CN1747976A - 从聚烯烃弹性体制备的硅烷湿气固化的耐热纤维 - Google Patents
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Abstract
描述了交联聚烯烃聚合物的改进方法。方法包括在产生引发剂材料的自由基存在下接枝硅烷材料到聚烯烃基聚合物上,然后水解硅烷材料以形成交联。通过在接枝反应使用40或更大的硅烷材料对自由基的有效摩尔比,控制过早交联并可以将接枝的聚合物首先成形,然后交联。在本发明的另一方面,通过向从接枝聚合物制备的成形制品的表面加入水解催化剂改进交联方法。也公开了接枝聚合物和从接枝聚合物制备的制品,特别是纤维。
Description
本发明涉及交联聚烯烃聚合物的改进方法,从方法制备的组合物,和从组合物制备的制品如纤维。更特别地本发明涉及制造硅烷接枝聚烯烃弹性体以生产交联纤维或膜的改进方法。本发明涉及硅烷对过氧化物官能度和使用的过氧化物的水平的特定比例的用途。在另一方面,本发明涉及交联乙烯聚合物的改进方法,其中向成形制品的表面施加固化催化剂。
对于许多应用需要在成形或模塑工艺期间或优选为之后,在构成聚合物的聚合物分子链之间引入化学键。这些化学键通常称为″交联部分″。交联部分可以由许多机理在聚烯烃的不同分子链之间引入,一种机理是向构成本体聚合物的单个聚合物主链或链上,以一定的方式接枝化学反应性化合物使得在一个主链上的接枝化合物随后与在另一个主链上相似的接枝化合物反应以形成交联部分。硅烷交联工艺是此方法的例子。
硅烷接枝和随后交联的方法包括首先接枝不饱和可水解的硅烷到聚合物主链上和然后水解化合物以形成交联部分。典型地在反应挤出步骤中使用反应性接枝包装物完成接枝,该接枝包装物可包括不饱和硅烷和自由基引发剂(例如过氧化物或偶氮化合物)。目前的反应性接枝包装物也典型地包括用于水解和交联反应的催化剂。尽管不希望由理论约束,相信自由基引发剂用于从聚合物分子主链提取氢,促进不饱和硅烷的接枝。可以在成形或模塑操作之前或期间将硅烷接枝到合适的聚烯烃。交联或″固化″反应可有利地在成形或模塑步骤之后进行,典型地由接枝的硅烷基团和来自大气、桑拿,或来自水浴的水之间的反应进行。用于促进固化的通常催化剂包括酸、碱、有机钛酸酯、锆酸酯和铅、钴、铁、镍、锌和锡的复合物和羧酸盐。为降低硅烷接枝聚合物加工期间的过早交联,典型地使用″缓慢″催化剂如锡,通常在先前技术中优选是锡羧酸盐如二月桂酸二丁基锡和辛酸亚锡。典型地在成形之前将这些催化剂加入到树脂中,使得催化剂在接枝工艺期间或其稍后存在。尽管这些催化剂对于促进交联反应是有效的,催化剂残余物可在某些应用中引起环境,健康和安全忧虑。
在接枝之后,将聚合物典型地模塑或成形为完成制品。这些制品包括模塑制品、泡沫、膜和纤维。当在高温度下进行模塑或成形工艺时典型地发生一些交联。在一些情况下在成形工艺期间的此交联可能不是所需的。例如,当使用典型的纺丝生产线将聚合物成形为纤维时,交联会导致增加纤维断裂的比率,特别是在更高的线速度下。
为了商业制备纤维,硅烷接枝聚烯烃树脂必须在高线速度下可纺丝,且具有最小的纤维断裂。此需要必须与最终产物中交联足够水平的需要平衡。纤维的交联向纤维提供耐热性,该耐热性例如,允许纤维用于在加工或清洁中经历高温度的织物。耐热性允许纤维在甚至大于纤维结晶熔点的温度下保持它的形状和整体性。交联也提供高温弹性恢复。
在最终产物中平衡纺丝性的需求和对足够交联的需求的常规方法包括更缓慢固化催化剂的使用,使得在成形步骤期间最小化交联。也已经建议为了改进纺丝性,树脂应当具有更低的开始分子量。或者,建议抑制剂如苯乙烯单体可用于最小化不所需的链偶合反应。然而,当纤维用于公共用途如在衣服应用中时,这些抑制剂导致环境,健康和安全问题。
DE 19609419 A1公开了使用硅烷交联化学从聚乙烯制备的弹性纤维。此参考文献指出了在熔体加工期间加入15-30wt%石蜡增塑剂用于降低粘度和降低纤维产物的硬度。也发现这样的石蜡增塑剂可降低纤维的机械性能。
