TW200427708A - Silane moisture cured heat resistant fibers made from polyolefin elastomers - Google Patents

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Jeffrey M Cogen
Rajen Patel
John Klier
John D Weaver
Mohamed Esseghir
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Description

故、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 發明領域 本發明係有關一種交聯聚烯烴聚合物之改良方法，由 u亥方法製造之組成物以及由該組成物製造之物件，例如纖 維。特別本發明係關於一種製造經矽烷接枝之聚烯烴彈性 體來製造交聯纖維或薄膜之改良方法。本發明係關於矽烷 十過氣化物官能基之特定比例以及過氧化物用量濃度之使 用。於另一方面，本發明係關於一種交聯乙烯聚合物之改 良方法，其中硬化催化劑施用至成形物件表面。 發明背景 用於多項應用用途，希望於成形或模製過程中、或較 佳於成形或模製過程後，導入組成聚合物之聚合物分子鏈 間的化學鍵聯。此專化學鍵聯俗稱為「交聯」。交聯可藉多 種機轉而導入聚細煙之不同分子鍵間，其中一種機轉係對 組成本體聚合物之個別聚合物主鏈或鏈接枝一種化學反應 性化合物，讓於一主鏈上之接枝後的化合物隨後可與另一 主鏈上的類似接枝後的化合物反應而形成交聯。>5夕烧交聯 方法屬於此種方法之一例。 矽烷接枝以及隨後交聯方法涉及，首先，接枝不飽和 可水解矽烷炙聚合物主鏈，以及然後，接著水解化合物且 允許交聯的形成。接枝典型於反應性擠壓步驟係使用反應 性接枝包封達成’反應性接枝包封包括不飽和矽烷以及自 200427708
由基引發劑（例如過氧化物或偶氮化合物）。目前反應性接枝 包封典型也包括水解反應及交聯反應催化劑。雖然不欲受 任何特定理論所限，但相信自由基引發劑用來由聚合物分 子主鏈提取出氫，輔助不飽和矽烷的接枝。矽烷可於成形 5 操作或模製操作期間，接枝至適當聚烯烴。交聯反應或「 硬化」反應隨後較佳係於成形步驟或模製步驟進行，典型 係經由接枝矽烷基與來自大氣、蒸氣、或水浴之水間之反 應而進行。常用於促進硬化之催化劑包括酸類、鹼類、有 機鈦酸鹽類、鍅酸鹽類以及鉛、鈷、鐵、鎳、辞及錫之錯 10 合物及羧酸鹽。為了減少於經矽烷接枝之聚合物處理期間 發生過早交聯，典型使用「慢」催化劑例如錫，以錫羧酸 鹽例如二月桂酸二丁基錫及辛酸亞錫於先前技術通常為較 佳。此等催化劑典型係於成形前添加至樹脂，讓接枝處理 中或接枝處理後不久存在有催化劑。雖然此等催化劑可有 15 效促進交聯反應，但催化劑殘餘物可能於某些應用用途造 成環保、健康及安全上的危害。
於接枝後，聚合物典型經模製或成形為成品物件。成 品物件包括模製物件、泡沫體、薄膜及纖維。當模製處理 或成形處理係於升高溫度進行時，典型出現若干交聯。某 20 些情況下，成形過程中之此種交聯不合所需。例如當聚合 物使用典型紡紗生產線成形為纖維時，交聯將導致纖維斷 裂率增高，特別於高速生產線速度時，纖維斷裂率增高。 為了以經濟方式製造纖維，經矽烷接枝之聚烯烴樹脂 必須以高生產線速度而最小纖維斷裂來紡紗。此項需求須 7 200427708 對終產物之足夠交聯程度需求間作平衡。纖維的交聯讓纖 維具有财熱性’例如讓纖維可用於將於處理或清潔過程中 接觸升高溫度的織物。耐熱性允許纖維即使於高於纖維結 晶熔點之溫度，仍然維持其形狀及完好。交聯也提供高温 5 彈性回復性。 習知平衡紡紗能力相對於終產物有充分交聯之利弊之 方法，涉及使用緩慢硬化催化劑，讓交聯於成形步驟期間 最小化。也曾經提示，為了改良紡紗性，樹脂須具有較低 起始分子量。另外，曾經提示可使用如苯乙烯單體等抑制 10劑來最小化非期望的鏈偶合反應。但此等抑制劑於纖維意 圖供大眾使用例如作為衣著用途時將導致環保、健康及安 全危害的問題。 DE 19609419 A1揭示使用一種碎烧交聯化學而由聚乙 烯製造之彈性纖維。本參考文獻教示添加15-30%重量比鏈 15烷烴增塑劑來降低於熔體加工期間的黏度，以及降低纖維 產物的硬度。