｐｐｍイルガホス（IRGAFOS）（商標）−１６８および２０００ｐｐｍのシアノックス（CYANOX）（商標）−１７９０を、配合物中に乾燥ブレンドする。乾燥樹脂のメルトインデックスは２．６９であると決定され、０．１ラド／秒（ポイズ）における粘度は４４２００である。次いで、コモリ（Comoli）（商標）弾性巻取機によるワンエンド紡績ラインを使用して、この樹脂を繊維へと紡績する。使用されるダイ直径は０．９ｍｍであり、（Ｌ／Ｄ）は２であり、溶融温度は２７０℃であり、そしてアウトプット速度は２．２５ｇ／分であり、そして５００ｍ／分の第１ゴデッド速度で４０デニール繊維が製造される。第２ゴデッド速度は５２５ｍ／分であり、そして巻取機速度は６００ｍ／分に設定される。３５０メッシュフィルターを使用して９０分後、いかなる破断も観察されない。

実施例３
３００ｐｐｍのルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１を添加することを除き（１００：１のシランとペルオキシドとの重量比；４９：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、実施例２と同様にシラングラフト化樹脂を調製し、紡績する。乾燥樹脂のメルトインデックスは２．７であると決定され、０．１ラド／秒（ポイズ）における粘度は４４８００である。９０分間紡績試験において、破断が１つ報告される。

実施例４
３５０ｐｐｍのルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１を添加することを除き（８６：１のシランとペルオキシドとの重量比；４２：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、実施例２と同様に樹脂を調製し、紡績する。乾燥樹脂のメルトインデックスは２．２２であると決定され、０．１ラド／秒（ポイズ）における粘度は６１４００である。このシランとペルオキシドラジカルとの比率において、樹脂は、より低いメルトインデックスを示し、そして一定に紡績可能ではない（多くの繊維破断がある）。

実施例５（比較）
４００ｐｐｍのルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１を添加することを除き（７５：１のシランとペルオキシドとの重量比；３７：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、実施例２と同様に樹脂を調製し、紡績する。乾燥樹脂のメルトインデックスは２．０６３であると決定され、０．１ラド／秒（ポイズ）における粘度は６７４００である。このシランとペルオキシドラジカルとの比率において、樹脂は、より低い（４００ｍ／分）ライン速度においてさえ一定に紡績可能ではない。

実施例２〜５の樹脂、ならびにグラフト化されていないアフィニティ（AFFINITY）（商標）ＫＣ８８５２（Ｉ−１６８およびＣ−１７９０なし）における１９０℃でのRheotens溶融強度データを図１に示す。

実施例６〜８
ＺＳＫ−５３（５３ｍｍ）二軸スクリュー押出機中に、アフィニティ（AFFINITY）（商標）ＥＧ８２００を、３．２５ｐｈｒシラン（ＶＴＥＯＳ）および２００ｐｐｍルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１と一緒に添加することによって（１６３：１のシランとペルオキシドとの重量比；６２：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、樹脂を調製する。押出機中の温度プロファイルは、２２℃、４８℃、１１６℃、１９４℃、２２２℃、２３９℃および２７５℃である。次いで、３０００ｐｐｍＣ−１７９０および１５００ｐｐｍのＩ−１６８を、配合物中に乾燥ブレンドする。乾燥樹脂のメルトインデックスは５．９であると決定される。次いで、８−エンドラインを使用して、この樹脂を繊維へと紡績する。使用されるダイ直径は０．７ｍｍであり、Ｌ／Ｄは２であり、溶融温度は２７０℃であり、そしてアウトプット速度は２．０ｇ／分であり、そして４００ｍ／分に設定された第１ゴデッド速度、４２５ｍ／分に設定された第２ゴデッド速度、および４５０ｍ／分に設定された巻取機速度によって、４０デニール繊維が製造される。表１に示されるように繊維上に触媒量を付着させるために十分な率で、一組のスピンフィニッシュアプリケーターを使用して、タイゾー（TYZOR）（商標）ＧＢＡの２−プロパノール中溶液を繊維に適用する。スプールを、室温で、密封されたポリエチレンバッグ中に２日間貯蔵し、次いで、４０℃および１００％相対湿度で制御された環境チャンバー中にそれらを置く。１４日後、スプールをチャンバーから除去し、そしてＡＳＴＭ法Ｄ２７６５を使用して、ゲルフラクションに関して繊維を分析する。これらの分析結果を表１に示す。