DE 19823142 A1要求了在苯乙烯存在下至少两种乙烯辛烯共聚物的共混物的硅烷接枝。共混物用于克服石蜡增塑剂的缺点和苯乙烯用于最小化不需要的偶合反应。然而交联的纤维由于共混物的低分子量组分而显示低韧度,具有与先前讨论的苯乙烯的使用相关的缺点。
US 5,741,858,US 5,824,718和US 6,048,935以开了硅烷接枝基本线性乙烯聚合物,该聚合物用于包括弹性纤维的各种应用和在高温度下显示优异的弹性行为。这些参考文献指出了使用10∶1-30∶1的硅烷交联化合物对自由基引发剂的重量比。
US 5,883,144,US 6,103,775和US 6,316,512b也指出了硅烷接枝聚烯烃制品,但没有指出用于最优纤维纺丝性的硅烷对过氧化物官能度的优选比例。
因此,需要开发一种交联聚烯烃材料的生产方法使得可以优化聚烯烃材料中接枝水平。特别需要一种方法使得材料可用于在典型生产设备的高速度下制备纤维和/或膜,同时在最终产物中保持足够的交联水平使得保持优选的机械和热性能。进一步需要一种方法允许使用变化分子量的树脂,最小化添加剂如苯乙烯的使用,和进一步最小化某些催化剂的使用。
已经发现可以通过控制接枝反应中硅烷对过氧化物官能度的比例达到这些和其它优点。特别地,发现当使用的硅烷对自由基(优选衍生自有机过氧化物的烷氧基)的摩尔比是40或更高,更优选45或更高,最优选50或更高时可以达到最优的结果。通过计算从自由基产生的前体化合物产生的自由基的理论摩尔数确定自由基的摩尔数。例如,从2.0克2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷产生的自由基摩尔数量是0.028摩尔。(2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷的分子量是290.45g/摩尔,每个分子包含两个二烷基过氧基团,和每个二烷基过氧基团形成两个烷氧基.)也发现当使用的基团水平是小于500微摩尔每100克聚合物,更优选小于450微摩尔每100克聚合物时可以达到最优的结果。
也已经发现可以在成形之后加入固化催化剂,使得在成形步骤期间发生最小的交联。当将催化剂加入到成形制品的表面时,此方法似乎特别适用于具有高表面积对重量比的制品,如纤维或膜。在纤维纺丝方法中,可以使用纺丝油剂给料器加入催化剂。由于形成的纤维可能不进一步曝露于高温,优选此方法可以与保持在室温下或接近室温固化的催化剂结合使用。发现由于当施加到制品表面时在环境湿度的存在下,或在水浴或桑拿中,在室温下或接近室温下,它们可提供快速固化,某些钛酸酯和锆酸酯催化剂(例如某些TYZORTM(E.I.Du Pontde Nemours & Co的商标)催化剂和某些KEN-REACTTM(KenrichPetrochemicals,Inc.的商标)催化剂)在此应用中相当有效。
在硅烷接枝时熔融指数(相对于开始聚乙烯弹性体树脂测量)的变化可量度不需要的,过早的链偶合。因此,通过接枝方法的正确控制,可以最小化过早链交联,如由MI的最小降低证明的那样。
本发明的接枝聚合物特别适用于纤维。在此应用中可以使用纺丝生产线在大于400米每分钟的速度下将接枝聚合物成形且具有较少的纤维断裂。然后可以交联接枝的聚合物纤维,优选施加催化剂和曝露于来自大气的湿气或水浴或桑拿。
在本发明的另一方面,可以将固化催化剂与纺丝油剂共混并使用本领域已知的典型纺丝油剂给料器施加到纺成纤维,或者催化剂可以单独使用纺丝油剂给料器加入。
图1是指用不同水平的过氧化物的硅烷接枝聚合物的熔体强度的图。