此種鏈烷烴增塑劑也發現可降低纖維之機械 性質。 DE 19823142 A1請求專利於苯乙稀存在下石夕炫炫接枝 至少兩種乙烯-辛烯共聚物之攙合物。攙合物用來克服鏈烷 20煙增塑劑之缺點，苯乙烯用來最小化非期望的偶聯反應。 但因攙合物之低分子量成分，導致交聯纖維具有低韌性， 且有先前有關使用苯乙烯討論之缺點。 US 5,741，858、US 5,824,718及US 6,048,935揭示經矽烷 接枝之貫質線性乙烯聚合物，其可用於包括彈性纖維等多 8 項用途，於升高溫度具有優異之彈性表現。此等參考文獻 教示使用石夕烧交聯化合物對基團引發劑之重量比係於10 : i 至30 : 1之範圍。 us 5,883，144、US 6，103,775及US 6,316,512也教示經石夕 烧接枝之聚烯烴物件，但未曾教示矽烷對過氧化物官能基 之較佳比例俾最佳化纖維紡紗性。 如此希望發展出一種交聯聚稀烴材料之方法，讓聚烯 fe材料之接枝程度可最佳化。特別希望有一種方法，讓材 料可於典型製造設備之高速之下用來製造纖維及/或薄 膜，同時維持終產物之足夠交聯程度，故可保有較佳機械 性質及熱性質。進一步希望該方法允許使用各種不同分子 «之樹脂，允許最小化苯乙烯等添加劑的使用，以及進一 步最小化某些催化劑的使用。 C 明内 發明概要 發現經由控制於接枝反應之矽烷對過氧化物官能基之 比，可達成此等及其它優點。特別發現當矽烷對自由基(較 佳為衍生自有機過氧化物之烷氧基基團）之莫耳比為牝或 以上，更佳為45或以上且最佳為5〇或以上時，可達成最佳 ^果自由基莫耳數係經由計算自由基產生性前驅化合物 所產生的自由基理論值莫耳數決定。例如由2〇克2,5-二甲 基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷可產生之自由基莫耳量為 〇·〇28莫耳(2,5-二甲基_2,5_二（第三丁基過氧基）己院之分子 里為290.45克/莫耳，每個分子含有兩個二烧基過氧基，每 個二絲過氧絲成兩舰氧基顧）。也發現當基團使用 濃度低於500微莫耳/100克聚合物，且更佳低於45〇微莫耳 /100克聚合物時可達成最佳化結果。 、 也發現於成形後可添加硬化催化劑，讓成形步驟期間 發生的交聯最小化。由於催化劑係、添加至成形物件表面， 故此項處理特別適合用於具有高表面積對重量比之物件例 如纖維或薄m。於纖維紡紗過程中，催化劑可使用纺紗整 理劑施用n添加。較佳此種方法係結合催_使用，催化 劑可確保於技或接近室温魏，成雜之_可能不再 暴露於高溫。發現若干鈦酸鹽絲酸歸化劑(例如某些堤 卓（TYZOR)(杜邦公司商品名）催化劑以及某些肯利艾克 (KEN-REACT)(肯力胥(Kendch)石化公司商品名）催化劑用 於此種應用用it相當有效，原因在於此等催化劑當施用於 物件表面時，可於腳濕氣、或於水浴或蒸氣浴存在下， 於室溫或接近室溫快速硬化。 矽烷接枝時熔體指數（相對於起始聚乙烯彈性體樹脂 測定)之變化為非期望之過早鏈偶合測量值。如此經由小心 控制接枝過程，可最小化過早鏈偶合，如MI之降低最小化 可證。 本發明之接枝聚合物特別適合用於纖維。於此項應用 用途，接枝聚合物使用速度大於每分鐘4〇〇米之紡紗生產線 而成形為纖維’極少有纖維斷裂。然後接枝聚合物纖維經 父聯，較佳係、經由施用催化劑且暴露於來自大氣的濕氣或 透過水浴或蒸氣浴的濕氣而交聯。 200427708 於本發明之另一方面，硬化催化劑可攙合紡紗整埋 劑’且使用業界已知之典型紡紗整理劑施用器而施用至终 紗纖維’或另外，催化劑本身可使用紡紗整理劑施用器恭 加0 5 圖式簡單說明 第1圖為作圖，指示矽烷接枝聚合物之熔體強度相對於 各種過氧化物濃度之變化。 C實施方式】
較佳實施例之詳細說明 10 本發明可用於交聯任一種以聚烯烴為主之物料或攙合
