JPH0995590A - シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 - Google Patents
シラン架橋ポリオレフィンの製造方法Info
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- JPH0995590A JPH0995590A JP7252123A JP25212395A JPH0995590A JP H0995590 A JPH0995590 A JP H0995590A JP 7252123 A JP7252123 A JP 7252123A JP 25212395 A JP25212395 A JP 25212395A JP H0995590 A JPH0995590 A JP H0995590A
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- C08J3/00—Processes of treating or compounding macromolecular substances
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- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L43/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and containing boron, silicon, phosphorus, selenium, tellurium or a metal; Compositions of derivatives of such polymers
- C08L43/04—Homopolymers or copolymers of monomers containing silicon
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- C08J2323/00—Characterised by the use of homopolymers or copolymers of unsaturated aliphatic hydrocarbons having only one carbon-to-carbon double bond; Derivatives of such polymers
-
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- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08J—WORKING-UP; GENERAL PROCESSES OF COMPOUNDING; AFTER-TREATMENT NOT COVERED BY SUBCLASSES C08B, C08C, C08F, C08G or C08H
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- Processes Of Treating Macromolecular Substances (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 押出加工性に優れ、又架橋特性、機械的特
性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得る。 【解決手段】 (i)ポリオレフィン系ベースポリマー
と、(ii)有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含
有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリマー
Ａ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含
有させたキャリヤーポリマーＢとをベースポリマーの結
晶融点より高い温度において溶融混合して反応させ、次
いで水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラ
ン架橋ポリオレフィンの製造方法。
性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリオレフィンを得る。 【解決手段】 (i)ポリオレフィン系ベースポリマー
と、(ii)有機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含
有させた実質的に水の存在しないキャリヤーポリマー
Ａ、及び(iii)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含
有させたキャリヤーポリマーＢとをベースポリマーの結
晶融点より高い温度において溶融混合して反応させ、次
いで水分と接触させて架橋させることを特徴とするシラ
ン架橋ポリオレフィンの製造方法。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、ポリオレフィンの
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
シラン架橋において、有機不飽和シラン等を高濃度に含
有したキャリヤーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等
を含有したキャリヤーポリマーＢにより一工程でシラン
架橋ポリオレフィンを製造するシラン架橋方法に関する
ものである。
【０００２】
【従来の技術】従来ポリオレフィンを架橋させる簡便な
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭４
８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報等
に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工
程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノー
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
方法としては、該ポリオレフィンに遊離ラジカル発生剤
の存在下で有機不飽和シランをグラフト反応させてシラ
ングラフト化した後、このシラングラフトマーをシラノ
ール縮合触媒の存在下で水分と接触させて架橋させる所
謂シラン架橋法が一般に知られている。例えば特公昭４
８−１７１１号公報、特開昭５７−４９１０９号公報等
に開示されている。しかし、この方法は少なくとも二工
程を伴う。即ちシラングラフト化反応工程及びシラノー
ル縮合反応工程である。従って少なくとも二回の押出工
程を経る事となり、最終製品としての経済的な問題が避
けられない。
【０００３】又一工程プロセスとしてはモノシール法が
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとして
は、シランを固体キャリヤーポリマーに導入したシラン
架橋方法が特開平３−１６７２２９公報に開示されてい