本发明可用于交联任何聚烯烃基材料或共混物。它特别适用于WO99/60060中描述的乙烯共聚体。使用本领域中,例如US 5,026,798和US 5,055,438中已知的单点催化剂制备这些材料。合适的聚合物包括乙烯与至少一种其它单体的那些共聚体,该共聚体的特征为在交联之前的聚合物密度小于0.90g/cm3。为用于纤维,为获得优选的韧度,聚烯烃聚合物应当理想地具有由ASTM D1238条件E(190℃,2.16kg负荷)测量的1-10的开始熔融指数。更优选,聚烯烃材料应当具有8或更小,和最优选6或更小的开始熔融指数。用于本发明的优选聚合物包括AFFINITYTM EG 8200,(5MI,0.87g/cm3)和AFFINITYTM KC8852(3MI,0.875g/cm3)(AFFINITY是The Dow Chemical Company的商标)及其共混物。
用于硅烷交联方法的合适硅烷包括含有烯属不饱和烃基和可水解基团的硅烷,特别地在US专利5,824,718中指出的类型的硅烷。因此应当理解用于公开内容的术语″硅烷″包括可以由通式R-Si-R′3描述的硅烷,其中R是烯属不和烃基例如,乙烯基、烯丙基、异丙烯基、丁烯基、环己烯基、丙烯酰氧基烷基、或甲基丙烯酰氧基烷基,和R′是可水解基团例如,烃氧基、氢羰氧基、或烃基氨基。可水解基团的例子包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、甲酰氧基、乙酰氧基、丙酰氧基、和烷基氨基或芳基氨基。用于本发明的优选硅烷是乙烯基三甲氧基硅烷(VTMOS)和乙烯基三乙氧基硅烷(VTEOS)。典型地,以一定的数量加入硅烷或硅烷的组合使得接枝聚合物中的硅烷水平是3wt%或更小,更优选在接枝聚合物中2wt%或更小。在接枝聚合物中存在优选至少0.1wt%硅烷。接枝聚合物中的硅烷水平可以由如下方式测定:首先从聚合物除去未反应的硅烷,然后将树脂进行硅的中子活化分析。以硅重量百分比的结果可以转化成接枝硅烷重量百分比。
用于本发明的合适过氧化物包括能够促进接枝反应的任何过氧化物。另外,尽管在整个此公开内容中使用术语过氧化物,应当理解可产生提取氢的自由基和分解温度大于50℃的任何化合物是合适的。这包括过氧化二枯基、过氧化二叔丁基、过苯甲酸叔丁酯、过辛酸叔丁酯、过乙酸叔丁酯、过氧化苯甲酰、氢过氧化枯烯、过氧化甲基乙基酮、过氧化月桂基和这些物质的组合。LUPEROXTM101(PennwaltCorporation的商标)或它的同等物2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷是用于本发明的最优选过氧化物。
用于本发明的聚合物的熔融温度优选低于过氧化物的分解温度。采用此方式,可以在接枝之前将过氧化物和硅烷均匀分布在聚合物熔体中而没有过氧化物材料的降解。随后提高挤压机中的温度与适当的停留时间然后会促进此均匀分布硅烷的接枝。结果是,本发明的方法会具有硅烷和过氧化物的更均匀分布,和因此而产生的对于给定配方的过早链偶合的更低程度。使用低熔点金属茂聚合物突出此优点。
用于本发明的过氧化物水平优选使得每100克聚合物提供小于500微摩尔,更优选小于450微摩尔,最优选小于400微摩尔自由基。然而无论使用什么过氧化物水平,对于本发明重要的是硅烷对用于接枝反应的烷氧基的有效摩尔比保持在40∶1或更高,更优选45∶1或更高,最优选50∶1或更高。例如,在LUPEROXTM101或它的同等物的情况下,VTMOS对用于接枝反应的过氧化物的重量比应当保持在大于80∶1(它对应于VTMOS对烷氧基的40∶1摩尔比)或更高,更优选大于100∶1。应当容易由本领域技术人员理解可以在反应混合物中包括抑制剂,或能够作为自由基清除剂的材料。采用此方式,尽管硅烷对烷氧基的初始摩尔比可能低于至少40∶1的所需比例,抑制剂会与一些烷氧基,和/或一些聚合物自由基反应,降低用于不需要的聚合物交联的自由基数目,恢复所需水平中的有效比例。
尽管不希望由理论约束,认为在规定的有效比例下,过量的硅烷可用于捕集聚合物主链上的自由基和因此最小化过氧化物诱导的链偶合(聚合物/聚合物重组)。