物。特別適合使用WO 99/60060所述之乙烯互聚物。此等材 料係使用業界已知例如US 5,026,798及US 5,055,438之單址 催化劑製造。適當聚合物包括乙烯與至少另一種單體之互 5^物’其特徵為於交聯前具有聚合物密度低於0.90克/立方 15 厘米。供用於纖維，為了獲得較佳韌度，聚烯烴聚合物理 想地具有藉ASTM D1238條件E (190°c，2·16千克負載）測定 之起始熔體指數(ΜΙ)為1至10。更佳聚烯烴材料具有起始溶 點指數為8或8以下，且最佳為6或6以下。供本發明使用之 較佳聚合物包括伊菲那堤(AFFINITY) EG 8200,（5 ΜΙ，0.87 2〇 克/立方厘米）以及伊非那堤KC 8852 (3 MI，0.875克/立方厘 米）(伊菲那堤為陶氏化學公司之商品名）及其攙合物。 適合用於矽烷交聯方法之矽烷包括具有一個烯屬不飽 和烴基以及一個可水解基之石夕烧，特別為美國專利 5,824,718教示之該類型矽烷。因此須瞭解供此處揭示使用 11 200427708 ’石夕烧」一詞包括由式R-Si-R、描述之石夕院，此處r為稀屬 不飽和烴基例如乙烯基、丙烯基、異丙烯基、丁烯基、環 己烯基、丙烯醯氧基烷基或甲基丙烯醯氧基烷基，以及r， 為可水解基例如烴氧基、烴羰氧基或烴基胺基。可水解基 5例如包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲醯氧基、 乙醯氧基、丙醯氧基及烷基胺基或芳基胺基。較佳本發明 使用之矽烷為乙烯基三甲氧基矽烷(VTM〇s)及乙烯基三乙 氧基矽烷(VTEOS)。典型地，矽烷或矽烷之組合添加量接 枝承合物之矽烷含量為占接枝聚合物之3%重量比或以下 1〇且更佳為2%重量比或以下。典型至少含〇1%重量比矽烷於 接枝聚合物。矽烷於接枝聚合物之含量可經由首先由聚合 物去除未反應矽烷，然後讓樹脂接受中子激化矽分析而測 定。以矽重量百分比表示之結果可換算成經接枝矽烷之重 量百分比。 15 供本發明使用之適當過氧化物包括任一種可辅助接枝 ^應之過氧化物。此外，雖然於本文揭示使用過氧化物一 詞，但須瞭解任一種可產生自由基，該自由基可提取出氫 且任一種具有分解溫度高於5〇t之化合物皆適合使用。 e物包括過氧化二異丙苯、過氧化二-第三丁基、過 2〇 f甲，第三丁能、過辛酸第三丁醋、過乙酸第三丁醋、過 =笨甲基、異丙苯過氧氫、過氧化異丁酮、過氧化月 2及其組合。路波羅(LUPER〇X) 1G1(潘華特(Peimwalt) 司商〇口名）或其相當物2,5_二甲基-2,5-二（第三丁基過氧 基）己燒為用於本發明之最佳過氧化物。 12 200427708 用於本發明之聚合物較佳具有炼點低於過氧化物之分 解溫度。藉此方式，過氧化物及矽烷可於接枝前均勻分散 於聚合物熔體，而不會造成過氧化物物料的劣化。隨後於 擠壓機内升高溫度且有適當停駐時間，將有助於均勻分散 5矽烷之接枝。結果本發明方法具有矽烷及過氧化物更均勻 的分布，因此對指定調配物而言具有低度過早鏈偶合度。 使用低溶點金屬茂聚合物可強調此項優點。 過氧化物用於本發明之濃度較佳為可提供每100克聚 合物小於500微莫耳，更佳小於45〇微莫耳及最佳小於4〇〇微 10莫耳自由基。但無論使用何種過氧化物濃度，對本發明而 言要緊地，用於接枝反應之矽烷對烷氧基基團之有效莫耳 比須維持於40 : 1或以上，更佳45 : j或以上且最佳5〇 ··工或 以上。例如以路波羅1〇1或其相當物為例，用於接枝反應之 VTMOS對過氧化物之重量比須維持於高於8〇 ·· 1(對應於 15 VTM0S對烷氧基基團之莫耳比為40 : 1)或以上，且更佳高 於100 : 1 °熟諳技藝人士瞭解可於反應混合物含括抑制劑 、或可用作為基團清除劑之物料。藉此方式，雖然石夕炫對 烧氧基基團之初莫耳比係低於至少40 : 1之預定比低，但抑 制劑將與部分烷氧基基團反應及/或與部分聚合物基團反 20應’降低可供非期望之聚合物交聯用之基團數目，將有效 比例調整至期望範圍内。 雖然不欲受理論所限，但相信於規定之有效比例，將 存在有過量石夕烷可捕捉聚合物主鏈上的基團，因此最小化 過氧化物誘生鏈偶合反應（聚合物/聚合物重組）。 13 200427708 較佳於接枝後之聚烯fe物料具有溶體指數為聚合物接 枝鈾溶體指數之至少80%且更佳至少9〇%。例如若聚合物於 接枝别之溶體指數為3 ’則聚合物於接枝後之溶體指數較佳 至少為2.4，且更佳至少為2.7。須瞭解熔體指數於接枝反應 5 後可升高。 、 也方便瞭解如業界一般已知，也可添加其它添加劑。 _ 此等添加劑例如包括抗氧化劑、紫外光安定劑、熱安定劑 、顏料或著色劑、加工助劑（例如含氟聚合物）、交聯催化劑 、阻燃劑、填充劑、發泡劑等。已知之抗氧化劑包括經封 麵| 1〇阻之酚類、磷酸鹽類及聚合三曱基二氫喳啉。