CN113652065A - 一种增塑增韧的改性聚乳酸及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种增塑增韧的改性聚乳酸及其制备方法，该制备方法将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100：(1～35)：(0.5～25)的质量比熔融共混，反应后得到增塑增韧的改性聚乳酸。本发明通过将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以特定配比反应共混，加工过程形成支链结构，不仅强化了对聚乳酸的增塑增韧效果，同时还能够有效避免改性聚乳酸熔体粘度和熔体强度的大幅下降，通过调整材料配方的调控，可适应不同成型加工方式的生产要求，有利于改性聚乳酸在吹膜、热成型、发泡等常规塑料加工工艺条件下稳定生产。
Description
技术领域
本发明涉及塑料加工领域，特别是一种增塑增韧的改性聚乳酸及其制备方法。
背景技术
聚乳酸(后简称PLA)是一种生物可降解的聚酯材料，具有良好的生物相 容性和机械强度，能够应用于服装、包装和生物医药等领域。但PLA韧性差， 通常断裂伸长率为4～10％，冲击强度为1～2.5kJ/m2，限制了PLA的发展前景。 PLA的增塑增韧改性工艺被广泛应用于塑料加工领域，即向PLA中加入增塑 剂，能够降低加工温度，实现降本增效，同时也能改善PLA的力学性能。然而， PLA的增塑增韧改性会降低共混材料的熔体粘度和熔体强度，对共混材料的加 工过程造成影响，特别一些常见的加工工艺例如熔体抽丝、吹塑、挤出涂敷、 吹膜、纤维挤塑以及热成型，受熔体强度的影响较大。其中，熔体强度能够反 映材料内部的分子链的缠结程度，受诸多因素的影响，其大小可通过毛细管流 变仪以熔体拉伸模式测得，也可以通过熔融指数和熔体粘度做近似判断，具体 地，熔融指数越小或熔体粘度越大，熔体强度可能越大。
经过对现有技术的检索发现，中国专利CN 105602214 A将聚乳酸同时与低分子量和高分子量的聚己二酸二甘醇酯共混，得到的共混物实现了同时对聚乳酸的增塑和增韧，其断裂伸长率可达272.0％，但是由于增塑剂含量较高，熔体粘度较低(大约为103Pa·s)。中国专利CN 106432712 A涉及一种大分子增塑剂及其制备方法、改性聚乳酸及其制备方法，利用多元酸酯类化合物与高分子醇反应得到大分子增塑剂对PLA进行增塑改性，改性PLA的断裂伸长率可达 90％-500％，但制备大分子增塑剂属于化学改性，存在工艺复杂，成本较高等缺点，并且由于增塑剂的大量使用，依然会导致材料的熔体粘度和熔体强度下降。Polymer Bulletin在2020年第77期第5卷(DOI：10.1007/s00289-019-02862-4) 报道了使用聚乳酸-聚乙二醇-聚乳酸(简称PLA-PEG-PLA)三嵌段共聚物对 PLA进行增塑改性，具有较大分子量的PLA-PEG-PLA能够与PLA基体形成缠结，从而使改性PLA在被增塑的同时，依然保持较高的熔体强度，但断裂伸长率仅提高至80％。然而并没有一种有效的工艺手段在实现聚乳酸的增塑和增韧前提下，同时避免PLA的熔体强度和熔体粘度大幅下降，故需要提出一种新的手段用于解决该问题。
发明内容
本发明的目的在于，提供一种增塑增韧的改性聚乳酸及其制备方法，用于解决现有技术中在聚乳酸的增塑和增韧时，无法同时避免PLA的熔体强度和熔体粘度大幅下降的问题。
为解决上述技术问题，本发明提供的第一解决方案为：提供了一种增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其具体步骤为：将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100：(1～35)：(0.5～25)的质量比熔融共混，反应后得到增塑增韧的改性聚乳酸。
优选的，熔融共混采用挤出机或者密炼机进行共混7～15min。
优选的，挤出机或者密炼机的转速为30～120r/min，熔炼共混的温度为 160～190℃。
优选的，聚乳酸树脂的分子量为50000～300000，聚乙二醇的分子量为200～20000。
优选的，马来酸酐接枝聚乳酸的接枝率为0.1～4％。