优选聚烯烃材料在接枝之后的熔融指数是接枝之前聚合物熔融指数的至少80%,更优选至少90%。例如,如果在接枝之前聚合物的熔融指数是3,则在接枝之后聚合物的熔融指数是优选至少2.4,更优选至少2.7。应当理解可以在接枝反应之后增加熔融指数。
也应当容易认识到也可以加入本领域通常已知的其它添加剂。这样添加剂的例子包括抗氧剂、紫外光稳定剂、热稳定剂、颜料或着色剂、加工助剂(如氟聚合物)、交联催化剂、阻燃剂、填料、发泡剂等。已知的抗氧剂包括受阻酚、磷酸酯、和聚合的三甲基二氢喹啉。特别地当在500-5000ppm的优选水平下加入时,已知受阻酚如CYANOXTM1790(CYTEC Corporation的商标)的加入可赋予纤维长期热老化稳定性。理想地在完成接枝反应之后加入这些添加剂以不干扰接枝反应。
可以有利地使用挤压机如双螺杆挤压机进行本发明的接枝反应。可以设定挤压机的温度分布和螺杆设计使得在达到在其上发生基本接枝反应的条件之前,可有足够的时间使硅烷,过氧化物与聚合物混合。采用此方式可以形成接枝的聚合物。用于商业放大目的优选设计方法是每个步骤都被设计成完成它希望的目的而不其他负效应的步骤干扰。例如,与实验规模的挤压机相比,在大机器中通过外部机筒温度设定的聚合物温度控制更困难。因此适当的螺杆设计应当含有温和的混合步骤以保证在相对低温度(例如小于180℃,更优选小于160℃)下聚合物-硅烷-过氧化物熔体混合物均匀性,随后设计更增强的混合区段以达到对于最优接枝所需的时间-温度组合。在反应结束时挤压机中的总混合时间可以是30秒或更小,更优选20秒或更小,及190℃或更高的温度,其依赖于聚合物熔融指数。通常优选温度小于250℃。
通常优选除去任何未反应的硅烷材料。可以使用能够降低未反应硅烷水平的任何方法,然而优选的方法是在挤压机的适当设计的区段施加真空,引起未反应的硅烷气化而留下熔融接枝的聚合物。这样的脱除方法可以在施加真空之前注入惰性汽提气体如氮气或二氧化碳的,以改进脱挥发方法。优选未接枝硅烷的水平小于2000ppm。
从挤压机出来,接枝聚合物可以被成形为适于贮存或以后加工的形状如粒料、碎屑、粉末、颗粒等。也可以在接枝步骤中直接从挤压机形成膜、纤维或其它成形制品。
可以加入抗氧剂,优选在挤压机的末端。这可以有利地由在脱挥发份步骤之后,抗氧剂以固体或液体形式可控制地进料到挤压机的进料口来完成。然后将添加剂与接枝聚合物熔体混炼。或者其后可以将抗氧剂与粒料、颗料等干燥共混。也可以,但不优选在接枝步骤期间加入固化催化剂以聚合物。
也优选将接枝聚合物通过熔体过滤步骤以除去任何污染物。这可以使用筛网过滤器完成。对于纤维纺丝应用,优选筛网过滤器小于35微米,更优选小于25微米。
可以选择地干燥接枝聚合物粒料(或其它形式),优选使得粒料中的湿气水平小于100ppm。这可以使用采用空气的流化床干燥器在受控温度和湿度下完成。采用此方式可以最小化固化或交联反应直到聚合物成形,特别地如果已经加入固化催化剂。相似地,干燥粒料应当在环境如湿气屏蔽袋中贮存以最小化湿气以接枝聚合物的任何再引入。
然后可以将接枝粒料成形为制品。这样的制品包括纤维、膜、模塑部件、泡沫或任何成形制品。由于在这些制品中聚合物的均匀性,及更关键的支化和交联水平,本发明的接枝聚合物特别适用于形成纤维。可以在高速度(大于400米/分钟)纤维纺丝生产线上制备来自本发明接枝聚合物的纤维而具有较少或不具有纤维断裂。
可预期的适用于本发明的固化催化剂包括本领域已知的所有那些,如含锡化合物、N-丙烯酰基磺酰胺、N-磺酰基磺酰胺、烷基苯磺酸盐、磺酸、羧酸等。优选的那些催化剂包括锆酸酯和钛酸酯化合物如双(乙酰丙酮化)二异丙醇钛(IV),以TYZORTMGBA(E.I.DuPont deNemours and Company的商标)和以TYZORTMAA购得、异丙醇钛(IV),以TYZORTMTPT购得、乙醇钛(IV)、丙醇钛(IV)、丁醇钛(IV)、2-乙基己醇钛(IV)、2-乙基-1,3-己二醇化钛(IV)、双(乙基乙酰乙酸根合)二异丙醇钛(IV)、双(三乙醇氨基)二异丙醇钛(IV)、丙醇锆(IV)、丁醇锆(IV)、和四(乙酰丙酮化)锆(IV)。