DE602004003340T3

DE602004003340T3 - Silan-feuchtigkeitsgehärtete wärmebeständige fasern aus polyolefin-elastomeren

Info

Publication number: DE602004003340T3
Application number: DE602004003340T
Authority: DE
Inventors: S. Parvinder Midland WALIA; M. Rajen Lake Jackson PATEL; John Midland KLIER; D. John Lake Jackson WEAVER; Mladen Midland LADIKA; Mohamed Monroe Township ESSEGHIR; N. Jeffrey Flemington COGEN
Original assignee: Dow Global Technologies LLC
Current assignee: Dow Global Technologies LLC
Priority date: 2003-02-05
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2010-11-25
Anticipated expiration: 2024-02-05
Also published as: CN1747976A; TW200427708A; ATE346103T1; DE602004003340T2; WO2004072135A1; DE602004003340D1; EP1592720A1; KR20050099524A; EP1592720B2; EP1592720B1; JP2006518002A; US20060100385A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zum Vernetzen von Polyolefinpolymeren. Insbesondere betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von mit Silan bepfropften Polyolefinelastomeren zur Herstellung vernetzter Fasern. Die Erfindung betrifft die Verwendung spezifischer Verhältnisse von Silan zu Peroxidfunktionalität sowie zur verwendeten Menge an Peroxid. In einem weiteren Aspekt betrifft die Erfindung ein verbessertes Verfahren zur Vernetzung von Ethylenpolymeren, in welchen ein Aushärtungskatalysator auf die Oberfläche eines Formartikels aufgebracht wird.
Für viele Anwendungen ist es erwünscht, während oder bevorzugt nach dem Formgebungs- oder Formpressverfahren chemische Bindungen zwischen den das Polymer ausbildenden polymeren Molekülketten einzuführen. Diese chemischen Bindungen sind allgemein als „Vernetzungen” bekannt. Vernetzungen zwischen verschiedenen Molekülketten von Polyolefinen können mittels einer Vielzahl von Mechanismen eingeführt werden. Einer hiervon ist es, eine chemisch reaktive Verbindung derart auf die das Bulkpolymer ausbildenden einzelnen Polymerrückgrate oder -ketten aufzupfropfen, dass die auf ein Rückgrat aufgepfropfte Verbindung anschließend mit einer auf ähnliche Weise auf ein anderes Rückgrat aufgepfropften Verbindung unter Ausbildung einer Vernetzung reagieren kann. Das Silanvernetzungsverfahren stellt ein Beispiel dieses Verfahrens dar.
Das Verfahren des Aufpfropfens von Silan und anschließenden Vernetzens umfasst zunächst das Aufpfropfen eines ungesättigten, hydrolysierbaren Silans auf das Rückgrat des Polymers, sowie anschließendes Hydrolysieren der Verbindungen und Ermöglichung der Ausbildung von Vernetzungen. Das Aufpfropfen erfolgt üblicherweise unter Verwendung eines reaktiven Pfropfsystems, welches ein ungesättigtes Silan und einen freie Radikale erzeugenden Initiator (beispielsweise eine Peroxid- oder eine Azoverbindung) umfassen kann, in einem reaktiven Extrusionsschritt. Derzeit verwendete reaktive Pfropfsysteme umfassen üblicherweise auch einen Katalysator für die Hydrolyse- und Vernetzungsreaktionen. Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass der die freien Radikale erzeugende Initiator zum Entfernen von Wasserstoff aus dem polymeren Molekülrückgrat dient, wodurch das Aufpfropfen des ungesättigten Silans erleichtert wird. Die Silane können entweder vor oder während eines Formgebungs- oder Formpressvorgangs auf ein geeignetes Polyolefin aufgepfropft werden. Die Vernetzungsreaktion oder „Aushärtungsreaktion” kann dann vorteilhafterweise im Anschluss an den Formgebungs- oder Formpressschritt, üblicherweise durch Reaktion der aufgepfropften Silangruppen mit Wasser aus der Atmosphäre, einer Sauna oder einem Wasserbad, erfolgen. Gebräuchliche, zur Förderung der Aushärtung verwendete Katalysatoren umfassen Säuren, Basen, organische Titanate, Zirkonate sowie Komplexe und Carboxylate von Blei, Cobalt, Eisen, Nickel, Zink und Zinn. Um die vorzeitige Vernetzung während der Verarbeitung des mit Silan bepfropften Polymers zu verringern, wird üblicherweise ein „langsamer” Katalysator wie beispielsweise Zinn verwendet, wobei im Stand der Technik allgemein Zinncarboxylate wie beispielsweise Dibutylzinndilaurat und Zinnoctoat bevorzugt werden. Diese Katalysatoren werden dem Harz üblicherweise vor der Formgebung hinzugefügt, so dass der Katalysator während des Pfropfverfahrens oder kurz danach vorhanden ist. Während diese Katalysatoren zur Förderung der Vernetzungsreaktion wirksam sind, können die Katalysatorrückstände in bestimmten Anwendungen ökologische, gesundheitliche und sicherheitstechnische Bedenken zur Folge haben.
Nach dem Aufpfropfen wird das Polymer üblicherweise zu einem Fertigartikel gepresst oder in die Form eines Fertigartikels gebracht. Diese Artikel umfassen Formartikel, Schäume, Folien und Fasern. Wird das Formpress- oder Formgebungsverfahren bei erhöhten Temperaturen durchgeführt, so tritt üblicherweise eine gewisse Vernetzung auf. In einigen Fällen kann diese Vernetzung während des Formgebungsverfahrens unerwünscht sein. So führt die Vernetzung, wenn das Polymer unter Verwendung üblicher Spinnanlagen zu einer Faser geformt wird, beispielsweise zu erhöhten Faserbruchraten, insbesondere bei höheren Anlagengeschwindigkeiten.
Um die Herstellung von Fasern wirtschaftlich zu gestalten, müssen die mit Silan bepfropften Polyolefinharze bei hohen Anlagengeschwindigkeiten und einer minimalen Anzahl von Faserbrüchen verspinnbar sein. Dieses Erfordernis muss gegen das Erfordernis eines ausreichenden Vernetzungsgrades im Endprodukt abgewogen werden. Das Vernetzen der Fasern verleiht der Faser Wärmebeständigkeit, was es der Faser beispielsweise gestattet, in Geweben verwendet zu werden, welche bei der Verarbeitung oder Reinigung erhöhten Temperaturen ausgesetzt werden. Die Wärmebeständigkeit gestattet es der Faser, ihre Form und Integrität selbst bei Temperaturen oberhalb des kristallinen Schmelzpunktes der Faser aufrechtzuerhalten. Die Vernetzung gewährleistet ferner eine Elastizität bei hoher Temperatur.