优选的，马来酸酐接枝聚乳酸的制备方法为：在160～190℃下，将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯和增塑剂按照质量比100：(2～15)：(0.3～1.5)： (0.01～20)共混反应5～15min，得到马来酸酐接枝聚乳酸。
优选的，增塑剂为分子量1000～10000的聚乳酸低聚物，或者柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯中的任意一种或多种。
优选的，聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸进行共混反应前，分别将各原料置于真空干燥箱中干燥处理10～12h。
进一步优选的，聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100： (5～25)：(5～20)的质量比进行熔融共混。
为解决上述技术问题，本发明提供的第二解决方案为：提供了一种增塑增韧的改性聚乳酸，该增塑增韧的改性聚乳酸由前述第一解决方案中任一增塑增韧的改性聚乳酸制备方法制备而成。通过调整材料配方的调控，可适应不同成型加工方式的生产要求，有利于改性聚乳酸在吹膜、热成型、发泡等常规塑料加工工艺条件下稳定生产。
本发明的有益效果是：区别于现有技术的情况，本发明提供了一种增塑增韧的改性聚乳酸及其制备方法，通过将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以特定配比共混反应，不仅强化了对聚乳酸的增塑增韧效果，同时还能够有效避免改性聚乳酸熔体粘度和熔体强度的大幅下降，有利于改性聚乳酸在常规塑料加工工艺条件下进行生产。
附图说明
图1是本发明具体实施例中样品断裂时牵引速率与牵引力的变化关系图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，均属于本发明保护的范围。
对于本发明中的第一解决方案，提供了一种增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100：(1～35)：(0.5～25) 的质量比熔融共混，反应后得到增塑增韧的改性聚乳酸，该改性聚乳酸实现增塑和增韧的同时，避免了PLA的熔体强度和熔体粘度大幅下降。
本实施方式中，在聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸进行共混反应前，分别将各原料置于真空干燥箱中干燥处理10～12h，确保各原料以干燥的状态进行熔融共混反应。进一步优选的，聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100：(5～25)：(5～20)的质量比进行熔融共混，采用挤出机或者密炼机进行共混7～15min，挤出机或者密炼机的转速优选为30～120r/min，熔炼共混的温度为160～190℃；其中，聚乳酸树脂的分子量为50000～300000，聚乙二醇的分子量为200～20000，马来酸酐接枝聚乳酸树脂的接枝率为0.1～4％。
本实施方式中，马来酸酐接枝聚乳酸的制备方法为：在160～190℃下，将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯和增塑剂按照质量比100：(2～15)： (0.3～1.5)：(0.01～20)共混反应5～15min，得到马来酸酐接枝聚乳酸。其中，增塑剂为分子量1000～10000的聚乳酸低聚物，或者柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯中的任意一种或多种。
对于本发明中的第二解决方案，提供了一种增塑增韧的改性聚乳酸，该增塑增韧的改性聚乳酸由前述第一解决方案中增塑增韧的改性聚乳酸制备方法制备而成，则第一解决方案与第二解决方案中改性聚乳酸产品保持一致。
下面通过具体实施例对上述增塑增韧的改性聚乳酸的性能进行表征分析。
实施例1
本实施例中，增塑增韧的改性聚乳酸具体制备步骤如下：
(1)共混前，将聚乳酸和聚乙二醇预先置于60℃真空干燥箱中干燥12h，马来酸酐接枝聚乳酸也保持在干燥环境下存放备用。