実施例９
実施例６〜８に記載のものと同一の樹脂を、実施例６〜８と同一条件下で紡績する。繊維上に１．０重量％の触媒および１．０重量％のスピンフィニッシュを付着させるために十分な率で、一組のスピンフィニッシュアプリケーターを使用して、タイゾー（TYZOR）（商標）ＧＢＡおよびデリオン（DELION)（商標）（Takemoto Oil and Fat Company, Ltd.の商標）Ｆ−９５３５シリコーンスピンフィニッシュの２−プロパノール中溶液を繊維に適用する。スプールを、室温で、密封されたポリエチレンバッグ中に２日間貯蔵し、次いで、４０℃および１００％相対湿度で制御された環境チャンバー中にそれらを置く。１４日後、スプールをチャンバーから除去し、そしてＡＳＴＭ法Ｄ２７６５を使用して、ゲルフラクション（キシレン不溶物）に関して繊維を分析する。これらの分析結果を表１に示す。

実施例１０
実施例６〜９において調製されたグラフト化樹脂２５グラムを５００ｍＬのキシレンと混合し、そして沸騰する約１３５℃まで混合物を加熱し、樹脂を溶解させる。溶液を室温まで冷却し、次いで、これを強力な撹拌下で２．５Ｌのメタノール中に注ぎ入れ、樹脂を沈殿させる。樹脂を回収し、そして５０℃で一晩、真空オーブン中で乾燥させる。中性子活性化分析によって、樹脂のケイ素含量は、０．２７重量％であると決定される。これは、１．８３重量％のＶＴＥＯＳに相当する。

実施例１１
ＺＳＫ−５８（５８ｍｍ）二軸スクリュー押出機中に、アフィニティ（AFFINITY）（商標）ＫＣ８８５２（３．２５公称ＭＩ）を、３．０ｐｈｒシラン（ＶＴＥＯＳ）および２２５ｐｐｍルペロックス（LUPEROX）（商標）１０１と一緒に添加することによって（１３３：１のシランとペルオキシドとの重量比；５１：１のシランとアルコキシラジカルとのモル比）、シラングラフト化樹脂を調製する。押出機の実際のバレル温度プロファイルは、２２℃、１１８℃、１６０℃、２３１℃、２２２℃および２００℃である。６００ｐｐｍのダイネオン（Dyneon）ＦＸ−５９１１フルオロポリマーを樹脂ペレットによって押出機に供給し、次いで、１５００ｐｐｍのＣ−１７９０および１０００ｐｐｍのＩ−１６８を、配合物中に乾燥ブレンドする。乾燥樹脂のメルトインデックスは、３．３〜３．４の範囲内であると決定され、そしてグラフト化シランの量は、約１．４８重量％であると決定される。

２つの１２−エンドアウトプットを有するFourne繊維紡績押出機にグラフト化樹脂ペレットを供給し、そして３２５ｍ／分の速度で７０デニールの繊維を紡績した。溶融温度は３００℃であった。繊維重量を基準として約０．７％の触媒が付着する率で、５０重量％のスピンフィニッシュ（ルロール（LUROL）（商標）８５１７（Goulston Technologies, Inc.の商標））および５０重量％の架橋触媒（ケン−リアクト（KEN-REACT）（商標）ＮＺ０１）を繊維表面に適用した。繊維をスプール上に巻き取った。３５℃および１００％相対湿度で、強制空気循環オーブン中にスプールを置いた。４７日後、繊維のゲルフラクションは５０％であると決定された。