Herkömmliche Verfahren, welche dem Ausgleich der Interessen in Bezug auf Verspinnbarkeit und ausreichende Vernetzung im Endprodukt dienen, umfassten die Verwendung von langsamer aushärtenden Katalysatoren, so dass die Vernetzung während des Formgebungsschrittes minimiert wurde. Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, dass das Harz zur Verbesserung der Verspinnbarkeit ein niedrigeres Ausgangsmolekulargewicht aufweisen sollte. Alternativ wurde vorgeschlagen, dass Inhibitoren wie beispielsweise monomeres Styrol zur Minimierung der unerwünschten Kopplungsreaktionen der Ketten verwendet werden können. Diese Inhibitoren führen jedoch zu ökologischen, gesundheitlichen und sicherheitstechnischen Problemen, wenn die Faser für eine öffentliche Verwendung, wie beispielsweise in Bekleidungsanwendungen, vorgesehen ist.
DE 19609419 A1 offenbart eine elastische Faser, welche aus Polyethylen unter Verwendung der Silanvernetzungschemie hergestellt wird. Diese Literaturstelle lehrt das Hinzufügen von 50–30 Gewichtsprozent eines Paraffin-Weichmachers zur Verringerung der Viskosität während der Schmelzverarbeitung und zur Herabsetzung der Härte der Faserprodukte. Es wurde herausgefunden, dass derartige Paraffin-Weichmacher auch die mechanischen Eigenschaften der Fasern verringern.
DE 19823142 A1 beansprucht das Aufpfropfen von Silan auf Gemische von mindestens zwei Ethylen-Octen-Copolymeren in Gegenwart von Styrol. Die Gemische wurden verwendet, um den Nachteilen des Paraffin-Weichmachers entgegenzutreten, und das Styrol wurde verwendet, um unerwünschte Kopplungsreaktionen zu minimieren. Die vernetzten Fasern weisen aufgrund der im Gemisch vorliegenden Komponente mit niedrigem Molekulargewicht jedoch eine geringe Zähigkeit auf und leiden an den Nachteilen, welche, wie vorab dargelegt, mit der Verwendung von Styrol verbunden sind.
US 5,741,858 , US 5,824,718 und US 6,048,935 offenbaren mit Silan bepfropfte, im Wesentlichen lineare Ethylenpolymere, welche für verschiedene Anwendungen, umfassend elastische Fasern, von Nutzen sind und bei erhöhten Temperaturen ein verbessertes elastisches Verhalten aufweisen. Diese Literaturstellen lehren die Verwendung von Gewichtsverhältnissen von vernetzender Silanverbindung zu Radikalinitiatoren im Bereich von 10:1 bis 30:1.
US 5,883,144 , US 6,103,775 und US 6,316,512 lehren ebenfalls mit Silan bepfropfte Polyolefinartikel, lehren jedoch keine bevorzugten Verhältnisse von Silan zu Peroxidfunktionalität im Hinblick auf eine optimale Verspinnbarkeit der Fasern.
EP-A-300,718 offenbart ein Verfahren zur Herstellung einer modifizierten Polyolefinzusammensetzung mit ultrahohem Molekulargewicht, welches das Mischen eines Pulvers eines Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht (A), das eine Grenzviskosität von mindestens 5 dl/g aufweist, eines Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit (B), das einen Schmelzpunkt aufweist, welcher unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht (A) liegt, eines Monomers (C), welches eine olefinisch ungesättigte Bindung aufweist, sowie eines Radikalinitiators (D), wobei das Rühren am Schmelzpunkt des Mittels zur Verbesserung der Fließfähigkeit (B) oder bei einer höheren Temperatur, jedoch unterhalb des Schmelzpunktes des Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht (A), erfolgt, und anschließendes Schmelzkneten des Gemisches am Schmelzpunkt des Polyolefins mit ultrahohem Molekulargewicht (A) oder bei einer höheren Temperatur umfasst, um eine Umsetzung des Monomers (C) mit dem Polyolefin mit ultrahohem Molekulargewicht (A) zu bewirken.
Demzufolge ist es erwünscht, ein Verfahren zur Vernetzung von Polyolefinmaterialien zu entwickeln, so dass der Pfropfgrad in den Polyolefinmaterialien optimiert werden kann. Es ist insbesondere erwünscht, über ein Verfahren zu verfügen, in welchem das Material zur Herstellung von Fasern unter den hohen Geschwindigkeiten üblicher, zur Herstellung eingesetzter Betriebsmittel verwendet werden kann, während im Endprodukt ein ausreichender Vernetzungsgrad aufrechterhalten wird, so dass die bevorzugten mechanischen und thermischen Eigenschaften aufrechterhalten werden. Es ist ferner erwünscht, dass das Verfahren die Verwendung von Harzen mit unterschiedlichem Molekulargewicht gestattet, die Verwendung von Additiven wie beispielsweise Styrol minimiert, und ferner die Verwendung bestimmter Katalysatoren minimiert.
Es wurde entdeckt, dass diese und andere Vorteile durch Kontrollieren des Verhältnisses von Silan zu Peroxidfunktionalität während der Pfropfreaktion erzielt werden können.
Demzufolge stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Vernetzen eines Polyolefinpolymers bereit, welches das Aufpfropfen eines Silanmaterials, das durch die Formel R-Si-R'₃ beschrieben werden kann, wobei R eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist und R' eine hydrolysierbare Gruppe ist, auf das auf Polyolefin basierende Polymer in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiatormaterials umfasst, wobei die Verbesserung umfasst:
Verwenden eines effektiven Molverhältnisses von Silanmaterial zu freien Radikalen von 45:1 oder mehr in der Pfropfreaktion,
wobei das Verfahren weiterhin die Schritte umfasst:

(a) Verspinnen des mit Silan bepfropften Polyolefinpolymers zu Fasern,
(b) Aufbringen eines Materials auf die Faser, welches die Fähigkeit besitzt, eine Hydrolysereaktion zwischen den auf das Polymer aufgepfropften Silanresten und Feuchtigkeit zu katalysieren, wobei das Material eine Zirkonat- oder eine Titanatverbindung ist, und
(c) Inkontaktbringen der Faser mit Feuchtigkeit unter Bedingungen, welche ausreichend sind, um eine Vernetzungsreaktion zu fördern.

Insbesondere wurde herausgefunden, dass optimale Ergebnisse erhalten werden können, wenn das verwendete Molverhältnis von Silan zu freien Radikalen (bevorzugt aus organischen Peroxiden stammenden Alkoxyradikalen) 45 oder mehr, bevorzugt 50 oder mehr, betrug. Die Molzahl an freien Radikalen wird durch Berechnen der theoretischen Molzahl an freien Radikalen, welche aus der die freien Radikale erzeugenden Vorläuferverbindung erzeugt werden, bestimmt. So beträgt beispielsweise die Molmenge an freien Radikalen, welche aus 2.0 Gramm 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan erzeugt werden können, 0.028 Mol. (Das Molekulargewicht von 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan beträgt 290.45 g/mol, wobei jedes Molekül zwei Dialkylperoxygruppen enthält und jede Dialkylperoxygruppe zwei Alkoxyradikale bildet). Es wurde ebenfalls herausgefunden, dass optimale Ergebnisse erhalten werden können, wenn die Menge an verwendeten Radikalen weniger als 500 Mikromol pro 100 Gramm an Polymer, stärker bevorzugt weniger als 450 Mikromol pro 100 Gramm an Polymer, beträgt.
