CN113354934A - 一种全生物降解共混材料 - Google Patents

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陆冲
吴菁菁
张新晴
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Abstract

本发明提供一种共混材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：聚乳酸40～80重量份；聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10～30重量份；聚乙二醇类聚合物10～30重量份；引发剂0.2～2重量份；抗氧剂0.2～0.6重量份；填料10～30重量份的；且聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇类聚合物的总量为100重量份。(1)本发明所述的共混材料，聚乙二醇类聚合物在共混材料中充当增容剂，可以使PLA/PBAT相界面乳化，降低界面张力，提高界面附着力，有效改善相容性。

Description

一种全生物降解共混材料
技术领域
本发明涉及一种全生物降解共混材料，属于高分子材料领域。
背景技术
聚乳酸(PLA)是一种新型的生物可降解材料，废弃的PLA制品能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料，被广泛作为一个可再生能源和可降解塑料使用，在服务用品，杂货袋，废物堆肥袋，电影及控制释放材料，农药和除草剂。但是PLA本身质地硬而脆、在热作用下不稳定、熔体的强度较低，这些对其应用都有较大的限制，必须对其进行改性以扩大其应用领域。
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯(PBAT)是脂肪族和芳香族的共聚酯，基于石油资源制成，由两种共聚单体组成，是对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)刚性链段和聚己二酸丁二醇酯(PBA)柔性链段组成的，既具有脂肪族聚酯卓越的降解性和延展性，断裂伸长率达到700％，又具有芳香族聚酯良好的机械特性和耐高温性。在包装和薄膜中应用广泛，但是由于PBAT中存在芳香族PBT分子链段，导致PBAT分解速度慢、价格高、加工性能也较差，限制了其广泛用途，需要进行改性以改善其整体性能。
将PBAT与PLA进行共混来对PLA改性，可以改善PLA的脆性，也可以改善PBAT的加工性能，但PLA/PBAT共混体系的相容性差，需要提高共混体系的相容性。
CN 109233214 A使用木质素来改性PLA/PBAT为基料的降解育秧盘，通过此法制备的材料拉伸强度增强了50％，断裂伸长率基本不变，降低了成本。
CN 103589124 A使用二恶唑啉类扩链剂和异氰酸酯类扩链剂作为PLA/PBAT共混体系的增容剂，经过改性后的共混物不仅有较高的拉伸强度，同时断裂伸长率也较大，改性后的材料可直接用于制备薄膜等包装材料。
CN 111718566 A使用苯乙烯-丙烯酸酯-环氧丙烯酸酯共聚物为扩链剂，接枝马来酸酐作为厢容积来改性PLA/PBAT共混体系，使其相互之间产生协同作用，改性后的复合材料兼具PLA和PBAT的特性，冲击强度高，韧性好，该复合材料具有较好的环境效益，应用前景广。
上述方法制备的共混材料的性能均有所提高，但有的制备方法较为复杂，成本也较高，不适合批量生产。
发明内容
本发明的目的是提供一种共混材料，制备简单，成本较低，并能有效改善PLA和PBAT共混体系相容性差的问题，改性后的共混材料其韧性和强度表现优良。
为实现以上目的，本发明采用以下技术方案：
一种共混材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：
聚乳酸40～80重量份；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10～30重量份；
聚乙二醇类聚合物10～30重量份；
引发剂0.2～2重量份；
抗氧剂0.2～0.6重量份；
填料10～30重量份的；
且聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇类聚合物的总量为100重量份。
所述的聚乳酸是一种新型的生物可降解材料，废弃的PLA制品能被自然界中微生物完全降解，最终生成二氧化碳和水，不污染环境，这对保护环境非常有利，是公认的环境友好材料。聚乳酸有良好的生物相容性和可降解性，拉伸强度高，但其本身质地硬而脆，耐热性差，断裂伸长率低抗冲击性能也较低，因此要对其进行改性。
所述的脂肪族和芳香族的共聚酯，是对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)刚性链段和己二酸丁二醇酯(PBA)柔性链段组成的，既具有脂肪族聚酯卓越的降解性和延展性。PBAT具有卓越的降解性，耐高温性，断裂伸长率高，但其分解速度慢，加工性能差。
进一步，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯的含量优选为10-25重量份。
所述的聚乙二醇类聚合物包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、环氧类聚乙二醇、或聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种或多种。
进一步，所述的聚乙二醇类聚合物的含量优选为10-25重量份。
所述的引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或过氧化二异丙苯中的一种或两种。
所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1076、或抗氧剂3114中的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或两种。
所述填料包括滑石粉、玻璃纤维、淀粉或轻质碳酸钙等中的一种或多种。
本发明所述的共混材料可通过以下方法制得，包括以下步骤：
步骤1，将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇类聚合物、引发剂、抗氧剂、填料进行干燥处理；
步骤2，将各个组分按上述配比称好样并混合均匀，加入转矩流变仪中进行熔融共混。
步骤3，将密炼好的样品放入平板硫化机上压制成板材。
所述步骤1中的聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇类聚合物、引发剂、抗氧剂、填料的干燥温度为80℃，干燥时间为12h，干燥设备为真空干燥箱。
所述步骤2中的共混温度为180℃，共混时间为6min，转速为100rpm。
所述步骤3中的平板硫化机压制温度为180℃，预热3min，排气20次，热压5min，热压压力10MPa，冷压3min，冷压压力10MPa，冷压温度20℃。
本发明制备出来的共混材料可以很好的改善PLA与PBAT的相容性，并且具备优良的力学性能，操作简便，可广泛用于薄膜、包装材料等。
本发明具有以下收益：
(1)本发明所述的共混材料，聚乙二醇类聚合物在共混材料中充当增容剂，可以使PLA/PBAT相界面乳化，降低界面张力，提高界面附着力，有效改善相容性；
(2)本发明所述的共混材料，添加引发剂可以促进聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇类聚合物之间的熔融共混；
(3)本发明所述的共混材料，添加抗氧剂可以抑制共混材料的降解；
(4)本发明所述的共混材料，添加填料可以在不影响共混材料性能的基础上降低成本。
本发明所述的共混材料，不仅很好的改善了PLA/PBAT之间的相容性，而且操作简单，成本较低，得到的共混材料具有很好的力学性能，可广泛用于薄膜、包装材料等。
具体实施方式
以下结合实例对本发明作进一步描述，实施例仅作为对本发明的说明，并不构成对本发明的限制。本领域的技术人员所使用的其他手段均在本发明的保护范围。
实施例与对比例中使用的原料如表1：
表1原料种类及厂家
原料种类 简称 厂家 牌号
聚乳酸 PLA Natureworks公司 4032D
聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯 PBAT 新疆蓝山 TH801T
聚乙二醇 PEG 国药集团 /
过氧化二异丙苯 DCP Damas-beta /
抗氧剂1010 / /
轻质碳酸钙 CaCO<sub>3</sub> 上海缘江化工 /
实施例、对比例使用的测试方法如下：
扭矩测试：使用转矩流变仪观察共混物的扭矩随时间的变化，温度190℃，转速100rpm，时间6min。
力学性能测试：使用电子拉力试验机按照GB/T 1040.3-2006测试，试样为哑铃型，标距25mm，宽度4mm，拉伸速率为100mm/min，温度25℃，湿度65％，每组测5个样，取其平均值。
实施例1～7，对比例1～4
将聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯、聚乙二醇类聚合物、引发剂、抗氧剂、填料等在80℃真空烘箱中干燥12h。按一定配比混合均匀加入密炼机密炼，密炼温度190℃，转速100rpm，密炼时间6min。
将密炼好的共混物放入平板硫化机上压制成型，压片厚度为1mm，温度180℃，预热3min，排气30次，热压6min，热压压力100MPa，冷压3min。得到压片后使用哑铃型制样机制样，并进行性能测试。
表2和表3列出了该共混材料的组成和力学性能。
表2
成分及性能测试 实施例1 实施例2 实施例3 实施例4 实施例5 实施例6 实施例7
PLA 60 60 60 70 80 60 60
PBAT 10 20 30 15 10 20 20
PEG 30 20 10 15 10 20 20
DCP 0.8 0.8 0.8 0.8 0.8 0.6 1.0
抗氧剂1010 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5 0.5
轻质碳酸钙 15 15 15 15 15 15 15
扭矩/N·m 5.1 5.6 6.2 5.7 5.9 5.3 5.5
拉伸强度/MPa 25.2 29.5 39.8 32.3 34.5 31.3 28.5
断裂伸长率/％ 269.1 478.3 198.6 419.5 358.2 434.7 449.1
表3
成分及性能测试 对比例1 对比例2 对比例3 对比例4
PLA 100 60 60 60
PBAT 0 40 0 20
PEG 0 0 40 20
DCP 0 0.8 0.8 0
抗氧剂1010 0.5 0.5 0.5 0.5
轻质碳酸钙 15 15 15 15
扭矩/N·m 9.3 6.1 3.3 4.3
拉伸强度/MPa 57.8 35.1 19.6 23.7
断裂伸长率/％ 12.9 193.2 324.6 294.5
由表2和表3可以看出，本发明提供的共混材料性能更好，聚己二酸/对苯二甲酸丁二酯可以和聚乙二醇类聚合物产生协同增韧效果，其断裂伸长率可达到478.3％，极大地提高了聚乳酸的韧性。
上述说明的实施例是为了让本领域的技术人员能够更好的理解和使用本发明。本领域的技术人员对上述实施例进行修改是很简单的。因此，本发明不限于以上实施例，根据本发明描述所作出的调整与修改均在本发明的保护范围之内。