优选的那些催化剂也包括单烷氧基钛酸酯,如异丙氧基三(异硬脂酸根合)钛,以KEN-REACTTM TTS(KenrichPetrochemicals,Inc.的商标)购得;配位钛酸酯,如双(二辛基亚磷酸根合-O″)四异丙醇钛(IV),以KEN-REACTTM41B购得;新烷氧基钛酸酯,如[2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O,O′,O″]三(新癸酸根合-O)钛,以LICATM01(Kenrich Petrochemicals,Inc.的商标)购得;和新烷氧基锆酸酯,如[2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O,O′,O″]三(新癸酸根合-O)锆,以NZTM01(Kenrich Petrochemicals,Inc.的商标)购得。最优选是双(乙酰丙酮化)二异丙醇钛(IV)、2-乙基-1,3-己二醇化钛(IV)、或[2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O,O′,O″]三(新癸酸根合-O)锆。基于纤维的重量,催化剂水平典型地小于1.5wt%,更优选1.0wt%或更小。
当关注在形成制品之前交联的防止时,如当形成纤维时,优选在形成制品之后加入催化剂。在纤维的情况下优选使用纺丝油剂给料器将固化催化剂加入到生产线上的纺成聚合物纤维。这些给料器通常是本领域已知的。采用此方式可以将催化剂单独加入或与对于纤维选择的纺丝油剂一起共混。通常,优选将催化剂和纺丝油剂一起作为溶液或稳定乳液施加。在一些情况下,可能优选加入共溶剂以增溶催化剂和纺丝油剂。在其它情况下,当催化剂和纺丝油剂不形成溶液或稳定乳液时,或当它们另外不相容时,可优选使用单独的成套纺丝油剂给料器单独施加它们到纤维。在纤维形成之后催化剂的加入有助于最小化在纺丝纤维之前发生的交联数量。尽管在纤维形成之前不存在加入的催化剂,仍然优选采用步骤以避免在形成纤维之前对湿气的延长曝露。
一旦形成制品如纤维和施加了催化剂,将形成的制品曝露于湿气和/或加热以促进纤维的交联。这可使用来自环境的湿度,或水浴或桑拿进行。在纤维的情况下,优选纤维的线轴在受控高湿度大气中,优选在小于50℃的温度下贮存。在这样的条件下贮存几周到几个月能够实现缓慢交联并且可以获得通过ASTM D 2765中说明的二甲苯不溶物测定的大于约30wt%的凝胶。当将催化剂加入到形成制品的表面时,如在纤维形成的优选情况下,通常有利地在将制品曝露于高湿度条件之前允许催化剂渗透形成的制品至多一到两天。在催化剂由与湿气接触而降解的情况下,如当使用有机钛酸酯或锆酸酯时这是特别优选的。
这样的纤维显示至少0.6gm/旦的韧度或断裂拉伸强度。纤维也显示至少400%的断裂伸长率。也应当理解可以有利地结合这些纤维的两种或多种以形成复丝纤维。根据本发明从交联聚烯烃制备的纤维可以与其它纤维如棉、羊毛、丝、聚酯(例如PET或PBT)、和尼龙一起使用。在某些应用,特别是用于织造或编织织物的纤维中,可能有利地采用另一种纤维缠绕这样的纤维。然而,在其它应用,如非织造织物中,优选不缠绕本发明的纤维。
也应当理解本发明可以与其它交联方法(如高能辐射)结合使用以改进最终制品中交联水平的控制程度。
实施例1