Es wurde ebenfalls entdeckt, dass der Aushärtungskatalysator nach Formgebung hinzugefügt werden kann, so dass während des Formgebungsschrittes eine minimale Vernetzung auftritt. Da der Katalysator der Oberfläche des Formartikels hinzugefügt wird, scheint dieses Verfahren insbesondere für Artikel mit einem hohen Verhältnis von Oberfläche zu Gewicht, wie beispielsweise für Fasern oder Folien, gut geeignet zu sein. In einem Verfahren zum Verspinnen von Fasern kann der Katalysator unter Verwendung von Spinnfinish-Applikatoren hinzugefügt werden. Es ist bevorzugt, dass dieses Verfahren in Verbindung mit einem Katalysator angewendet wird, welcher eine Aushärtung bei oder nahe Raumtemperatur sicherstellt, da ausgebildete Fasern hohen Temperaturen nicht weiter ausgesetzt werden dürfen. Es wurde entdeckt, dass bestimmte Titanat- und Zirkonatkatalysatoren (beispielsweise bestimmte TYZOR^TM-Katalysatoren (Markenzeichen von E. I. DuPont de Nemours & Co) und bestimmte KEN-REACT^TM-Katalysatoren (Markenzeichen von Kenrich Petrochemicals, Inc.)) in Bezug auf diese Anwendung ziemlich effektiv sind, da sie bei oder nahe Raumtemperatur in Gegenwart von Luftfeuchtigkeit aus der Umgebung, oder in einem Wasserbad oder in einer Sauna für ein schnelles Aushärten sorgen, wenn sie auf die Oberfläche des Artikels aufgebracht werden.
Die Veränderung des Schmelzindex (gemessen bezogen auf das als Ausgangsmaterial fungierende Polyethylenelastomerharz) beim Aufpfropfen von Silan ist ein Maß für die unerwünschte, vorzeitige Kopplung der Ketten. Demzufolge ist es durch eine vernünftige Kontrolle des Pfropfverfahrens möglich, eine vorzeitige Kopplung der Ketten zu minimieren, wie anhand einer minimalen Verringerung des MI belegt wird.
Das Pfropfpolymer der vorliegenden Erfindung ist insbesondere für eine Verwendung in Fasern gut geeignet. In dieser Anwendung kann das Pfropfpolymer unter Verwendung von Spinnanlagen bei Geschwindigkeiten von mehr als 400 Metern pro Minute mit wenigen Faserbrüchen zu Fasern geformt werden. Die bepfropfte Polymerfaser kann anschließend vernetzt werden, was bevorzugt durch Aufbringen von Katalysator und Exposition gegenüber Feuchtigkeit aus der Atmosphäre oder mittels eines Wasserbades oder einer Sauna erfolgt.
In einem anderen Aspekt der Erfindung kann ein Aushärtungskatalysator mit einem Spinnfinish vermischt und unter Verwendung eines im Fachbereich bekannten üblichen Spinnfinish-Applikators auf die versponnene Faser aufgebracht werden, oder kann alternativ der Katalysator selbst unter Verwendung eines Spinnfinish-Applikators hinzugefügt werden.
1 ist eine graphische Darstellung, welche die Festigkeit der Schmelze von mit Silan bepfropften Polymeren bei variierenden Mengen an Peroxid angibt.
Die vorliegende Erfindung kann zur Vernetzung beliebiger auf Polyolefinen basierender Materialien oder Gemische verwendet werden. Sie ist insbesondere für die in WO 99/60060 beschriebenen Ethylen-Interpolymere geeignet. Diese Materialien werden unter Verwendung von im Fachbereich, beispielsweise in US 5,026,798 und US 5,055,438 , bekannten Einzentrenkatalysatoren (Single-Site-Katalysatoren) hergestellt. Geeignete Polymere umfassen jene Interpolymere von Ethylen mit mindestens einem anderen Monomer, welche dadurch gekennzeichnet sind, dass sie eine Polymerdichte von weniger als 0.90 g/cm³ vor der Vernetzung aufweisen. Um die bevorzugte Zähigkeit für eine Verwendung in Fasern zu erhalten, sollte das Polyolefinpolymer idealerweise einen Ausgangsschmelzindex von 1 bis 10 aufweisen, wie mittels ASTM D1238, Bedingung E (190°C, 2.16 kg Last) gemessen. Stärker bevorzugt sollte das Polyolefinmaterial einen Ausgangsschmelzindex von 8 oder weniger, und am stärksten bevorzugt von 6 oder weniger, aufweisen. Für eine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Polymere umfassen AFFINITY^TM EG 8200 (5 MI, 0.87 g/cm³) und AFFINITY^TM KC 8852 (3 MI, 0.875 g/cm³) (AFFINITY ist ein Markenzeichen von The Dow Chemical Company), sowie Gemische hiervon.
Für das Silanvernetzungsverfahren geeignete Silane umfassen Silane mit einer ethylenisch ungesättigten Hydrocarbylgruppe und einer hydrolysierbaren Gruppe, und insbesondere die Silane des Typs, welche in US Patent 5,824,718 gelehrt werden. Es versteht sich daher, dass der Begriff „Silan”, wie er im Rahmen dieser Offenbarung verwendet wird, Silane umfasst, welche durch die Formel R-Si-R'₃ beschrieben werden können, wobei R eine ethylenisch ungesättigte Hydrocarbylgruppe wie etwa beispielsweise Vinyl, Allyl, Isopropenyl, Butenyl, Cyclohexenyl, Acryloxyalkyl oder Methacryloxyalkyl ist, und R' eine hydrolysierbare Gruppe wie etwa beispielsweise eine Hydrocarbyloxy-, Hydrocarbonyloxy- oder Hydrocarbylaminogruppe ist. Beispiele hydrolysierbarer Gruppen umfassen Methoxy-, Ethoxy-, Propoxy-, Butoxy-, Formyloxy-, Acetoxy-, Propionyloxy-, sowie Alkylamino- oder Arylaminogruppen. Für eine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung bevorzugte Silane sind Vinyltrimethoxysilan (VTMOS) und Vinyltriethoxysilan (VTEOS). Üblicherweise wird das Silan oder eine Kombination von Silanen in einer Menge hinzugefügt, dass die Menge an Silan im Pfropfpolymer 3 Gewichtsprozent oder weniger beträgt, und stärker bevorzugt 2 Gewichtsprozent oder weniger im Pfropfpolymer beträgt. Bevorzugt weist das Pfropfpolymer mindestens 0.1 Gewichtsprozent Silan auf. Die Menge an Silan im Pfropfpolymer kann dadurch bestimmt werden, dass zunächst nicht-umgesetztes Silan aus dem Polymer entfernt wird, und das Harz anschließend einer Neutronenaktivierungsanalyse von Silizium unterworfen wird. Das Ergebnis, angegeben in Gewichtsprozent an Silizium, kann in Gewichtsprozent an aufgepfropften Silan umgerechnet werden.