る。しかし、この方法は固体キャリヤーポリマーとして
は多孔質ポリマー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離
ラジカル発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤
等の添加剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。
この為シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル
捕捉による架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るとい
う問題があった。
ある。しかし、この方法は有機不飽和シランを液状で押
出機に注入する液添装置が必要であるが、滑りや計量不
良の問題がある。又押出機も少量添加物を均一分散する
為にＬ／Ｄの大きな高価で特殊なタイプが必要であり、
経済的な問題が避けられない。更に押出においても非常
に高度な技術が必要である。更に一工程プロセスとして
は、シランを固体キャリヤーポリマーに導入したシラン
架橋方法が特開平３−１６７２２９公報に開示されてい
る。しかし、この方法は固体キャリヤーポリマーとして
は多孔質ポリマー或いはＥＶＡであり、シラン及び遊離
ラジカル発生剤の他にシラノール縮合触媒、酸化防止剤
等の添加剤も固体キャリヤーポリマーに導入している。
この為シランの縮合によるオリゴマー化或いはラジカル
捕捉による架橋阻害により架橋効率や保存性が劣るとい
う問題があった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、これらの問
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
題を解決したもので、ポリオレフィンのシラン架橋にお
いて、有機不飽和シラン等を高濃度に含有したキャリヤ
ーポリマーＡ及びシラノール縮合触媒等を含有したキャ
リヤーポリマーＢにより一工程でシラン架橋ポリオレフ
ィンを製造するシラン架橋方法の提供を目的としたもの
である。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明は、(i)ポリオレ
フィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2
（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水
分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の
１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実
質的に水の存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(ii
i)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャ
リヤーポリマーＢとをベースポリマーの結晶融点より高
い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分と接
触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋ポリオ
レフィンの製造方法である。好ましくは、ベースポリマ
ーがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オ
レフィンの共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重
合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこ
れらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、
キャリヤーポリマーＡがエチレン−エチルアクリレート
共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれた
ポリマーであり、キャリヤーポリマーＢがポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重
合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマ
ーであり、キャリヤーポリマーＡとキャリヤーポリマー
Ｂの合計量が３〜１５重量％であるシラン架橋ポリオレ
フィンの製造方法である。
フィン系ベースポリマーと、(ii)一般式ＲＲ’ＳｉＹ2
（Ｒは１価のオレフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水
分解しうる有機基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の
１価の炭化水素基あるいはＹと同じもの）で表される有
機不飽和シラン及び遊離ラジカル発生剤を含有させた実
質的に水の存在しないキャリヤーポリマーＡ、及び(ii
i)シラノール縮合触媒及び酸化防止剤を含有させたキャ
リヤーポリマーＢとをベースポリマーの結晶融点より高
い温度において溶融混合して反応させ、次いで水分と接
触させて架橋させることを特徴とするシラン架橋ポリオ
レフィンの製造方法である。好ましくは、ベースポリマ
ーがポリエチレン、ポリプロピレン、エチレンとα−オ
レフィンの共重合体、エチレン−エチルアクリレート共
重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート共
重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビニルアセテート共重
合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレン（ＣＰＥ）及びこ
れらの混合物からなる群より選ばれたポリマーであり、
キャリヤーポリマーＡがエチレン−エチルアクリレート
共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれた
ポリマーであり、キャリヤーポリマーＢがポリエチレ
ン、ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重
合体及びこれらの混合物からなる群より選ばれたポリマ
ーであり、キャリヤーポリマーＡとキャリヤーポリマー
Ｂの合計量が３〜１５重量％であるシラン架橋ポリオレ
フィンの製造方法である。
【０００６】
【発明の実施の形態】以下本発明を詳細に説明する。本
発明のポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限
定するものではないが、一般的なポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−
オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチル
ペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレ
ン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができ
る。
発明のポリオレフィン系ベースポリマーとしては特に限
定するものではないが、一般的なポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−
オレフィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、
ブテン−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチル
ペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメ
チルペンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセ
ン−１、ドデセン−１等である。或いは、エチレン−エ
チルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチ
ルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチレン−ビ
ニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポリエチレ
ン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物を挙げることができ
る。
【０００７】本発明の有機不飽和シランは、ベースレジ
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で、一般式ＲＳｉＹ3で表される有
機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添
加量としてはポリマーの全重量を基準にして０．１〜５
重量％、好ましくは０．７〜３重量％である。０．１重
量％を下回ると充分なグラフト化が起こらず又５重量％
を上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなくな
る。
ン相互の架橋点となるべくベースレジンにグラフト化さ
れるものである。本発明において使用される有機不飽和
シランとしては、一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオ
レフィン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機
基、Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素
基あるいはＹと同じもの）で表される化合物が使用され
る。Ｒ’がＹと同一で、一般式ＲＳｉＹ3で表される有
機不飽和シランを使用するのが望ましく、例えば、ビニ
ルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビ
ニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、
アリルトリエトキシシラン等が挙げられる。これらの添
加量としてはポリマーの全重量を基準にして０．１〜５
重量％、好ましくは０．７〜３重量％である。０．１重
量％を下回ると充分なグラフト化が起こらず又５重量％
を上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなくな
る。
【０００８】本発明の遊離ラジカル発生剤は、シラング
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
ラフト化反応の開始剤として働く。本発明において使用
される遊離ラジカル発生剤には、重合開始作用の強い種
々の有機過酸化物及びパーエステル、例えばジクミルパ
ーオキサイド、α，α′−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ
ジイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブチルパーオキサ
イド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ベンゾイ
ルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス
（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオ
キシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘ
キサノエート等が挙げられる。これらの添加量としては
ポリマーの全重量を基準にして０．０１〜０．５重量
％、好ましくは０．０５〜０．２重量％である。０．０
１重量％を下回ると充分なシラングラフト化反応が進行
せず、また０．５重量％を上回ると押出加工性が低下す
るとともに成形表面が悪くなる。
【０００９】遊離ラジカル発生剤を有機不飽和シランに
溶解させた液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーＡ
を膨潤させることにより、遊離ラジカル発生剤と有機不
飽和シランをキャリヤーポリマーＡに加入することがで
きる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリ
ヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが溶融
しないように結晶融点以下の温度でなければならない。
又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋する
ベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなければな
らない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシランと
容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可
能或いは可溶性でなければならないことを意味する。適
したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即ちシラ
ンの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水
分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キ
ャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきでない。
本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いは
ペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい
形はペレットである。
溶解させた液体混合物で本発明のキャリヤーポリマーＡ
を膨潤させることにより、遊離ラジカル発生剤と有機不
飽和シランをキャリヤーポリマーＡに加入することがで
きる。この時シランを高濃度に加入させる為にはキャリ