通过加入具有500ppm I-1076和800ppm PEPQ的目标抗氧剂水平的AFFINITYTM EG8200(MI=5,0.87g/cc),以及2.5phr硅烷(VTMOS)和250ppm LUPEROXTM101(100∶1的硅烷对过氧化物重量比;49∶1的硅烷对烷氧基摩尔比到Micro-18(18mm)双螺杆挤压机中制备硅烷接枝的树脂。挤压机中的温度分布是120℃,130℃,160℃,210℃,220℃,和双螺杆挤压机中的平均停留时间是5分钟。然后将1500ppm的IRGAFOSTM(Ciba Specialty Chemicals的商标)-168和2000ppm的CYANOXTM(Cytec Corporation的商标)-1790干燥共混入配方。使用ASTM条件E(190℃,2.16kg负荷)测量干燥树脂的熔融指数为4.1。然后将此树脂在450m/min的第一导丝辊速度(540m/min的卷绕机速度)下纺成纤维一小时而没有使用350目过滤器的任何断裂。
实施例2
通过加入具有750ppm I-1076和1200ppm PEPQ的目标抗氧剂的AFFINITYTM KC8852(MI=3,0.875g/cc),以及3phr硅烷(VTMOS)和250ppm LUPEROXTM101(120∶1的硅烷对过氧化物重量比;59∶1的硅烷对烷氧基摩尔比到Micro-18(18mm)双螺杆挤压机中制备硅烷接枝的树脂。挤压机中的温度分布是120℃,130℃,160℃,210℃,220℃,和双螺杆挤压机中的平均停留时间是5分钟。然后将1500ppm的IRGAFOSTM-168和2000ppm的CYANOXTM-1790干燥共混入配方。干燥树脂的熔融指数测定为2.69,和在0.1rad/sec下的粘度(泊)是44200。然后使用具有ComoliTM弹性卷绕机的单端纺丝生产线将此树脂纺成纤维。使用的模头直径是0.9mm,(L/D)是2,熔体温度是270℃和输出速率是2.25g/min,使得在500m/min第一导丝辊速度下制备40旦纤维。第二导丝辊速度是525m/min和卷绕机速度设定在600m/min。在使用350目过滤器90分钟之后没有观察到断裂。
实施例3
如实施例2的方法制备和纺丝硅烷接枝的树脂,区别在于加入300ppm的LUPEROXTM101(100∶1的硅烷对过氧化物重量比;49∶1的硅烷对烷氧基摩尔比)。干燥树脂的熔融指数测定为2.7,和在0.1rad/sec(泊)下的粘度是44800。在九十分钟的纺丝试验中报导一次破裂。
实施例4
如实施例2的方法制备和纺丝树脂,区别在于加入350ppm的LUPEROXTM101(86∶1的硅烷对过氧化物重量比;42∶1的硅烷对烷氧基摩尔比)。干燥树脂的熔融指数测定为2.22,和在0.1rad/sec(泊)下的粘度是61400。在此硅烷对过氧化物自由基比例下,树脂显示较低的熔融指数和一致地不可纺丝(存在许多纤维断裂)。
实施例5(对比)
如实施例2的方法制备和纺丝硅烷接枝的树脂,区别在于加入400ppm的LUPEROXTM101(75∶1的硅烷对过氧化物重量比;37∶1的硅烷对烷氧基摩尔比)。干燥树脂的熔融指数测定为2.063,和在0.1rad/sec(泊)下的粘度是67400。在此硅烷对过氧化物自由基比例下,甚至在更缓慢(400m/min)线速度下树脂一致地不可纺丝。
在图1中呈现实施例2-5的树脂,以及未接枝AFFINITYTMKC8852(没有I-168和C-1790)在190℃下的Rheotens熔体强度数据。
实施例6-8
通过加入AFFINITYTMEG8200以及3.25phr硅烷(VTEOS)和200ppmLUPEROXTM101(163∶1的硅烷对过氧化物重量比;62∶1的硅烷对烷氧基摩尔比)到ZSK-53(53-mm)双螺杆挤压机中制备树脂。挤压机中的温度分布是22℃,48℃,116℃,194℃,222℃,239℃,和275℃。然后将3000ppm的C-1790和1500ppm的I-168干燥共混入配方。干燥树脂的熔融指数测定为5.9。然后使用八端生产线将此树脂纺成纤维。使用的模头直径是0.7mm,L/D是2,熔体温度是270℃,输出速率是2.0g/min,采用设定在400m/min的第一导丝辊速度,设定在425m/min的第二导丝辊速度,设定在450m/min的卷绕机速度制备40旦纤维。通过成套纺丝油剂给料器在足以将下表1所示数量的催化剂沉积到纤维的速率下,将TYZORTMGBA在2-丙醇中的溶液施加到纤维。将线轴在室温下在密封聚乙烯袋中贮存两天,然后将它们放入在40℃和100%相对湿度的受控环境腔中。在14天之后,将线轴从腔室取出,使用ASTM方法D 2765分析纤维的凝胶分率。这些分析的结果见表1。