Für eine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignete Peroxide umfassen beliebige Peroxide, welche die Pfropfreaktion erleichtern können. Während der Begriff Peroxid über die gesamte Offenbarung hinweg verwendet wird, versteht es sich darüber hinaus, dass eine beliebige Verbindung, welche zur Abstraktion von Wasserstoff befähigte freie Radikale erzeugen kann und eine Zersetzungstemperatur von oberhalb 50°C besitzt, geeignet ist. Dies umfasst Dicumylperoxid, Di-tert-butylperoxid, tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoctoat, tert-Butylperacetat, Benzoylperoxid, Cumolhydroperoxid, Methylethylketonperoxid, Laurylperoxid, sowie Kombinationen von diesen. LUPEROX^TM 101 (Markenzeichen der Pennwalt Corporation) oder dessen Äquivalent 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan ist das für eine Verwendung im Rahmen der Erfindung am stärksten bevorzugte Peroxid.
Das im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Polymer besitzt bevorzugt eine Schmelztemperatur unterhalb der Zersetzungstemperatur des Peroxids. Auf diese Weise können das Peroxid und das Silan vor dem Aufpfropfen ohne Zersetzung des Peroxidmaterials gleichmäßig in der Polymerschmelze verteilt werden. Anschließendes Erhöhen der Temperatur im Extruder bei einer geeigneten Verweilzeit erleichtert dann das Aufpfropfen dieses gleichmäßig verteilten Silans. Im Ergebnis weist das Verfahren der vorliegenden Erfindung eine gleichmäßigere Verteilung von Silan und Peroxid auf, weshalb für eine vorgegebene Formulierung eine vorzeitige Kopplung der Ketten in geringerem Ausmaß erfolgt. Die Verwendung von niedrig schmelzenden Metallocenpolymeren verstärkt diesen Vorteil.
Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendete Menge an Peroxid ist bevorzugt so bemessen, dass weniger als 500 Mikromol, stärker bevorzugt weniger als 450 Mikromol, und am stärksten bevorzugt weniger als 400 Mikromol an freien Radikalen pro 100 Gramm an Polymer bereitgestellt werden. Wie auch immer die verwendete Menge an Peroxid bemessen ist, ist es für die vorliegende Erfindung jedoch von Bedeutung, dass das in der Pfropfreaktion verwendete effektive Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen bei 45:1 oder mehr, bevorzugt bei 50:1 oder mehr, gehalten wird. Im Falle von LUPEROX^TM 101 oder dessen Äquivalent sollte das in der Pfropfreaktion verwendete Gewichtsverhältnis von VTMOS zu Peroxid beispielsweise bei über 100:1 (was einem Molverhältnis von VTMOS zu Alkoxyradikalen von 50:1 entspricht) oder mehr gehalten werden. Es versteht sich für einen Fachmann auf einfache Art und Weise, dass es möglich sein kann, einen Inhibitor oder ein Material, welches als Radikalfänger fungieren kann, in das Reaktionsgemisch einzubringen. Während das anfängliche Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen niedriger als das gewünschte Verhältnis sein kann, reagiert der Inhibitor auf diese Weise mit einigen der Alkoxyradikale und/oder einigen der Polymerradikale, wodurch die Zahl der für eine unerwünschte Polymervernetzung zur Verfügung stehenden Radikale verringert und das effektive Verhältnis auf das gewünschte Niveau zurückgebracht wird.
Ohne an die Theorie gebunden sein zu wollen, wird angenommen, dass bei den angegebenen effektiven Verhältnissen ein Überschuss an Silan zur Verfügung steht, um Radikale des Polymerrückgrats abzufangen und somit eine durch Peroxide induzierte Kopplung der Ketten zu minimieren (Polymer/Polymer-Rekombination).
Bevorzugt weist das Polyolefinmaterial nach dem Aufpfropfen einen Schmelzindex auf, welcher mindestens 80 Prozent, und stärker bevorzugt mindestens 90 Prozent, des Schmelzindex des Polymers vor dem Aufpfropfen beträgt. Beträgt der Schmelzindex des Polymers vor dem Aufpfropfen beispielsweise 3, so beträgt der Schmelzindex des Polymers nach dem Aufpfropfen bevorzugt mindestens 2.4, und stärker bevorzugt mindestens 2.7. Es versteht sich, dass sich der Schmelzindex nach der Pfropfreaktion erhöhen kann.
Es sollte ebenfalls auf einfache Art und Weise erkannt werden, dass andere Additive ebenfalls hinzugefügt werden können, wie es im Fachbereich allgemein bekannt ist. Beispiele derartiger Additive umfassen Antioxidantien, UV-Stabilisatoren, thermische Stabilisatoren, Pigmente oder Färbemittel, Verarbeitungshilfen (wie beispielsweise Fluorpolymere), Vernetzungskatalysatoren, Flammschutzmittel, Füllmittel, Schäumungsmittel, etc. Bekannte Antioxidantien umfassen sterisch gehinderte Phenole, Phosphate, sowie polymerisiertes Trimethyldihydrochinolin. Insbesondere von der Zugabe sterisch gehinderter Phenole wie beispielsweise CYANOX^TM 1790 (Markenzeichen der CYTEC Corporation) ist bekannt, dass sie Fasern eine Langzeitwärmealterungsstabilität verleihen, wenn sie in bevorzugten Mengen von 500 bis 5000 ppm hinzugefügt werden. Idealerweise werden diese Additive nach Beendigung der Pfropfreaktion hinzugefügt, um die Pfropfreaktion nicht zu beeinträchtigen.
Die Pfropfreaktion der vorliegenden Erfindung kann vorteilhafterweise unter Verwendung eines Extruders, wie beispielsweise eines Doppelschneckenextruders, durchgeführt werden. Das Temperaturprofil und die Schneckenausgestaltung des Extruders können derart eingestellt werden, dass zum Mischen von Silan und Peroxid mit dem Polymer ausreichend Zeit zur Verfügung steht, bevor Bedingungen erreicht werden, bei welchen die Pfropfreaktion in beträchtlichem Ausmaß stattfindet. Auf diese Weise kann das Pfropfpolymer ausgebildet werden. Es ist für kommerzielle Scale-Up-Zwecke ebenfalls bevorzugt, dass jeder Schritt des Verfahrens derart konzipiert ist, dass er seinen beabsichtigten Zweck erfüllt, ohne dabei die anderen Schritte nachteilig zu beeinflussen. So gestaltet sich beispielsweise die Kontrolle der Polymertemperatur über externe Temperatureinstellungen des Zylinders in großen Maschinen schwieriger als bei Extrudern im Labormaßstab. Eine geeignete Schneckenausgestaltung weist daher einen milden Mischschritt auf, um bei einer relativ niedrigen Temperatur (beispielsweise unterhalb von 180°C, stärker bevorzugt unterhalb von 160°C) die Homogenität des Polymer-Silan-Peroxid-Schmelzgemisches sicherzustellen, gefolgt von einem Bereich für intensiveres Mischen, welcher dazu konzipiert ist, die gewünschte Kombination von Zeit und Temperatur für optimales Aufpfropfen zu erreichen. Die Gesamtmischzeit im Extruder am Ende der Reaktion kann bei einer Temperatur von 190°C oder höher in Abhängigkeit vom Schmelzindex des Polymers 30 Sekunden oder weniger, stärker bevorzugt 20 Sekunden oder weniger, betragen. Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass die Temperatur unterhalb von 250°C liegt.