Claims (8)

1.一种共混材料，其特征在于，包含以下重量份的组分：
聚乳酸40～80重量份；
聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯10～30重量份；
聚乙二醇类聚合物10～30重量份；
引发剂0.2～2重量份；
抗氧剂0.2～0.6重量份；
填料10～30重量份的；
且聚乳酸、聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯和聚乙二醇类聚合物的总量为100重量份。
2.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述的聚乳酸的分子量为1万～20万，且熔融指数为5～20g/10min。
3.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述的聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯的分子量为3万～20万。
4.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述的聚乙二醇类聚合物包括聚乙二醇、甲氧基聚乙二醇、环氧类聚乙二醇、或聚乳酸和聚乙二醇的嵌段共聚物中的一种或多种，且分子量在600～2万，粘度为2～30mPa·s。
5.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述的引发剂包括2,5-二甲基-2,5-双(过氧化叔丁基)己烷或过氧化二异丙苯中的一种或两种。
6.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述抗氧剂包括受阻酚类抗氧剂或亚磷酸酯类抗氧剂中的一种或多种；受阻酚类抗氧剂包括抗氧剂300、抗氧剂1010、抗氧剂1076、或抗氧剂3114中的一种或多种；亚磷酸酯类抗氧剂包括抗氧剂168或抗氧剂626中的一种或两种。
7.根据权利要求1所述的共混材料，其特征在于，所述填料包括滑石粉、玻璃纤维、淀粉或轻质碳酸钙等中的一种或多种。
8.由权利要求1～7中任一项所述的共混材料制备的制品。
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