ヤーポリマーＡの予熱が必要であるが、ポリマーが溶融
しないように結晶融点以下の温度でなければならない。
又キャリヤーポリマーＡは、粒状形であり且つ架橋する
ベースポリマー及びシランと相溶性の個体でなければな
らない。相溶性とは、キャリヤーポリマーＡがシランと
容易に反応してはならず、且つベースポリマーに分散可
能或いは可溶性でなければならないことを意味する。適
したキャリヤーポリマーＡは非吸湿性である。即ちシラ
ンの早期加水分解及び縮合の可能性を最小にする為に水
分の吸収が比較的遅いのが好ましい。何れにしても、キ
ャリヤーポリマーＡは実質的に水が存在すべきでない。
本発明のキャリヤーポリマーＡはグラニュール、或いは
ペレットの形の粒状物にするのが普通であり、好ましい
形はペレットである。
【００１０】本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＡとしては、例えばエチレン−エチルアクリレート
共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック
共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合
物を挙げることができる。
マーＡとしては、例えばエチレン−エチルアクリレート
共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチルメタクリレート
共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個のビニル芳香族
化合物を主体とする重合体ブロックと、少なくとも１個
の共役ジエン化合物を主体とする重合体ブロックよりな
るブロック共重合体を水素添加して得られる水添ブロッ
ク共重合体、例えば水添スチレン−イソプレンブロック
共重合体（ＳＥＰＳ）、水添スチレン−ブタジエンブロ
ック共重合体（ＳＥＢＳ）等であり、及びこれらの混合
物を挙げることができる。
【００１１】シラノール縮合触媒及び酸化防止剤等を本
発明のキャリヤーポリマーＢと混練し造粒することによ
りキャリヤーポリマーＢに加入することができる。又キ
ャリヤーポリマーＢは粒状形であり且つ架橋するベース
ポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明の
キャリヤーポリマーＢはグラニュール、或いはペレット
の形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレ
ットである。本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＢとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペ
ンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。
発明のキャリヤーポリマーＢと混練し造粒することによ
りキャリヤーポリマーＢに加入することができる。又キ
ャリヤーポリマーＢは粒状形であり且つ架橋するベース
ポリマーと相溶性の固体でなければならない。本発明の
キャリヤーポリマーＢはグラニュール、或いはペレット
の形の粒状物にするのが普通であり、好ましい形はペレ
ットである。本発明において使用されるキャリヤーポリ
マーＢとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレ
ン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、α−オレフ
ィンとしてはＣ３〜Ｃ１２の例えばプロピレン、ブテン
−１、ペンテン−１、オクテン−１、４−メチルペンテ
ン−１、４−メチルヘキセン−１、４，４−ジメチルペ
ンテン−１、ノネン−１、デセン−１、ウンデセン−
１、ドデセン−１等であり、及びこれらの混合物を挙げ
ることができる。
【００１２】本発明のシラノール縮合触媒としては、ジ
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
ブチル錫ジラウレート、酢酸第一錫、ジブチル錫ジアセ
テート、ジブチル錫ジオクトエート、ナフテン酸鉛、カ
プリル酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブ
チルエステル、ステアリン酸鉛、ステアリン酸亜鉛、ス
テアリン酸カドミウム、ステアリン酸バリウム、ステア
リン酸カルシウム等の有機金属化合物が挙げられる。こ
れらの添加量としては、ポリマーの全重量を基準として
０．０１〜０．２重量％、好ましくは０．０２〜０．１
重量％である。０．０１重量％を下回ると十分な架橋反
応が進まず、又０．２重量％を上回ると押出時に押出機
内で局部的に架橋が進行し外観が著しく悪化する。又シ
ラノール縮合触媒はキャリヤーポリマーＢに加入しなけ
ればならない。これはキャリヤーポリマーＡに加入する
とシランの縮合によるオリゴマー化を促進し外観悪化を
引き起こす為である。
【００１３】本発明の酸化防止剤はポリオレフィンを加
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤーポリマーＡと
Ｂの合計量が３〜１５重量％の範囲で添加される。３重
量％を下回ると充分なグラフト化が起こらず、又１５重
量％を上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなく
なる。
工する際に通常用いられるもので特に限定するものでは
ないが、キャリヤーポリマーＢに加入しなければならな
い。これはキャリヤーポリマーＡに加入するとラジカル
捕捉により架橋を阻害する為である。その他添加剤を加
入する場合においても架橋を阻害する可能性のある添加
剤はキャリヤーポリマーＢに加入しなければならない。
キャリヤーポリマーの添加量はキャリヤーポリマーＡと
Ｂの合計量が３〜１５重量％の範囲で添加される。３重
量％を下回ると充分なグラフト化が起こらず、又１５重
量％を上回ると成形不良を起こすとともに経済的でなく
なる。
【００１４】その他の添加剤としては所望により通常に
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
使用される添加剤、例えば中和剤、紫外線吸収剤、帯電
防止剤、顔料、分散剤、増粘剤、金属劣化防止剤、防カ
ビ剤、流動調整剤、その他の無機質充填剤等、または他
の合成樹脂を含有させることもできる。
【００１５】
【実施例】以下に実施例を挙げて説明する。 《キャリヤーポリマーＡの製造》表１に示すような配合
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
割合に従って、まずキャリヤーポリマーＡをスーパーミ
キサーに投入し攪拌混合し８０℃に予熱する。次に不飽
和シランに遊離ラジカル発生剤を溶かした液体混合物を
スーパーミキサーに投入し攪拌しながらキャリヤーポリ
マーＡに１０分間で含浸させた。 《キャリヤーポリマーＢの製造》表２に示すような配合
割合に従って、キャリヤーポリマーＢ、シラノール縮合
触媒、酸化防止剤等を加圧ニーダーを用いて混練、造粒
した。
【００１６】＊使用した原材料 (1)ＥＥＡ：エチレン−エチルアクリレート共重合体