Es ist im Allgemeinen bevorzugt, dass jegliches nicht-umgesetzte Silanmaterial entfernt wird. Es kann ein beliebiges Verfahren verwendet werden, welches die Menge an nicht-umgesetztem Silan verringern kann. Das bevorzugte Verfahren ist es jedoch, an einem in geeigneter Weise konzipierten Bereich des Extruders Vakuum anzulegen, wodurch das nicht-umgesetzte Silan verdampft und aus dem geschmolzenen Pfropfpolymer entweicht. Ein derartiges Entzugsverfahren kann durch Einleiten eines inerten Spülgases wie beispielsweise Stickstoff oder Kohlendioxid vor dem Anlegen von Vakuum gefördert werden, um den Entgasungsprozess zu verbessern. Es ist bevorzugt, dass die Menge an nicht-aufgepfropftem Silan weniger als 2000 ppm beträgt.
Aus dem Extruder kommend kann das Pfropfpolymer anschließend in Formen gebracht werden, welche für eine Lagerung oder spätere Verarbeitung geeignet sind, wie beispielsweise Pellets, Späne, Pulver, Granulate oder dergleichen. Es ist ebenfalls möglich, Folien, Fasern oder andere Formartikel direkt aus dem Extruder kommend während des Pfropfschrittes zu formen.
Es können Antioxidantien hinzugefügt werden, was bevorzugt gegen Ende des Extruders erfolgt. Dies kann vorteilhafterweise durch Kontrollieren der Zufuhr der Antioxidantien in fester oder flüssiger Form in einen Zuführstutzen des Extruders im Anschluss an den Entgasungsschritt erfolgen. Die Additive werden anschließend mit dem Pfropfpolymer in der Schmelze kompoundiert. Alternativ können die Antioxidantien mit den Pellets, Granulaten, etc. nachher trocken vermischt werden. Es ist ebenfalls möglich, jedoch nicht bevorzugt, dem Polymer während des Pfropfschrittes Aushärtungskatalysator hinzuzufügen.
Es ist ebenfalls bevorzugt, das Pfropfpolymer zur Entfernung jeglicher verunreinigender Stoffe einem Schmelzfiltrationsschritt zu unterziehen. Dies kann unter Verwendung von Siebfiltern bewirkt werden. Für Anwendungen betreffend das Verspinnen von Fasern ist es bevorzugt, dass die Siebfilter unterhalb von 35 Mikrometern, stärker bevorzugt unterhalb von 25 Mikrometern, sind.
Die Pellets (oder eine andere Form) des Pfropfpolymers können gegebenenfalls getrocknet werden, was bevorzugt in der Art und Weise erfolgt, dass die Feuchtigkeitsmenge in den Pellets weniger als 100 ppm beträgt. Dies kann unter Verwendung eines Wirbelschichttrockners mit Luft bei einer kontrollierten Temperatur und Luftfeuchtigkeit bewirkt werden. Auf diese Weise kann die Aushärtungs- oder Vernetzungsreaktion minimiert werden, bis das Polymer geformt wurde, insbesondere wenn der Aushärtungskatalysator bereits hinzugefügt wurde. Gleichermaßen sollten die trockenen Pellets in einer Umgebung wie beispielsweise einem feuchtigkeitsabweisenden Beutel gelagert werden, um jegliche Wiedereinbringung von Feuchtigkeit in das Pfropfpolymer zu minimieren.
Die bepfropften Pellets können anschließend zu Fasern geformt werden. Die Pfropfpolymere der vorliegenden Erfindung sind insbesondere zur Ausbildung von Fasern gut geeignet, da in diesen Artikeln Einheitlichkeits-, Verzweigungs- und Vernetzungsgrad des Polymers entscheidender sind. Fasern aus dem Pfropfpolymer der vorliegenden Erfindung können auf Hochgeschwindigkeitsfaserspinnanlagen (mehr als 400 Meter/Minute) mit wenigen oder keinerlei Faserbrüchen hergestellt werden.
Aushärtungskatalysatoren, welche für eine Verwendung im Rahmen der vorliegenden Erfindung geeignet sind, umfassen Zirkonat- und Titanatverbindungen wie beispielsweise Titan(IV)-bis(acetylacetonat)diisopropoxid, welches als TYZOR^TM GBA (ein Markenzeichen von E. I. DuPont de Nemours and Company) und als TYZOR^TM AA erhältlich ist, Titan(IV)-isopropoxid, welches als TYZOR^TM TPT erhältlich ist, Titan(IV)-ethoxid, Titan(IV)-propoxid, Titan(IV)-butoxid, Titan(IV)-2-ethylhexoxid, Titan(IV)-2-ethyl-1,3-hexandiolat, Titan(IV)-bis(ethylacetoacetato)diisopropoxid, Titan(IV)-bis-(triethanolamino)diisopropoxid, Zirkonium(IV)-propoxid, Zirkonium(IV)-butoxid und Zirkonium(IV)-tetrakis(acetylacetonat). Jene Katalysatoren, welche bevorzugt sind, umfassen ebenfalls Monoalkoxytitanate wie beispielsweise Isopropoxytris(isostearato)titan, welches als KEN-REACT^TM TTS (ein Markenzeichen von Kenrich Petrochemicals, Inc.) erhältlich ist, koordinierte Titanate wie beispielsweise Titan(IV)-bis(dioctylphosphito-O'')tetraisopropoxid, welches als KEN-REACT^TM 41B erhältlich ist, Neoalkoxytitanate wie beispielsweise [2,2-Bis[(2-propenyloxy)methyl]-1-butanolato-O,O',O'']tris(neodecanoato-O)titan, welches als LICA^TM 01 (ein Markenzeichen von Kenrich Petrochemicals, Inc.) erhältlich ist, und Neoalkoxyzirkonate wie beispielsweise [2,2-Bis[(2-propenyloxy)methyl]-1-butanolato-O,O',O'']tris(neodecanoato-O)zirkonium, welches als NZ^TM 01 (ein Markenzeichen von Kenrich Petrochemicals, Inc.) erhältlich ist. Am stärksten bevorzugt sind Titan(IV)-bis(acetylacetonat)diisopropoxid, Titan(IV)-2-ethyl-1,3-hexandiolat und [2,2-Bis[2-propenyloxy)methyl]-1-butanolato-O,O',O'']tris(neodecanoato-O)zirkonium. Die Menge an Katalysator beträgt üblicherweise weniger als 1.5 Gewichtsprozent, stärker bevorzugt 1.0 Gewichtsprozent oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Faser.