特別添加經 封阻之紛類例如賽諾克斯(CYAN0X) !79〇(赛鐵克(cytec) 公司商品名）當添加500 ppm至5000 ppm之較佳濃度時，已 ' 知可對纖維提供長期耐熱老化安定性。理想上，此等添加 — 劑係於接枝反應完成後添加，俾便不致於干擾接枝反廡。 5 本發明之接枝反應較佳係使用如雙螺桿擠壓機等擠壓 機進行。擠壓機之溫度側繪以及擠壓機螺桿設計可設定為 於達到可進行實質接枝反應之條件之前，有足夠時間混合 · 石夕烧及過氧化物與聚合物。藉此方式可形成接枝聚合物: 也較佳供擴充商業規模目的，該方法之各步驟設計成可達 2〇成其期望㈣而不會對其它步驟造成$良的干擾影響。例 如經由外部桶溫設定值控制聚合物溫度於大型機器比實驗 . 室規模的擠壓機控制聚合物溫度更困難。因此適當螺^設 - 計有溫和混合步驟來確保聚合物.石夕【過氧化物溶體= 物於相對低溫(例如低於18CTC，更佳低於16〇。〇之均勹产 14 200427708 接著為更強力之混合區段，該更強力混合區段設計用來對 最佳化接枝達成預定之時間-溫度組合。於反應結束時，擠 壓機之總混合時間為30秒或以下，更佳為2〇秒或以下，19〇 C或以上之溫度係依據聚合物熔體指數決定。通常較佳溫 5 度係低於250°C。 通常較佳去除任何未反應之矽烷物料。任一種可降低 未反應之矽烷含量之方法皆可使用，但較佳方法係施加真 空於擠壓機之經過適當設計的區段，造成未反應之矽烷氣 化且離開溶化後的接枝聚合物。此種去除方法可利用注入 10惰性去除氣體例如氮氣或二氧化碳，隨後施加真空來輔助 去除方法，俾改良脫去揮發物過程。較佳未經接枝矽烷含 量係低於2000 ppm。 接枝聚合物由擠壓機送出，隨後成形為適合供儲存或 - 後來處理之形狀，例如丸粒、薄片、粉末、顆粒等形狀。 15也可於接枝步驟直接由擠壓機成形薄膜、纖維或其它成形 物件。可添加抗氧化劑，較佳係於擠壓機之末端添加抗氧 化劑。可較佳於脫去揮發物步驟之後，經由以控制饋送方 ® 式成固體形式或液體形式之抗氧化劑之擠壓機之饋送孔而 達成此項目的。然後添加劑與接枝聚合物進行熔體混料。 20另外，抗氧化劑可於隨後與丸粒、顆粒等乾式攙混。也可 _ 於接枝步驟期間添加硬化催化劑至聚合物，但並不佳。 也較佳將接枝聚合物通過溶體過濾步驟來去除任何污 染物。此項目的可使用篩網過濾器達成。用於纖維紡紗用 途，較佳篩網過濾器小於35微米，且更佳小於25微米。 15 200427708 接枝後之聚合物丸粒（或其它形式）可選擇性經乾燥，較 佳乾燥至丸粒之水含量低於100ppm。此項目的可使用於經 過控制之溫度及濕度之空氣，使用流化床乾燥器達成。藉 此方式，可最小化硬化反應或交聯反應，直到聚合物已經 5成形，特別若已經添加硬化催化劑時尤為如此。同理，乾 丸粒須儲存於例如水氣障蔽袋之環境，俾最小化將任何水 分再度導入接枝後聚合物。 然後接枝後丸粒可成形為物件。此等物件包括纖維、 薄膜、成开>元件、泡床體或任何成形物件。本發明之接枝 10聚合物特別適合用於製造纖維，原因在於纖維物件中，聚 合物均勻度、分支度及交聯度更具有關鍵重要性。由本發 明之接枝聚合物所得之纖維可於高速（高於4〇〇米/分鐘）纖 維紡紗生產線上製備，而極少或無纖維斷裂。 預期適合用於本發明之硬化催化劑包括全部業界概略 15已知之硬化催化劑，例如含錫化合物、N-丙烯醯基磺醯胺 、N-磺醯基磺醯胺、苯磺酸烷基酯類、磺酸類、羧酸類等 。較佳催化劑包括鍅酸鹽化合物及鈦酸鹽化合物例如貳（乙 醯基丙酮酸)二異丙氧化鈦(IV),可以堤卓GBA(杜邦公司商 品名）以及堤卓AA獲得、異丙氧化鈦(IV)可以堤卓τρτ獲得 20 、乙氧化鈦(IV)、丙氧化鈦(IV)、丁氧化鈦(IV)、2-乙基己 氧化鈦(IV)、2-乙基-1，3-己二醇酸鈦(IV)、貳（乙基乙醯基丙 _酸)二丙氧化鈦(IV)、貳（三乙醇胺基)二丙氧化鈦(IV)、丙 氧化锆(IV)、丁氧化锆(ιν)及肆（乙醯基丙酮酸)錘(IV)。較 佳催化劑也包括一烷氧基鈦酸鹽例如異丙氧基參（異硬脂 16 200427708 酸基）鈦，可以肯利艾克TTS(肯力胥石化公司商品名）取得 。配位鈦酸鹽例如貳（二辛基亞磷酸-〇，，)四丙氧化鈦(VI)， 可以肯利又克41B取得；新烷氧基鈦酸鹽例如[2,2_貳[(2_丙 烯基氧基）甲基]-1-丁醇酸基_〇,〇，，〇，，]參(新癸酸基_〇)鈦可 5以利卡(LICA) 01(肯力胥石化公司商品名）之名構得；以及 新烷氧基鍅酸鹽類例如[2,2·貳[(2-丙烯基氧基）曱基]·^丁 醇酸基-〇,〇’，〇”]參（新癸酸基_0)鍅可以]^2：()1(肯力胥石化 公司商品名）之名購得。