实施例9
将实施例6-8中所述的相同树脂在与实施例6-8中所述的相同条件下纺丝。通过成套纺丝油剂给料器在足够使1.0wt%催化剂和1.0wt%纺丝油剂沉积到纤维上的比率下,将TYZORTMGBA和DELIONTM(Takemoto Oil and Fat Company,Ltd.的商标)F-9535硅树脂纺丝油剂在2-丙醇中的溶液施加到纤维。将线轴在室温下在密封聚乙烯袋中贮存两天,然后将它们放入在40℃和100%相对湿度的受控环境中。在14天之后,将线轴从腔室取出使用ASTM方法D 2765分析纤维的凝胶分率(二甲苯不溶物)。这些分析的结果见表1。
表1:实施例6-9的催化剂加载量和凝胶分率结果
实施例 | 施加到纤维的催化剂数量 | 凝胶分率 |
6 | 0.5wt% | 54% |
7 | 1.0wt% | 61% |
8 | 2.0wt% | 62% |
9 | 1.0wt%催化剂+1.0wt%纺丝油剂 | 59% |
实施例10
将25克在实施例6-9中制备的接枝树脂与500mL二甲苯混合,和将混合物加热到沸腾,大约135℃以溶解树脂。将溶液冷却到室温,和然后采用有力搅拌将它倾入2.5L甲醇以沉淀树脂。将树脂收集和在真空烘箱中在50℃下干燥过夜。树脂的硅含量由中子活化分析测定为0.27wt%。这对应于1.83wt%的VTEOS。
实施例11
通过加入AFFINITYTMKC8852(3.25公称MI)以及3.0phr硅烷(VTEOS)和225ppm的LUPEROXTM101(133∶1的硅烷对过氧化物重量比;51∶1的硅烷对烷氧基摩尔比)到ZSK-58(58-mm)双螺杆挤压机制备硅烷接枝的树脂。挤压机的实际机筒温度分布如下:22℃,118℃,160℃,231℃,222℃,和200℃。将600ppm的Dyneon FX-5911氟聚合物送到含有树脂粒料的挤压机,然后将1500ppm的C-1790和1000ppm的I-168干燥共混入配方。干燥树脂的熔融指数测定为3.3-3.4和接枝硅烷的数量测定为约1.48wt%。
将接枝的树脂粒料送到含有两个12端出口的Fourne纤维纺丝挤压机,和将70-旦纤维在325m/min的速率下纺丝。熔体温度是300℃。将50wt%纺丝油剂(LUROLTM8517(Goulston Technologies,Inc.的商标))和50wt%交联催化剂(KEN-REACTTMNZO1)的溶液在沉积约基于纤维重量的0.7%催化剂的速率下施加到纤维表面。在线轴上卷绕纤维。将线轴放入35℃和100%相对湿度的强制空气循环烘箱。在47天之后,纤维的凝胶分率测定为50%。
Claims (38)
1.在交联聚烯烃聚合物的方法中,该方法包括在产生引发剂材料的自由基存在下接枝硅烷材料到聚烯烃基聚合物上,其改进包括:在接枝反应中使用40或更大的硅烷材料对自由基的有效摩尔比。
2.权利要求1的方法,其中硅烷材料对自由基的有效摩尔比大于45∶1。
3.权利要求1的方法,其中硅烷材料对自由基的有效摩尔比大于50∶1。
4.权利要求1的方法,其中产生引发剂材料的自由基是过氧化物材料。
5.权利要求1的方法,进一步包括在适于在至少一些硅烷部分之间形成化学键的条件下使接枝的聚烯烃材料与水接触。
6.权利要求1的方法,进一步包括限制用于接枝反应的烷氧基水平到小于500微摩尔每100克聚合物。
7.权利要求1的方法,其中在接枝反应之后但在任何实质交联反应之前将聚烯烃纺丝成纤维。
8.权利要求1的方法,其中聚烯烃是单点催化的均相聚烯烃。
9.权利要求8的方法,其中单点催化的均相聚烯烃的熔融指数为1-10。