Ist eine Verhinderung der Vernetzung vor Ausbildung des Artikels von Belang, wie beispielsweise bei der Ausbildung von Fasern, so ist es bevorzugt, dass der Katalysator nach Ausbildung des Artikels hinzugefügt wird. Im Falle von Fasern ist es bevorzugt, dass der Aushärtungskatalysator der versponnenen Polymerfaser unter Verwendung von Spinnfinish-Applikatoren im Verlauf der Anlage (on-line) hinzugefügt wird. Diese Applikatoren sind im Fachbereich allgemein bekannt. Auf diese Weise kann der Katalysator entweder alleine oder als Gemisch zusammen mit einem für die Faser ausgewählten Spinnfinish hinzugefügt werden. Im Allgemeinen ist es bevorzugt, den Katalysator und das Spinnfinish als Lösung oder stabile Emulsion zusammen aufzubringen. In einigen Fällen kann es bevorzugt sein, ein Cosolvens hinzuzufügen, um den Katalysator und das Spinnfinish in Lösung zu bringen. In anderen Fällen, wenn der Katalysator und das Spinnfinish keine Lösung oder stabile Emulsion bilden oder wenn sie anderweitig inkompatibel sind, kann es bevorzugt sein, sie unter Verwendung getrennter Sätze von Spinnfinish-Applikatoren getrennt auf die Faser aufzubringen. Die Zugabe von Katalysator nach Ausbildung der Faser ist dabei behilflich, das Ausmaß an Vernetzung, welche vor dem Verspinnen der Faser auftritt, zu minimieren. Trotz Abwesenheit des hinzugefügten Katalysators bis zu einem Zeitpunkt nach Ausbildung der Faser ist es dennoch bevorzugt, Schritte zu unternehmen, um vor Ausbildung der Faser eine anhaltende Exposition gegenüber Feuchtigkeit zu vermeiden.
Sobald der Artikel, wie beispielsweise eine Faser, ausgebildet und der Katalysator aufgebracht wurde, wird der ausgebildete Artikel Feuchtigkeit und/oder Wärme ausgesetzt, um die Vernetzung der Fasern zu fördern. Dies kann unter Verwendung von Luftfeuchtigkeit aus der Umgebung, oder einem Wasserbad oder einer Sauna erfolgen. Im Falle von Fasern ist es bevorzugt, dass die Faserspulen in einer kontrollierten Atmosphäre mit hoher Luftfeuchtigkeit gelagert werden, bevorzugt bei Temperaturen unterhalb von 50°C. Eine Lagerung von einigen Wochen bis hin zu einigen Monaten unter derartigen Bedingungen ermöglicht eine langsame Vernetzung, so dass Gelmengen von mehr als etwa 30 Gewichtsprozent erhalten werden können, wie anhand von in Xylol unlöslichem Material gemäß ASTM D 2765 bestimmt. Wird Katalysator der Oberfläche des ausgebildeten Artikels hinzugefügt, wie beispielsweise im bevorzugten Fall der Ausbildung von Fasern, ist es im Allgemeinen von Vorteil, den ausgebildeten Artikel bis zu einem oder zwei Tage vom Katalysator durchsetzen zu lassen, bevor der Artikel hohen Luftfeuchtigkeitsbedingungen ausgesetzt wird. Dies ist insbesondere in Fällen bevorzugt, in welchen sich der Katalysator durch Kontakt mit Feuchtigkeit zersetzen kann, wie beispielsweise bei Verwendung organischer Titanate oder Zirkonate.
Derartige Fasern weisen eine Zähigkeit oder Reißfestigkeit von mindestens 0.6 gm/Denier auf. Die Fasern besitzen ferner eine Bruchdehnung von mindestens 400 Prozent. Es versteht sich, dass zwei oder mehrere dieser Fasern unter Ausbildung einer Multifilamentfaser vorteilhafterweise miteinander kombiniert werden können. Fasern, welche aus einem vernetzten Polyolefin gemäß der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, können mit anderen Fasern, wie beispielsweise Baumwolle, Wolle, Seide, Polyester (beispielsweise PET oder PBT) und Nylon, verwendet werden. In bestimmten Anwendungen, insbesondere bei Fasern, welche in Webware oder Maschenware Verwendung finden, kann es von Vorteil sein, derartige Fasern mit einer anderen Faser zu umhüllen. In anderen Anwendungen, wie beispielsweise in Vliesstoffen, werden die Fasern der vorliegenden Erfindung bevorzugt jedoch nicht umhüllt.
Es versteht sich, dass die vorliegende Erfindung in Kombination mit anderen Vernetzungsverfahren (wie beispielsweise Hochenergiestrahlung) angewendet werden kann, um das Ausmaß an Kontrolle bezüglich des Vernetzungsgrades im Endartikel zu verbessern.
Die Beispiele 1–5 beschreiben Ausführungsformen für das Bepfropfen eines Polymers mit Silan.
BEISPIEL 1
Ein mit Silan bepfropftes Harz wird durch Einbringen von AFFINITY^TM EG8200 (MI = 5, 0.87 g/cm³), welches eine Sollmenge an Antioxidantien von 500 ppm I-1076 und 800 ppm PEPQ aufweist, zusammen mit 2.5 phr Silan (VTMOS) und 250 ppm LUPEROX^TM 101 (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 100:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 49:1) in einen Mikro-18 (18 mm)-Doppelschneckenextruder hergestellt. Der Extruder weist ein Temperaturprofil von 120°C, 130°C, 160°C, 210°C, 220°C auf, wobei die durchschnittliche Verweilzeit im Doppelschneckenextruder 5 Minuten beträgt. Anschließend werden 1500 ppm IRGAFOS^TM-168 (Markenzeichen von Ciba Specialty Chemicals) und 2000 ppm CYANOX^TM-1790 (Markenzeichen der Cyctec Corporation) trocken in die Formulierung eingemischt. Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt unter Verwendung von ASTM D1238, Bedingung E (190°C, 2.16 kg Last) einen Wert von 4.1. Dieses Harz wird anschließend bei einer Geschwindigkeit der ersten Galette von 450 m/min (Wickelgeschwindigkeit von 540 m/min) für eine Stunde ohne jegliche Brüche unter Verwendung eines Filters mit 350 Mesh zu Fasern versponnen.
BEISPIEL 2
Ein mit Silan bepfropftes Harz wird durch Einbringen von AFFINITY^TM KC8852 (MI = 3, 0.875 g/cm³), welches eine Sollmenge an Antioxidantien von 750 ppm I-1076 und 1200 ppm PEPQ aufweist, zusammen mit 3 phr Silan (VTMOS) und 250 ppm LUPEROX^TM 101 (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 120:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 59:1) in einen Mikro-18 (18 mm)-Doppelschneckenextruder hergestellt. Der Extruder weist ein Temperaturprofil von 120°C, 130°C, 160°C, 210°C, 220°C auf, wobei die durchschnittliche Verweilzeit im Doppelschneckenextruder 5 Minuten beträgt. Anschließend werden 1500 ppm IRGAFOS^TM-168 und 2000 ppm CYANOX^TM-1790 trocken in die Formulierung eingemischt. Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt einen Wert von 2.69, und die Viskosität bei 0.1 rad/s (Poise) beträgt 44200. Dieses Harz wird anschließend unter Verwendung einer Spinnanlage, welche ein Ende aufweist, mit einer elastischen Comoli^TM-Wickelvorrichtung zu Fasern versponnen. Der verwendete Düsendurchmesser beträgt 0.9 mm, (L/D) ist 2, die Schmelztemperatur beträgt 270°C, und die Ausstoßrate beträgt 2.25 g/min, so dass bei einer Geschwindigkeit der ersten Galette von 500 m/min eine Faser mit 40 Denier hergestellt wird. Die Geschwindigkeit der zweiten Galette beträgt 525 m/min, wobei die Wickelgeschwindigkeit auf 600 m/min eingestellt ist. Unter Verwendung eines Filters mit 350 Mesh werden nach 90 Minuten keinerlei Brüche beobachtet.