最佳為貳（乙醯基丙酮酸)二異丙氧 化鈦(IV)、2-乙基-1，孓己二醇酸鈦(IV)及[2,2_貳[(2_丙烯基 10氧基）甲基l·1-丁醇酸基-〇,〇，，〇，，]參（新癸酸基-0)錘。催化 劑含m以纖維重量為基準，典型係低於15%重量比，且更 佳1.0%重量比或以下。 當防止物件形成前進行交聯成問題時，例如製造纖維 晗，則較佳催化劑係於物件成形後添加 。以纖維為例，較 15佳硬化催化劑係使用訪紗整理劑施用器，於線上添加至纺 紗聚合物纖維。此等施用器為業界已知。藉此方式，催化 劑可單獨添加或與對該纖維選用之纺紗整理劑捷混而添加 。通常較佳係呈料或穩定乳液共同施加催化劑及紡紗整 理副。某些情況下，較佳添加助溶劑來增溶催化劑及纺紗 2〇正理劑。於其它情況下，當催化劑與紡紗整理劑無法形溶 液或穩定礼液時，或當其因某種因素而不相容時，則較佳 使用分開不同組紡紗整理劑施用器，分開施用至纖維。於 ，纖、准成形後添加催化劑有助於減少於纖維紡紗之前出現的 交聯數量。儘管於纖維成形之前皆不存在有添加催化劑， 17 200427708 但仍然較佳須採行步驟來避免於成形纖維之前長時間暴露 於濕氣。 一旦例如纖維等物件已經成形、且催化劑已經施加之 時’成形物件暴露於濕氣及/或熱來促進纖維的交聯。可使 5用來自環境的濕氣或水浴或蒸氣浴達成。以纖維為例，較 佳成卷纖維儲存於經過控制之高濕氣氛下，較佳儲存於低 於50°C之溫度。於此種條件下儲存數週至數個月可減慢交 聯，因而獲得如ASTM D 2765獲得陳述，由二甲苯不溶物 測疋，减膠含量高於約30%重量比。當催化劑添加至成形 10物件表面，例如於纖維成形之較佳例，催化劑添加至成形 物件表面時，通常較佳讓催化劑有一日或二日時間滲透入 成形物件，隨後讓成形物件暴露於高濕條件。若催化劑因 接觸水氣可能劣化例如當使用有機鈦酸鹽或鍅酸鹽時，此 種情況為特佳。 15 此種纖維具有韌度或斷裂點抗拉強度至少為〇.6克/丹 尼。纖維也具有斷裂點伸長率至少4〇〇%。須瞭解兩種戈兩 種以上纖維較佳組合來形成多長絲纖維。根據本發明由交 聯聚烯烴製造的纖維可用於其它纖維如棉、羊毛、絲、^ 2〇顆（例如PET或PBT)及尼龍。於某些應用用途，特別纖維^ 〇於製造織物或針織織物之情況下，較佳使用另一種纖維來 G晨此種纖維。但於其它應用例，例如非織織物，本於曰 纖維較佳未經包裹。 ^明 也須瞭解本發明T組合其它交聯方法（例如高能轄射） 使用，俾改良成品物件交聯度之控制程度。 18 200427708 實施例1 經矽烷接枝之樹脂之製備方式係將伊菲那堤EG82〇〇 (ΜΙ=5 ’ 0·87克/立方厘米）具有目標抗氧化劑含量為5〇〇 ppm 1-1076及800 ppm pEPQ，連同2 5 咖矽烷(vtm〇s)及25〇
5 ppm路波羅1〇1(矽烷對過氧化物重量比為1〇〇 : 1 ;矽烷對烷 氧基基團莫耳比為49: 1)添加至麥可羅(Micr〇)_18 (18毫米） 雙螺桿擠壓機。擠壓機之溫度為12〇〇c，13〇，16(rc，21〇 C，220 C，於雙螺桿擠壓機之平均停駐時間為5分鐘。然 後1500 ppm伊加佛斯（IRGAF〇s)(汽巴特用化學品公司商 10品名）-168及2000 ppm賽諾克斯（賽鐵克公司商品名）·179〇 乾式攙混於調配物。乾燥後樹脂之熔體指數使用ASTM D1238條件E (190°C，2·16千克負載）測得為4·1。然後此樹 脂於第一導絲盤速度450米/分鐘（盤捲器速度54〇米/分鐘） 紡絲成纖維經歷1小時時間，並無任何斷裂，使用350篩目 15 過濾器。 實施例2 經矽烧接枝之樹脂之製備方式係將伊菲那堤KC8852 (ΜΙ=3，0.875克/立方厘米）具有目標抗氧化劑含量為75〇 ppm 1-1076及 1200 ppm pEPQ，連同 3 phr石夕烷(Vtm〇S)及 20 250 PPm路波羅1〇1(矽烷對過氧化物重量比為120 : 1 ;矽烷 對烷氧基基團莫耳比為59: 1)添加至麥可羅(Micro)-18 (18 毫米）雙螺桿擠壓機。擠壓機之溫度為120°C，130，160°C ’ 21〇°C，220°C，於雙螺桿擠壓機之平均停駐時間為5分鐘 。