様々なレベルのペルオキシドによる、シラングラフト化ポリマーに対する溶融強度を示すプロット。

Claims

フリーラジカル発生開始剤材料の存在下で、ポリオレフィンをベースとするポリマー上にシラン材料をグラフト化する工程を含む、ポリオレフィンポリマーの架橋方法において、グラフト化反応において４０以上のシラン材料とフリーラジカルとの有効モル比の使用を含む方法。
シラン材料とフリーラジカルとの有効モル比が４５：１より高い、請求項１に記載の方法。
シラン材料とフリーラジカルとの有効モル比が５０：１より高い、請求項１に記載の方法。
フリーラジカル発生開始剤材料がペルオキシド材料である、請求項１に記載の方法。
少なくともいくつかのシラン部分間に化学的架橋を形成するために適切な条件下で、グラフト化ポリオレフィン材料を水分と接触させる工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
グラフト化反応において使用されるアルコキシラジカル部分のレベルを、ポリマー１００グラムあたり５００マイクロモル未満まで制限する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
グラフト化反応の後であるが、いずれの実質的な架橋反応の前に、ポリオレフィンを繊維へと紡績する、請求項１に記載の方法。
ポリオレフィンが、単一サイト触媒による均質ポリオレフィンである、請求項１に記載の方法。
単一サイト触媒による均質ポリオレフィンが、１〜１０のメルトインデックスを有する、請求項８に記載の方法。
グラフト化反応の開始前に、シラン、ペルオキシドおよびポリマーが完全に混合される、請求項４に記載の方法。
押出機を使用してグラフト化反応を実行し、そしてグラフト化反応の開始前に、シランペルオキシドおよびポリマーが完全に混合されるように押出機の温度プロファイルが維持される、請求項１に記載の方法。
グラフト化ポリマーにおいて、グラフト化シランレベルが３重量％未満である、請求項１に記載の方法。
グラフト化ポリマーにおいて、グラフト化シランレベルが２重量％未満である、請求項１に記載の方法。
シラン材料が、式Ｒ−Ｓｉ−Ｒ’₃（式中、Ｒは、エチレン系不飽和基であり、そしてＲ’は、加水分解性基である）で表される、請求項１に記載の方法。
シラン材料が、ＶＴＭＯＳおよびＶＴＥＯＳを含む群から選択される、請求項１４に記載の方法。
ペルオキシド材料が、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサンである、請求項４に記載の方法。
酸化防止剤を添加する工程をさらに含む、請求項１に記載の方法。
グラフト化反応の後、酸化防止剤をポリマーと乾燥ブレンドするか、または溶融ブレンドする、請求項１７に記載の方法。
シラングラフト化を含まない方法を使用して、ポリマーを追加的に部分的に架橋する、請求項１に記載の方法。
請求項１に記載の方法に従って製造された、部分的に架橋されたポリマー。
フィルム、繊維、フォーム、成型物品、ならびにワイヤーおよびケーブルコーティングよりなる群から選択される、請求項２０に記載の架橋ポリマーから製造された加工物品。
物品が多層フィルムである、請求項２１に記載の加工物品。
物品が、モノフィラメント繊維、マルチフィラメント繊維、ステープル繊維、複合繊維および二成分繊維よりなる群から選択される繊維である、請求項２１に記載の加工物品。
繊維が被覆繊維である、請求項２３に記載の繊維。
グラフト化後にポリオレフィン材料が、グラフト化前のポリオレフィン材料のメルトインデックスの８０％以上のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
グラフト化後にポリオレフィン材料が、グラフト化前のポリオレフィン材料のメルトインデックスの９０％以上のメルトインデックスを有する、請求項１に記載の方法。
繊維の形状でシラン架橋されたポリオレフィンポリマーを形成する方法であって、
（ａ）シラン材料の少なくとも一部をポリオレフィンポリマー上にグラフト化させるために十分な条件下で、フリーラジカル開始剤種の存在下でポリオレフィンポリマーをシラン材料と接触させる工程であって、シラン材料とフリーラジカルとの有効モル比が少なくとも４０以上である工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られたシラングラフト化ポリオレフィンポリマーを繊維へと紡績する工程と、
（ｃ）ポリマーにグラフト化されたシラン部分と水分との間での加水分解反応を触媒することができる材料を、繊維に適用する工程と、
（ｄ）架橋反応を促進するために十分な条件下で、繊維を水分と接触させる工程と
を含む方法。
１分あたり少なくとも３００メートルのライン速度で、シラングラフト化ポリオレフィンポリマーを繊維へと紡績する、請求項２７に記載の方法。
ポリオレフィンポリマーが、２．５〜１０の出発メルトインデックスを有する、請求項２７に記載の方法。
少なくとも０．６グラム／デニールのテナシティおよび少なくとも４００パーセントの破断点伸びを有する、請求項２７に記載の方法から製造された繊維。
請求項２７に記載の方法から製造された繊維を含む、織物または編物。
請求項２７に記載の方法から製造された繊維を含む、不織ウェブ。
スピンフィニッシュアプリケーターを使用して工程ｃを達成する、請求項２７に記載の方法。
加水分解反応を触媒することができる材料を、繊維用スピンフィニッシュと最初に混合する、請求項３３に記載の方法。
加水分解反応を触媒することができる材料が、ジルコネートまたはチタネート化合物である、請求項２７に記載の方法。
加水分解反応を触媒することができる材料が、チタニウム（ＩＶ）ビス（アセチルアセトネート）ジイソプロポキシド、チタニウム（ＩＶ）テトラキス（２−エチル−１，３−ヘキサンジオレート）、または［２，２−ビス［（２−プロペニルオキシ）メチル］−１−ブタノラト−Ｏ，Ｏ’，Ｏ’’］トリス（ネオデカノアト−Ｏ）ジルコニウムである、請求項３５に記載の方法。
繊維の形状でシラン架橋されたポリオレフィンポリマーを形成する方法であって、
（ａ）シラン材料の少なくとも一部をポリオレフィンポリマー上にグラフト化させるために十分な条件下で、フリーラジカル開始剤種の存在下でポリオレフィンポリマーをシラン材料と接触させる工程と、
（ｂ）工程（ａ）から得られたシラングラフト化ポリオレフィンポリマーを繊維へと紡績する工程と、
（ｃ）ポリマーにグラフト化されたシラン部分と水分との間での加水分解反応を触媒することができる材料を、工程（ｂ）の繊維に適用する工程と、
（ｄ）架橋反応を促進するために十分な条件下で、繊維を水分と接触させる工程と
を含む方法。
工程（ａ）において使用されるシラン材料とフリーラジカルとの有効モル比が、少なくとも４０以上である、請求項３７に記載の方法。