BEISPIEL 3
Ein mit Silan bepfropftes Harz wird wie in Beispiel 2 hergestellt und versponnen, mit Ausnahme dessen, dass 300 ppm LUPEROX^TM 101 hinzugefügt werden (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 100:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 49:1). Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt einen Wert von 2.7, und die Viskosität bei 0.1 rad/s (Poise) beträgt 44800. Während eines 90-minütigen Spinnversuchs wird ein Bruch angezeigt.
BEISPIEL 4 (Vergleich)
Ein Harz wird wie in Beispiel 2 hergestellt und versponnen, mit Ausnahme dessen, dass 350 ppm LUPEROX^TM 101 hinzugefügt werden (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 86:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 42:1). Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt einen Wert von 2.22, und die Viskosität bei 0.1 rad/s (Poise) beträgt 61400. Bei diesem Verhältnis von Silan zu Peroxidradikalen wies das Harz einen niedrigeren Schmelzindex auf und ist nicht einheitlich verspinnbar (es treten viele Faserbrüche auf).
BEISPIEL 5 (Vergleich)
Ein Harz wird wie in Beispiel 2 hergestellt und versponnen, mit Ausnahme dessen, dass 400 ppm LUPEROX^TM 101 hinzugefügt werden (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 75:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 37:1). Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt einen Wert von 2.063, und die Viskosität bei 0.1 rad/s (Poise) beträgt 67400. Bei diesem Verhältnis von Silan zu Peroxidradikalen ist das Harz selbst bei niedrigeren Anlagengeschwindigkeiten (400 m/min) nicht einheitlich verspinnbar.
Die Rheotensdaten betreffend die Festigkeit der Schmelze bei 190°C für die Harze der Beispiele 2–5 sowie nicht-bepfropftes AFFINIIY^TM KC8852 (ohne I-168 und C-1790) sind in 1 dargestellt.
BEISPIELE 6–8
Ein Harz wird durch Einbringen von AFFINITY^TM EG8200 zusammen mit 3.25 phr Silan (VTEOS) und 200 ppm LUPEROX^TM 101 (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 163:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 62:1) in einen ZSK-53 (53 mm)-Doppelschneckenextruder hergestellt. Der Extruder weist ein Temperaturprofil von 22°C, 48°C, 116°C, 194°C, 222°C, 239°C und 275°C auf. Anschließend werden 3000 ppm C-1790 und 1500 ppm I-168 trocken in die Formulierung eingemischt. Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt 5.9. Dieses Harz wird anschließend unter Verwendung einer Anlage, welche acht Enden aufweist, zu Fasern versponnen. Der verwendete Düsendurchmesser beträgt 0.7 mm, LID ist 2, die Schmelztemperatur beträgt 270°C, und die Ausstoßrate beträgt 2.0 g/min, so dass bei einer auf 400 m/min eingestellten Geschwindigkeit der ersten Galette, einer auf 425 m/min eingestellten Geschwindigkeit der zweiten Galette, und einer auf 450 m/min eingestellten Wickelgeschwindigkeit eine Faser mit 40 Denier hergestellt wird. Eine Lösung von TYZOR^TM GBA in 2-Propanol wird mittels eines Satzes von Spinnfinish-Applikatoren mit einer Geschwindigkeit auf die Faser aufgebracht, welche ausreichend ist, um die Katalysatormengen, wie sie nachstehend in Tabelle 1 angegeben sind, auf den Fasern abzuscheiden. Die Spulen werden für zwei Tage bei Raumtemperatur in abgedichteten Polyethylenbeuteln gelagert und anschließend in eine regulierte/gesteuerte Umweltkammer mit 40°C und 100 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit platziert. Nach 14 Tagen werden die Spulen aus der Kammer entfernt und die Fasern unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D2765 in Bezug auf den Gelanteil analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle 1 dargestellt.
BEISPIEL 9

Das gleiche Harz, wie es in den Beispielen 6–8 beschrieben ist, wird unter den gleichen Bedingungen, wie sie in den Beispielen 6–8 beschrieben sind, versponnen. Eine Lösung von TYZOR^TM GBA und DELION^TM F-9535 Silikon-Spinnfinish (ein Markenzeichen von Takemoto Oil and Fat Company, Ltd.) in 2-Propanol wird mittels eines Satzes von Spinnfinish-Applikatoren mit einer Geschwindigkeit auf die Faser aufgebracht, welche ausreichend ist, um 1.0 Gewichtsprozent Katalysator und 1.0 Gewichtsprozent Spinnfinish auf den Fasern abzuscheiden. Die Spulen werden für zwei Tage bei Raumtemperatur in abgedichteten Polyethylenbeutelngelagert und anschließend in eine regulierte/gesteuerte Umweltkammer mit 40°C und 100 Prozent relativer Luftfeuchtigkeit platziert. Nach 14 Tagen werden die Spulen aus der Kammer entfernt und die Fasern unter Verwendung des ASTM-Verfahrens D2765 in Bezug auf den Gelanteil (in Xylol unlösliches Material) analysiert. Die Ergebnisse dieser Analysen sind in Tabelle 1 dargestellt. Tabelle 1: Ergebnisse in Bezug auf Katalysatorbeladung und Gelanteil für die Beispiele 6–9

Beispiel	auf Faser aufgebrachte Menge an Katalysator	Gelanteil
6	0.5 Gew.-Prozent	54 Prozent
7	1.0 Gew.-Prozent	61 Prozent
8	2.0 Gew.-Prozent	62 Prozent
9	1.0 Gew.-Prozent Katalysator + 1.0 Gew.-Prozent Spinnfinish	59 Prozent

BEISPIEL 10
25 Gramm des in den Beispielen 6–9 hergestellten Pfropfharzes werden mit 500 ml Xylol vermischt, und das Gemisch wird zum Sieden etwa auf 135°C erwärmt, um das Harz zu lösen. Die Lösung wird auf Raumtemperatur abgekühlt und anschließend unter lebhaftem Rühren in 2.5 l Methanol eingegossen, um das Harz auszufällen. Das Harz wird gesammelt und über Nacht in einem Vakuumofen bei 50°C getrocknet. Die Bestimmung des Siliziumgehaltes des Harzes ergibt gemäß Neutronenaktivierungsanalyse einen Wert von 0.27 Gewichtsprozent. Dies entspricht 1.83 Gewichtsprozent VTEOS.