然後1500 ppm伊加佛斯（汽巴特用化學品公司商品名）_ 168 19 200427708 及2000 ppm賽諾克斯（賽鐵克公司商品名）-1790乾式攙混於 調配物。乾燥後樹脂之熔體指數測得為2.69，於0.1弧度/秒 (泊）之黏度為44200。然後此樹脂使用一端紡紗線使用可莫 林(Comoli)彈性盤捲器紡紗成為纖維。使用之壓模直徑為 5 〇·9毫米，（L/D)為2，炼體溫度為270°C及輸出速率為2.25克 /分鐘，因此以500米/分鐘第一導紗盤速度製造40丹尼纖維 。第二導絲盤速度為525米/分鐘，盤捲器速度為600米/分鐘 。使用350筛目過濾器經90分鐘後而未觀察得任何斷裂。
實施例3 10 經矽烷接枝樹脂係如同實施例2製備及紡紗，但添加 300 ppm路波羅1〇1(矽烷對過氧化物重量比為1〇〇 : 1 ;矽烷 對烷氧基基團莫耳比為49 : 1)。乾燥後樹脂之熔體指數測 得為2.7，及於0.15瓜度/秒（泊）之黏度為44800。經90分鐘紡 紗試驗報告斷裂一次。 15 實施例4
樹脂係如同實施例2製備及紡紗，但添加350 ppm路波 羅101(矽烷對過氧化物重量比為86 : 1 ;矽烷對烷氧基基團 莫耳比為42 : 1)。乾燥後樹脂之熔體指數測得為2.22，及於 〇·1弧度/秒（泊）之黏度為61400。於此種矽烷對過氧化物基 20 團比例，樹脂具有較低熔體指數，且無法一致地紡紗（有多 次纖維斷裂）。 實施例5(比較例） 樹脂係如同實施例2製備及紡紗，但添加4〇〇 ppm路波 羅101(石夕烧對過氧化物重量比為75 : 1 ;石夕燒對烧氧基基團 20 200427708 莫耳比為37 · 1)。乾爍後樹脂之熔體指數測得為2 〇63，及 於0· 15瓜度/移（泊）之黏度為67400。即使於較緩慢(4〇q米/分 鐘）之生產線速度’樹脂也無法一致地紡紗。 實施例2-5樹脂以及未經接枝伊菲那堤KC8852(不含 5 U68 AND C-1790)於190°C之羅敦斯(Rheotens)溶體強度示 於第1圖。 實施例6-8
樹脂之製法係經由將伊菲那堤EG8200連同3.25 phr石夕 烷（VTEOS)及200 ppm路波羅101(矽烷對過氧化物重量比 10 163 : 1，矽烷對烷氧基基團莫耳比62 : 1)添加至ZSK-53 (53
毫米）雙螺桿擠壓機而製備。擠壓機之溫度為22°C、48°C、 116°C、194°C、222°C、239°C 及275°C。然後300ppmC-1790 及1500 ppm 1-168乾式攙混於調配物。乾燥後樹脂之熔體指 數測得為5.9。然後此種樹脂使用八端生產線紡紗成為纖維 15 。使用之壓模直徑為0.7毫米，L/D為2，熔體溫度為270°C 及輸出速率為2.0克/分鐘，因此以第一導紗盤速度設定於 400米/分鐘，第二導紗盤速度設定於425米/分鐘及盤捲器速 度設定於450米/分鐘，製造40丹尼纖維。堤卓GBA於2-丙醇 溶液經由一組紡紗整理劑施用器，以足夠沉積如下表1指示 20 之催化劑數量至纖維之速率，施用至纖維。紗卷儲存於密 封聚乙烯袋内於室溫經二日，然後置於40°c及100%相對濕 度之經控制環境艙室内。14日後，紗卷由搶室中取出，使 用ASTM方法D 2765分析凝膠分量。分析結果顯示於表1 ° 實施例9 21 200427708 實施例6-8所述相同樹脂於實施例6-8所述相同條件下 紡紗。堤卓GBA及迪里昂（DELION)(武本油脂公司商品名 )F-9535聚矽氧紡紗整理劑於2-丙醇溶液經一組紡紗整理劑 施用器，以足夠於纖維上沉積1·〇 wt %催化劑及1〇糾％纺 5絲整理劑之速率施用至纖維。紗卷儲存於室溫於密封聚乙 - 烯袋内2日，然後置於40°C及100 %相對濕度之經過控制之 環境艙室内。經14日後，由艙室内取出紗卷，使用astm 方法D 2765分析凝膠分量（二甲苯不溶物）。分析結果顯示於 表1。 馨 10 表1 ··實施例6-9之催化劑負載及凝膠分量結果。 實施例 施用於纖維之催化劑用昼~~ 凝膠分量 6 0.5 wt % 54 % 7 1.0 wt % 61 % 8 2.0 wt % 62 % 9 1·0 wt%催化劑+ 1.0 wt %紡紗整理劑 59 % 實施例10 φ 25克於實施例6-9製備之接枝樹脂與5〇〇毫升二甲笨f 15 合，混合物加熱至沸騰（約為135°C)來溶解樹脂。