(2)将干燥的聚乳酸、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸按质量比90:5:1 预先混合均匀，然后在密炼机中熔融共混，得到增塑增韧的改性聚乳酸；其中，共混温度为170℃，转速为60r/min，共混时间为10min，聚乙二醇的分子量为10000，马来酸酐接枝聚乳酸的接枝率为0.52％。
(3)将所得增塑增韧的改性聚乳酸置于模具中，于170℃下预热5min，然后在3MPa、5MPa和7MPa条件下逐步加压排气，再在10MPa下热压5min，最后冷压2min，按ISO标准制样，冷却后得到测试样品1。
实施例2
本实施例中，将聚乳酸、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸的配比改为 90:10:5，聚乙二醇分子量为2000，马来酸酐接枝聚乳酸的接枝率为2.72％，其他制备步骤与实施例1保持一致，得到测试样品2。
实施例3
本实施例中，将聚乳酸、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸的配比改为 85:15:10，聚乙二醇分子量为6000，马来酸酐接枝聚乳酸的接枝率为1.52％，其他制备步骤与实施例1保持一致，得到测试样品3。
实施例4
本实施例中，仅将聚乳酸、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸的配比改为 80:20:25，其他制备步骤与实施例1保持一致，得到测试样品4。
实施例5
本实施例中，仅将聚乳酸、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸的配比改为 75:25:30，聚乙二醇分子量为20000，马来酸酐接枝聚乳酸的接枝率为0.65％，其他制备步骤与实施例1保持一致，得到测试样品5。
对比例1
本对比例中，原料仅有聚乳酸，不含聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸，其他制备步骤与实施例1保持一致，得到对比样品1。
对比例2
本对比例中，原料仅有聚乳酸和聚乙二醇，不含马来酸酐接枝聚乳酸，其中聚乳酸和聚乙二醇的质量比为90:10，聚乙二醇分子量为8000其他制备步骤与实施例1保持一致，得到对比样品2。
对比例3
本对比例中，原料仅有聚乳酸和聚乙二醇，不含马来酸酐接枝聚乳酸，其中聚乳酸和聚乙二醇的质量比为80:20，聚乙二醇分子量为6000其他制备步骤与实施例1保持一致，得到对比样品3。
由于现有技术中常使用聚乙二醇作为聚乳酸的增塑剂，故设置对比例2和 3中仅添加聚乙二醇与实施例1～5进行对比，而对比例1作为空白对照，具体地配比对照表如表1所示(以质量份数计)。
表1
使用流变仪的熔体拉伸模式对测试样品1～5和对比样品1～3分别进行性能测试，参与测试的样品厚度统一为2.0mm，拉伸速率为15mm/min，结果如表 2和图1所示，表2为样品拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度的对比表，图1为样品断裂时牵引速率与牵引力的变化关系图，图1通过样品断裂时牵引速率与牵引力的变化关系来表征熔体粘度和熔体强度大小。
表2样品拉伸强度、断裂伸长率和缺口冲击强度的对比表
综合表2和图1可知，对比例2相对于对比例1来说，通过添加聚乙二醇使改性聚乳酸的断裂伸长率小幅提升，但拉伸强度、缺口冲击强度、熔体粘度和熔体强度均下降。对比实施例2和对比例2，实施例2的配方相当于在对比例2的基础上再加5质量份马来酸酐接枝聚乳酸，而测试样品2的熔体粘度和熔体强度显著上升，但是力学性能变化不大。
对比例3中聚乳酸和聚乙二醇质量比为80：20时，改性聚乳酸的断裂伸长率达到481.87％，约为单独聚乳酸的53.6倍，但是熔体粘度下降，约为1×104 Pa·s，熔体强度下降，约为0.85cN和8.8m/s。对比实施例4和对比例3，实施例4是在对比例3的基础上再加5质量份马来酸酐接枝聚乳酸，而测试样品4 的断裂伸长率上升至526.89％，熔体粘度约为5×105Pa·s，熔体强度约为1.10cN 和9.8m/s，可看出测试样品4相比于对比样品3具有更好的溶体强度。