BEISPIEL 11
Ein mit Silan bepfropftes Harz wurde durch Einbringen von AFFINITY^TM KC8852 (nomineller MI von 3.25) zusammen mit 3.0 phr Silan (VTEOS) und 225 ppm LUPEROX^TM 101 (Gewichtsverhältnis von Silan zu Peroxid von 133:1, Molverhältnis von Silan zu Alkoxyradikalen von 51:1) in einen ZSK-58 (58 mm)-Doppelschneckenextruder hergestellt. Das tatsächliche Temperaturprofil des Extruderzylinders lautet wie folgt: 22°C, 118°C, 160°C, 231°C, 222°C und 200°C. Es werden dem die Harzpellets enthaltenden Extruder 600 ppm des Fluorpolymers Dyneon FX-5911 zugeführt und anschließend 1500 ppm C-1790 und 1000 ppm I-168 trocken in die Formulierung eingemischt. Die Bestimmung des Schmelzindex des getrockneten Harzes ergibt einen Wert im Bereich von 3.3 bis 3.4, und die Bestimmung der Menge an aufgepfropftem Silan ergibt einen Wert von etwa 1.48 Gew.-%.
Die bepfropften Harzpellets wurden einem Fourné-Faserverspinnungsextruder, welcher zwei Auslässe mit zwölf Enden aufweist, zugeführt, und bei einer Geschwindigkeit von 325 m/min zu einer Faser mit 70 Denier versponnen. Die Schmelztemperatur betrug 300°C. Eine Lösung von 50 Gew.-% Spinnfinish (LUROL^TM 8517 (Markenzeichen von Goulston Technologies, Inc.)) und 50 Gew.-% Vernetzungskatalysator (KEN-REACT^TM NZ01) wurde mit einer Geschwindigkeit auf die Oberfläche der Faser aufgebracht, um 0.7% Katalysator, bezogen auf das Gewicht der Faser, abzuscheiden. Die Faser wurde auf Spulen aufgewickelt. Die Spulen wurden in einen zwangsbelüfteten Umluftofen mit 35°C und 100% relativer Luftfeuchtigkeit platziert. Nach 47 Tagen ergab die Bestimmung des Gelanteils der Fasern einen Wert von 50%.

Claims

Verfahren zum Vernetzen eines Polyolefinpolymers, welches das Aufpfropfen eines Silanmaterials der Formel R-Si-R'₃, wobei R eine ethylenisch ungesättigte Gruppe ist und R' eine hydrolysierbare Gruppe ist, auf das auf Polyolefin basierende Polymer in Gegenwart eines freie Radikale erzeugenden Initiatormaterials umfasst, wobei die Verbesserung umfasst: Verwenden eines effektiven Molverhältnisses von Silanmaterial zu freien Radikalen von 45:1 oder mehr in der Pfropfreaktion, wobei das Verfahren weiterhin die Schritte umfasst: (a) Verspinnen des mit Silan bepfropften Polyolefinpolymers zu Fasern, (b) Aufbringen eines Materials auf die Faser, welches die Fähigkeit besitzt, eine Hydrolysereaktion zwischen den auf das Polymer aufgepfropften Silanresten und Feuchtigkeit zu katalysieren, wobei das Material eine Zirkonat- oder eine Titanatverbindung ist, und (c) Inkontaktbringen der Faser mit Feuchtigkeit unter Bedingungen, welche ausreichend sind, um eine Vernetzungsreaktion zu fördern.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das effektive Molverhältnis von Silanmaterial zu freien Radikalen größer als 50:1 ist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das die freien Radikale erzeugende Initiatormaterial ein Peroxidmaterial ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Inkontaktbringen des bepfropften Polyolefinmaterials mit Feuchtigkeit unter Bedingungen, welche zur Bildung chemischer Bindungen zwischen mindestens einigen Silanresten geeignet sind.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Beschränken der Menge der in der Pfropfreaktion verwendeten Alkoxyradikalreste auf weniger als 500 Mikromol pro 100 Gramm an Polymer.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin nach der Pfropfreaktion, jedoch vor einer beliebigen substantiellen Reaktion, zu einer Faser versponnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefin ein mittels eines Einzentren-Katalysators erhaltenes homogenes Polyolefin ist.
Verfahren nach Anspruch 7, wobei das mittels eines Einzentren-Katalysators erhaltene homogene Polyolefin einen Schmelzindex von 1 bis 10 aufweist, wie mittels ASTM D1238, Bedingung E (190°C, 2.16 kg Last) gemessen.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Silan, das Peroxid und das Polymer vor Initiierung der Pfropfreaktion gründlich vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Pfropfreaktion unter Verwendung eines Extruders durchgeführt wird und das Temperaturprofil des Extruders aufrechterhalten wird, so dass das Silan, das Peroxid und das Polymer vor Initiierung der Pfropfreaktion gründlich vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des aufgepfropften Silans im Pfropfpolymer weniger als 3 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge des aufgepfropften Silans im Pfropfpolymer weniger als 2 Gewichtsprozent beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Silanmaterial aus der Gruppe ausgewählt ist, welche VTMOS und VTEOS umfasst.
Verfahren nach Anspruch 3, wobei das Peroxidmaterial 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert-butylperoxy)hexan ist.
Verfahren nach Anspruch 1, weiterhin umfassend das Hinzufügen von Antioxidantien.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die Antioxidantien mit dem Polymer nach der Pfropfreaktion trocken vermischt oder in der Schmelze vermischt werden.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polymer unter Verwendung eines Verfahrens, welches kein Aufpfropfen von Silan umfasst, zusätzlich teilweise vernetzt wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinmaterial nach dem Aufpfropfen einen Schmelzindex aufweist, welcher nicht unter 80 Prozent des Schmelzindex des Polyolefinmaterials vor dem Aufpfropfen liegt, wie mittels ASTM D1238, Bedingung E (190°C, 2.16 kg Last) gemessen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinmaterial nach dem Aufpfropfen einen Schmelzindex aufweist, welcher nicht unter 90 Prozent des Schmelzindex des Polyolefinmaterials vor dem Aufpfropfen liegt, wie mittels ASTM D1238, Bedingung E (190°C, 2.16 kg Last) gemessen.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das mit Silan bepfropfte Polyolefinpolymer mit Anlagengeschwindigkeiten von mindestens 300 Metern pro Minute zu Fasern versponnen wird.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Polyolefinpolymer einen Anfangsschmelzindex zwischen 2.5 und 10 aufweist.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei Schritt b unter Verwendung einer Vorrichtung zum Aufbringen eines Spinnfinish durchgeführt wird.
Verfahren nach Anspruch 22, wobei das zur Katalyse der Hydrolysereaktion befähigte Material zunächst mit einem für die Faser vorgesehenen Spinnfinish vermischt wird.
Verfahren nach Anspruch 20, wobei das zur Katalyse der Hydrolysereaktion befähigte Material Titan(IV)-bis(acetylacetonat)diisopropoxid, Titan(IV)-tetrakis(2-ethyl-1,3-hexandiolat) oder [2,2-Bis(2-propenyloxy)methyl]-1-butanolato-O,O',O'']tris(neodecanoato-O)zirkonium ist.