溶液冷卻 至室溫，然後倒入2.5升甲醇，激烈攪拌來沉澱樹脂。樹脂 經收集以及於50°C真空烘箱乾燥隔夜。樹脂之石夕含量藉中 ’ 止激化分析測得為0.27%重量比。此值係對應於183重量％ * VTEOS。 20 實施例11 經矽烷接枝之樹脂之製法係經由添加伊菲那堤 22 200427708 KC8852 (3.25名目 MI)連同3·0 phr矽烷(VTEOS)及225 ppm 路波羅101(矽烷對過氧化物重量比133 : 1，矽烷對烷氧基 基團莫耳比51 : 1)添加至ZSK-58 (58毫米）雙螺桿擠壓機而 製備。擠壓機之實際桶溫如後：22°C，118°C、160°C、231 5 °C、222°C及200°C。600ppm戴尼昂FX-5911含氟聚合物與樹 脂丸粒一起饋至擠壓機，然後1500 ppm C-1790及1000 ppm 1-168乾式攙混於調配物。乾燥後樹脂之熔體指數測得於3.3 至3.4之範圍，經接枝矽烷含量測得為約148%重量比。
接枝樹脂丸粒饋至夫内（F〇urne)纖維紡紗擠壓機，由兩 10個12端的輸出裝置，以325米/分鐘速率紡紗7〇丹尼纖維。 熔體溫度為3〇〇°C。50 wt %紡紗整理劑（路羅（LUROL) 8517(固斯通（G〇ulst〇n)技術公司商品名）)及5〇 wt%交聯催 化劑（肯利艾克NZ01)施用至纖維表面，施用速率為以纖維 重里為基準，可沉積約〇·7%催化劑之施用速率。纖維盤捲 15於捲軸上。然後紗卷置於35°C及100%相對濕度之強制通風 循環烘箱。經47日後測得纖維之凝膠分量為50%。
【圏式簡單說明】 第1圖為作圖，指示石夕烧接枝聚合物之溶體強度相對於 各種過氧化物濃度之變化。 20【圓式之主要元件代表符號表】 (無） 23

Claims (1)

  1. 200427708 拾、申請專利範圍： 1. 一種交聯聚晞烴聚合物之方法，該方法包含於自由基產 生性引發劑物料存在下，接枝矽烷材料至以聚烯烴為主 之聚合物，改良部分包含： 5 使用矽烷物料對自由基之有效莫耳比為40或以上 於接枝反應。
    2. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽烷物料對自由 基之有效莫耳比係大於45 : 1。 3. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽烷物料對自由 10 基之有效莫耳比係大於50 : 1。 4. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該自由基產生性引 發劑物料為過氧化物物料。 5. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含於適合於至 少部分矽烷部分間形成化學鍵聯之條件下，接觸該經接 15 枝之聚烯烴物料與濕氣。
    6. 如申請專利範圍第1項之方法，進一步包含將接枝反應 使用之烷氧基基團部分含量降至低於每100克聚合物 500微莫耳。 7. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚烯烴係於接枝 20 反應之後但於任何實質交聯反應之前被紡成纖維。 8. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚烯烴為經單址 催化之均質聚烯烴。 9. 如申請專利範圍第8項之方法，其中該經單址催化之均 質聚烯烴具有熔體指數為1至10。 24 200427708 1〇·如申請專利範圍第4項之方法，其中該魏、過氡化物 及聚合物係於引發接枝反應前徹底混合。 11·如申請專利範圍第㈣之方法，其中該接枝反應係使用 擠壓機進行’以及擠壓機之溫度側繪係維持於石夕燒過氧 5 化物與聚合物於接枝反應引發前經過徹底混合。 · 12·如申請專利範圍第！項之方法，其中該經接枝之石夕燒含 量為3 %重量比於經接枝聚合物。 I3·如申請專利範圍第1項之方法，其中該經接枝之矽烷含 量為2 %重量比於經接枝聚合物。 痛| 10 I4·如申請專利範圍第1項之方法，其中該矽烷物料係以式 R-Si-R、說明，其中R為烯屬不飽和基及R，為可水解基。 