进一步地，基于上述对照实验，对其机理进行分析。聚乙二醇含量较低时，作为增塑剂仅能改善聚乳酸的加工性能，无法提升韧性；聚乙二醇含量较高时，虽然能够以增塑增韧聚乳酸，但是会大幅降低聚乳酸的熔体强度和熔体粘度，也就是说，仅通过添加聚乙二醇是难以实现在对聚乳酸增塑增韧的同时避免熔体强度和熔体粘度大幅降低。而本申请在高含量聚乙二醇的条件下，再加入马来酸酐接枝聚乳酸，马来酸酐接枝聚乳酸结构中的马来酸酐基团在共混过程中能够与聚乙二醇反应形成支化聚乳酸，这种支化聚乳酸能够与聚乳酸基体产生一定的缠结作用，这种缠结结构在受外力时能够发生解缠结并耗散能量，从而聚乳酸使增韧，并且这种缠结作用与聚乙二醇的增塑作用协同能够进一步强化增韧效果，同时避免了聚乳酸熔体粘度和熔体强度的大幅下降。相对于单独使用聚乙二醇增塑的传统手段来说，本申请方法不仅能够进一步强化聚乳酸的增塑增韧效果，还能够避免改性聚乳酸熔体粘度和熔体强度的大幅下降，有利于改性聚乳酸在常规塑料加工工艺条件下进行生产。
区别于现有技术的情况，本发明提供了一种增塑增韧的改性聚乳酸及其制备方法，通过将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以特定配比共混反应，不仅强化了对聚乳酸的增塑增韧效果，同时还能够有效避免改性聚乳酸熔体粘度和熔体强度的大幅下降，有利于改性聚乳酸在常规塑料加工工艺条件下进行生产。
需要说明的是，以上各实施例均属于同一发明构思，各实施例的描述各有侧重，在个别实施例中描述未详尽之处，可参考其他实施例中的描述。
以上所述实施例仅表达了本发明的实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
Claims (10)
1.一种增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，具体步骤为：将聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100：(1～35)：(0.5～25)的质量比熔融共混，反应后得到增塑增韧的改性聚乳酸。
2.根据权利要求1中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述熔融共混采用挤出机或者密炼机进行共混7～15min。
3.根据权利要求2中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述挤出机或者密炼机的转速为30～120r/min，所述熔炼共混的温度为160～190℃。
4.根据权利要求1中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂的分子量为50000～300000，所述聚乙二醇的分子量为200～20000。
5.根据权利要求1中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乳酸的接枝率为0.1～4％。
6.根据权利要求1中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述马来酸酐接枝聚乳酸的制备方法为：在160～190℃下，将聚乳酸、马来酸酐、过氧化二异丙苯和增塑剂按照质量比100：(2～15)：(0.3～1.5)：(1～20)共混反应5～15min，得到所述马来酸酐接枝聚乳酸。
7.根据权利要求6中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述增塑剂为分子量1000～10000的聚乳酸低聚物，或者柠檬酸三丁酯、柠檬酸三乙酯、乙酰柠檬酸三正丁酯、乙酰柠檬酸三乙酯中的任意一种或多种。
8.根据权利要求1中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸进行共混反应前，分别将各原料置于真空干燥箱中干燥处理10～12h。
9.根据权利要求1中所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法，其特征在于，所述聚乳酸树脂、聚乙二醇和马来酸酐接枝聚乳酸以100：(5～25)：(5～20)的质量比进行熔融共混。
10.一种增塑增韧的改性聚乳酸，其特征在于，所述增塑增韧的改性聚乳酸由权利要求1～9中任一所述增塑增韧的改性聚乳酸制备方法制备而成，所述增塑增韧的改性聚乳酸应用于常规塑料加工条件下的塑料制品生产。
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