（ＥＡ含量；２３重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレン−イソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；３０重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.924g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (6)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/cm3、
ＭＩ；1.5g/10min） (7)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (10)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (11)ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン（密度；0.930g/c
m3、ＭＩ；2.0g/10min）
（ＥＡ含量；２３重量％） (2)ＳＥＰＳ：水添スチレン−イソプレンブロック共重
合体（スチレン含量；３０重量％） (3)Ｌ−ＬＤＰＥ：直鎖状低密度ポリエチレン（密度；
0.924g/cm3、ＭＩ；3.0g/10min） (4)ＶＴＭＯＳ：ビニルトリメトキシシラン (5)ＤＣＰ：ジクミルパーオキサイド (6)ＬＤＰＥ：低密度ポリエチレン（密度；0.925g/cm3、
ＭＩ；1.5g/10min） (7)ＰＰ：ポリプロピレン（ホモポリマー、ＭＩ(230゜
C)；2.0g/10min） (8)ＤＢＴＤＬ：ジブチルスズジラウレート (9)酸化防止剤：フェノール系酸化防止剤／イルガノッ
クス１０１０（チバガイギー(株)製） (10)滑剤：低分子量ポリエチレン／サンワックス１７１
Ｐ（三洋化成工業(株)製） (11)ＭＤＰＥ：中密度ポリエチレン（密度；0.930g/c
m3、ＭＩ；2.0g/10min）
【００１７】＊評価方法 (12)シラン含浸性：スーパーミキサーでVTMOS/DCP液体
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (13)テープ押出外観：５０ｍｍφの押出機 120-150-17
0-180-170℃ Ｌ／Ｄ：２０ 圧縮比 ３．５ テープダイ：巾 １００ｍｍ リップ間隔 １ｍｍｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (14)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (15)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (16)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。
混合物を加熱攪拌した時の含浸性を評価した。 ○：含浸性良好、×：含浸不可 (13)テープ押出外観：５０ｍｍφの押出機 120-150-17
0-180-170℃ Ｌ／Ｄ：２０ 圧縮比 ３．５ テープダイ：巾 １００ｍｍ リップ間隔 １ｍｍｔ 評価：○＞△＞×の順とし、○のレベルを合格とした。 (14)ゲル分率（％）：120℃、20時間、キシレン浸漬法 (15)引張強さ（ＭＰａ）及び伸び（％）：JIS K 6760
による。 (16)加熱変形率（％）：JIS K 6723 による。
【００１８】ポリオレフィン系ベースポリマーと得られ
たキャリヤーポリマーＡ及びキャリヤーポリマーＢを表
３〜４の比率で混合し、押出機を用いてテープを押出
し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を行っ
た。この押出テープを用いて、ゲル分率、引張強さ、伸
び、及び加熱変形率の評価を行った。
たキャリヤーポリマーＡ及びキャリヤーポリマーＢを表
３〜４の比率で混合し、押出機を用いてテープを押出
し、更に温水中に浸漬することによって架橋処理を行っ
た。この押出テープを用いて、ゲル分率、引張強さ、伸
び、及び加熱変形率の評価を行った。
【００１９】 表１ 配合剤 A1 A2 A3 A4 A5 A6 A7 EEA 95 100 95 95 95 95 SEPS 5 5 5 5 5 L-LDPE 100 VTMOS 45 40 40 100 2 45 45 DCP 2.16 1.92 1.92 4.8 0.5 0.2 20 シラン ○ ○ × × ○ ○ ○ 含浸性
【００２０】 表２ 配合剤 B1 B2 B3 B4 LDPE 100 100 100 PP 100 DBTDL 5 5 0.5 25 酸化防止剤 16 16 16 16 滑剤 5 5 5 5
【００２１】 表３ 実施例 比較例 1 2 3 1 2 3 4 ＜配合剤＞ LDPE 93.5 93.5 93.5 L-LDPE 93 93.5 MDPE 92.5 93.5 A1 5 5 A2 5.5 5.5 A5 5 A6 5 A7 5 B1 1.5 2 1.5 1.5 B2 1.5 1.5 B3 1.5 ＜評価項目＞ テープ押出外観 ○ ○ ○ × ○ × ○ ゲル分率(%) 75 74 76 5 10 80 25 引張強さ(MPa) 19 21 23 − 18 − 18 伸び (%) 450 500 470 − 490 − 460 加熱変形率 12 8 7 − − − − 総合評価 ○ ○ ○ × × × × （注）−印は測定不可能を示す。
【００２２】 （注）−印は測定不可能を示す。
【００２３】表から明らかなように、実施例１，２，３
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架
橋特性、機械的特性、及び耐熱性を示している。これに
対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
に示す材料は押出加工性が良好で、かつ非常に優れた架
橋特性、機械的特性、及び耐熱性を示している。これに
対し比較例は全て、押出加工性、架橋特性、機械的特
性、及び耐熱性のバランスが取れていない。
【００２４】
【発明の効果】本発明によれば、押出加工性に優れ、又
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
架橋特性、機械的特性、耐熱性に優れたシラン架橋ポリ
オレフィンを得ることができる。
Claims (5)
- 【請求項１】 （i）ポリオレフィン系ベースポリマー
と、（ii）一般式ＲＲ’ＳｉＹ2（Ｒは１価のオレフィ
ン性不飽和炭化水素基、Ｙは加水分解しうる有機基、
Ｒ’は脂肪族不飽和炭化水素以外の１価の炭化水素基あ
るいはＹと同じもの）で表される有機不飽和シラン及び
遊離ラジカル発生剤を含有させた実質的に水の存在しな
いキャリヤーポリマーＡ、及び（iii）シラノール縮合
触媒及び酸化防止剤を含有させたキャリヤーポリマーＢ
とをベースポリマーの結晶融点より高い温度において溶
融混合して反応させ、次いで水分と接触させて架橋させ
ることを特徴とするシラン架橋ポリオレフィンの製造方
法。 - 【請求項２】 ベースポリマーがポリエチレン、ポリプ
ロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体、エチ
レン−エチルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレ
ン−メチルメタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、エチ
レン−ビニルアセテート共重合体（ＥＶＡ）、塩素化ポ
リエチレン（ＣＰＥ）及びこれらの混合物からなる群よ
り選ぶ請求項１記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造
方法。 - 【請求項３】 キャリヤーポリマーＡがエチレン−エチ
ルアクリレート共重合体（ＥＥＡ）、エチレン−メチル
メタクリレート共重合体（ＥＭＭＡ）、少なくとも１個
のビニル芳香族化合物を主体とする重合体ブロックと、
少なくとも１個の共役ジエン化合物を主体とする重合体
ブロックよりなるブロック共重合体を水素添加して得ら
れる水添ブロック共重合体及びこれらの混合物からなる
群より選ぶ請求項１又は２記載のシラン架橋ポリオレフ
ィンの製造方法。 - 【請求項４】 キャリヤーポリマーＢがポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンとα−オレフィンの共重合体
及びこれらの混合物からなる群より選ぶ請求項１、２又
は３記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。 - 【請求項５】 キャリヤーポリマーＡとキャリヤーポリ
マーＢの合計量が３〜１５重量％である請求項１、２、
３又は４記載のシラン架橋ポリオレフィンの製造方法。
Priority Applications (10)
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|---|---|---|---|
| JP7252123A JP2996903B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
| US08/776,317 US5756582A (en) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | Process for producing silane-crosslinked polyolefin |
| CA002229895A CA2229895A1 (en) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | Process for producing silane-crosslinked polyolefin |
| KR10-1998-0700907A KR100433084B1 (ko) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | 실란가교폴리올레핀의제조방법 |
| DE69605315T DE69605315T2 (de) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | Verfahren zur herstellung von silan-vernetzten polyolefinen |
| PCT/JP1996/002712 WO1997012936A1 (en) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | Process for producing silane-crosslinked polyolefin |
| EP96931266A EP0852603B1 (en) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | Process for producing silane-crosslinked polyolefin |
| CN96197289A CN1128181C (zh) | 1995-09-29 | 1996-09-20 | 生产硅烷交联的聚烯烃的方法 |
| MYPI96003930A MY115659A (en) | 1995-09-29 | 1996-09-24 | Process for producing silane-crosslinked polyolefin |
| TW085111685A TW326050B (en) | 1995-09-29 | 1996-09-24 | Process for producing silane-crosslinked polyolefin |
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7252123A JP2996903B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
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| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0995590A true JPH0995590A (ja) | 1997-04-08 |
| JP2996903B2 JP2996903B2 (ja) | 2000-01-11 |
Family
ID=17232800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7252123A Expired - Lifetime JP2996903B2 (ja) | 1995-09-29 | 1995-09-29 | シラン架橋ポリオレフィンの製造方法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5756582A (ja) |
| EP (1) | EP0852603B1 (ja) |
| JP (1) | JP2996903B2 (ja) |
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| CA (1) | CA2229895A1 (ja) |
| DE (1) | DE69605315T2 (ja) |
| MY (1) | MY115659A (ja) |
| TW (1) | TW326050B (ja) |
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Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN112771084A (zh) * | 2018-10-02 | 2021-05-07 | 博里利斯股份公司 | 用于硅烷接枝的塑性体的低速交联催化剂 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19824958B4 (de) * | 1998-06-03 | 2004-02-05 | Werner Kempter | Verfahren zur Herstellung eines vernetzten, extrudierten Polymerproduktes |