15·如申請專利範圍第14項之方法，其中該矽烷物料係選自 由乙烯基三甲氧基矽烷(VTM0S)及乙烯基三乙氧基矽 、 烧(VTEOS)組成之群組。 15 16·如申請專利範圍第4項之方法，其中該過氧化物物料為 2,5-二甲基-2,5-二（第三丁基過氧基）己烷。 17·如申請專利範圍第1項之方法，進-步包含添加抗氧& _ 劑。 18.如申請專利範圍第17項之方法，其中該抗氧化劑於接枝 20 反應後與聚合物乾式攙混或熔體攙混。 19·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚合物額外使用 並未涉及矽烷接枝之方法部分交聯。 20·—種經部分交聯之聚合物，其係如申請專利範圍第工項 之方法製造。 25 200427708 21. —種製造物件，其係由如申請專利範圍第20項之交聯聚 合物製造，其中該物件係選自由薄膜、纖維、泡沫體、 模製物件及線及纜線塗層組成之群組。 22. 如申請專利範圍第21項之製造物件，其中該物件為多層 5 薄膜。
    23. 如申請專利範圍第21項之方法，其中該物件為一種選自 由單長絲纖維、多長絲纖維、短絲纖維、二成分式纖維 及二組成分式纖維組成之群組選出之纖維。 24. 如申請專利範圍第23項之纖維，其中該纖維為經覆蓋之 10 纖維。 25. 如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚烯烴物料於接 枝後具有熔體指數不低於該聚烯烴物料於接枝前之熔 體指數之80 %。 26·如申請專利範圍第1項之方法，其中該聚烯烴物料於接 15 枝後具有熔體指數不低於該聚烯烴物料於接枝前之熔
    體指數之90 %。 2 7. —種成形一種呈纖維形狀之矽烷交聯聚烯烴聚合物之 方法，該方法包含下列步驟： (a) 於自由基引發物種存在下，於足夠允許至少部 20 分矽烷物料變成接枝於聚烯烴聚合物之條件下，讓聚烯 烴聚合物與矽烷物料接觸，其中該物料對自由基之有效 莫耳比為至少40或以上； (b) 將得自步驟(a)之經矽烷接枝之聚烯烴聚合物紡 紗成為纖維； 26 200427708 (C)施用一種物料至纖維，該物料可催化接枝於聚 合物之矽烷部分與濕氣間之水解反應；以及 (d)讓該纖維與濕氣於足夠促進交聯反應之條件下 接觸。 5 28.如申請專利範圍第27項之方法，其中該經矽烷接枝之聚 烯烴聚合物係以至少300米/分鐘之生產線速度被紡紗 成為纖維。
    29.如申請專利範圍第27項之方法，其中該聚烯烴聚合物具 有起始熔體指數為2.5至10。 10 30· —種纖維，其係由如申請專利範圍第27項之方法製造， 其中該纖維具有韌度至少0.6克/丹尼以及斷裂點伸長率 至少400 %。 31.—種織造或針織物件，包含由申請專利範圍第27項之方 法製造之纖維。 15 32.—種非織片材，包含由申請專利範圍第27項之方法製造
    之纖維。 33. 如申請專利範圍第27項之方法，其中步驟c係使用紡紗 整理劑施用器完成。 34. 如申請專利範圍第33項之方法，其中該可催化水解反應 20 之物料係首先與纖維之紡紗整理劑混合。 35. 如申請專利範圍第27項之方法，其中該可催化水解反應 之物料為鍅酸鹽或鈦酸鹽#。 36. 如申請專利範圍第35項之方法，其中該可催化水解反應 之物料為貳（乙醯基丙酮酸）二異丙氧化鈦(IV)、2-乙基 27 200427708 -1，3-己二醇酸鈦(IV);或[2,2-貳[(2-丙烯基氧基）甲基]-1-丁醇酸基-0,0’，0”]參(新癸酸基-0)錘。 37· —種成形一種呈纖維形狀之矽烷催化劑聚烯烴聚合物 之方法，該方法包含下列步驟： 5 (a)於自由基引發物種存在下，於足夠允許至少部分 矽烷物料變成接枝於聚烯烴聚合物之條件下，讓聚烯烴 聚合物與矽烷物料接觸；
    (b)將得自步驟(b)之經矽烷接枝之聚烯烴聚合物紡 紗成為纖維； 10 (c)施用一種物料至纖維，該物料可催化接枝於聚合 物之矽烷部分與濕氣間之水解反應；以及 (d)讓該纖維與濕氣於足夠促進交聯反應之條件下 接觸。 38·如申請專利範圍第37項之方法，其中於步驟⑷使用之矽 15 烷物料對自由基之有效莫耳比為至少40或40以上。
    28
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