10.权利要求4的方法,其中在引发接枝反应之前充分混合硅烷,过氧化物和聚合物。
11.权利要求1的方法,其中使用挤压机进行接枝反应,保持挤压机的温度分布使得在引发接枝反应之前充分混合硅烷,过氧化物和聚合物。
12.权利要求1的方法,其中在接枝的聚合物中接枝的硅烷水平小于3wt%。
13.权利要求1的方法,其中在接枝的聚合物中接枝的硅烷水平小于2wt%。
14权利要求1的方法,其中硅烷材料由通式R-Si-R′3描述,其中R是烯属不饱和基团,R′是可水解基团。
15.权利要求14的方法,其中硅烷材料选自VTMOS或VTEOS。
16.权利要求4的方法,其中过氧化物材料是2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧)己烷。
17.权利要求1的方法,进一步包括加入抗氧剂。
18.权利要求17的方法,其中在接枝反应之后将抗氧剂与聚合物干燥共混或熔融共混。
19.权利要求1的方法,其中使用不涉及硅烷接枝的方法额外的部分交联聚合物。
20.根据权利要求1的方法制备的部分交联的聚合物。
21.从权利要求20的交联聚合物制备的加工制品,其中制品选自膜、纤维、泡沫、模塑制品和电线和电缆涂料。
22.权利要求21的加工制品,其中制品是多层膜。
23.权利要求21的加工制品,其中制品是选自如下的纤维:单丝纤维、复丝纤维、人造短纤维、双组分纤维和双成分纤维。
24.权利要求23的纤维,其中纤维是包覆纤维。
25.权利要求1的方法,其中聚烯烃材料在接枝之后的熔融指数不低于在接枝之前聚烯烃材料熔融指数的80%。
26.权利要求1的方法,其中聚烯烃材料在接枝之后的熔融指数不低于在接枝之前聚烯烃材料熔融指数的90%。
27.一种以纤维的形状形成硅烷交联聚烯烃聚合物的方法,包括如下步骤:
(a)在自由基引发物质存在下,在足以允许至少一部分硅烷材料接枝到聚烯烃聚合物上和其中硅烷材料对自由基的有效摩尔比是至少40或更大的条件下,使聚烯烃聚合物与硅烷材料接触;
(b)将从步骤(a)获得的硅烷接枝聚烯烃聚合物纺丝成纤维;
(c)向纤维施加能够催化接枝到聚合物的硅烷部分和湿气之间水解反应的材料;和
(d)在足以促进交联反应的条件下使纤维与湿气接触。
28.权利要求27的方法,其中在至少300米每分钟的线速度下将硅烷接枝的聚烯烃聚合物纺线成纤维。
29.权利要求27的方法,其中聚烯烃聚合物的开始熔融指数为2.5-10。
30.从权利要求27的方法制备的纤维,其中纤维的韧度为至少0.6gm/旦和断裂伸长率为至少400%。
31.机织或编织制品,包括从权利要求27的方法制备的纤维。
32.非织造纤网,包括从权利要求27的方法制备的纤维。
33.权利要求27的方法,其中使用纺丝油剂给料器完成步骤c。
34.权利要求33的方法,其中将能够催化水解反应的材料首先与用于纤维的纺丝油剂混合。
35.权利要求27的方法,其中能够催化水解反应的材料是锆酸酯或钛酸酯化合物。
36.权利要求35的方法,其中能够催化水解反应的材料是双(乙酰丙酮化)二异丙醇钛(IV)、四(2-乙基-1,3-己二醇化)钛(IV)、或[2,2-双[(2-丙烯氧基)甲基]-1-丁醇合-O,O′,O″]三(新癸酸根合-O)锆。
37.一种以纤维的形状形成硅烷交联聚烯烃聚合物的方法,包括如下步骤:
(a)在自由基引发物质存在下,在足以允许至少一部分硅烷材料接枝到聚烯烃聚合物上的条件下,使聚烯烃聚合物与硅烷材料接触;
(b)将从步骤(a)获得的硅烷接枝聚烯烃聚合物纺丝成纤维;
(c)向步骤(b)的纤维施加能够催化在接枝到聚合物的硅烷部分和湿气之间水解反应的材料;和
(d)在足以促进交联反应的条件下使纤维与湿气接触。
38.权利要求37的方法,其中用于步骤(a)的硅烷材料对自由基的有效摩尔比是至少40或更大。
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