| SG87040A1 (en) * | 1998-07-21 | 2002-03-19 | Sumitomo Bakelite Co | Silane-crosslinked polyolefin resin composition and insulated cable covered with the composition |
| US7247385B1 (en) * | 1998-08-14 | 2007-07-24 | University Of Waterloo | Melt phase hydrosilylation of polypropylene |
| SE9804323D0 (sv) * | 1998-12-15 | 1998-12-15 | Borealis As | A power cable insulating layer, a process for the preparation thereof, and a composition therefor |
| US6710123B1 (en) | 1999-11-12 | 2004-03-23 | Atofina Chemicals, Inc. | Fluoropolymers containing organo-silanes and methods of making the same |
| CA2290318C (en) | 1999-11-24 | 2009-02-03 | Shaw Industries Limited | Crosslinked compositions containing silane-grafted polyolefins and polypropylene |
| US6794453B2 (en) | 2000-11-06 | 2004-09-21 | Shawcor Ltd. | Crosslinked, predominantly polypropylene-based compositions |
| US6465547B1 (en) | 2001-04-19 | 2002-10-15 | Shawcor Ltd. | Crosslinked compositions containing silane-modified polypropylene blends |
| ATE475677T1 (de) * | 2001-05-11 | 2010-08-15 | Borealis Tech Oy | Verfahren zur vernetzung von polymerartikeln |
| AUPR672901A0 (en) * | 2001-07-31 | 2001-08-23 | Compco Pty Ltd | Methods of recycling and/or upgrading olefin polymers and/or copolymers |
| DE10159952A1 (de) * | 2001-12-06 | 2003-06-18 | Degussa | Verwendung flüssiger oder auf Trägermaterial aufgebrachter ungestättigter Organosilan/-mischungen zur Herstellung von feuchtigkeitsvernetzten und gefüllten Kabelcompounds |
| US6833414B2 (en) | 2002-02-12 | 2004-12-21 | Arkema Inc. | Cross-linkable aqueous fluoropolymer based dispersions containing silanes |
| US20040219317A1 (en) * | 2003-01-22 | 2004-11-04 | Wellstream International Limited | Process for manufacturing a flexible tubular pipe having extruded layers made of crosslinked polyethylene |
| JP5778441B2 (ja) * | 2011-02-22 | 2015-09-16 | 株式会社ブリヂストン | 太陽電池封止膜及びこれを用いた太陽電池 |
| EP3339366A1 (en) * | 2016-12-22 | 2018-06-27 | Borealis AG | A crosslinkable polyolefin composition |
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|---|---|---|---|---|
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| DE3150808A1 (de) * | 1981-12-22 | 1983-06-30 | Dipox Kurt Schulze KG, 4190 Kleve | Rieselfaehiges vernetzungsadditiv fuer vernetzungsfaehige organische polymere und verfahren zum vernetzen von vernetzungsfaehigen organischen polymeren |
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| US4783511A (en) * | 1984-10-29 | 1988-11-08 | Ems-Inventa Ag | Process for preparing moulded bodies from modified thermoplastic polyamides |
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-
1995
- 1995-09-29 JP JP7252123A patent/JP2996903B2/ja not_active Expired - Lifetime
-
1996
- 1996-09-20 US US08/776,317 patent/US5756582A/en not_active Expired - Fee Related
- 1996-09-20 EP EP96931266A patent/EP0852603B1/en not_active Expired - Lifetime
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- 1996-09-24 TW TW085111685A patent/TW326050B/zh not_active IP Right Cessation
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| KR19990036239A (ko) | 1999-05-25 |
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