DE2755485A1 - Verfahren zum herstellen vernetzter polyaethylene

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Description

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DE2755485A1

Publication number: DE2755485A1
Application number: DE19772755485
Authority: DE
Inventors: Ikuo Fujimoto; Setsuya Isshiki; Yoshikazu Kurita; Yoji Sato
Original assignee: Fujikura Ltd
Current assignee: Fujikura Ltd
Priority date: 1976-12-14
Filing date: 1977-12-13
Publication date: 1978-06-15
Also published as: BR7708269A; DE2755485C2; FR2374344A1; US4228255A; FR2374344B1; GB1579446A

Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren zum Vernetzen eines Polyolefins, wobei als Polyolefin ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem Schmelzindex von 0,1 - 0,5 g/10 Min. oder eine Polyolefinmischung, die als Hauptbestandteil ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 enthält, mit einem organischen Silan und einer freie Radikale bildenden Verbindung zu einem silangepfropften Polyolefin umgesetzt wird, das silangepfropfte Polyolefin mit einem Silanol-Kondensationskatalysator gemischt und erhitzt wird. Bei diesem Verfahren erfolgt die Vernetzung gleichzeitig mit dem Formvorgang beim Extrudieren, und man erhält einen geformten Gegenstand mit einem hohen Vernetzungsgrad und glatter Oberfläche. Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders geeignet zum Umspritzen elektrischer Leiter mit Polyolefin.

Stand der Technik und Beschreibung der Erfindung

Es ist aus der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17 11/73 und US-PS 3 646 7 55 bekannt, ein vernetztes Polyäthylen herzustellen, indem ein Polyäthylen mit einer freie Radikale bildenden Verbindung und einem organischen Silan mit der allgemeinen

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Formel RR¹SiY₂. worin K einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Oxykohlenwasserstoffrest, R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, außer aliphatisch ungesättigten Kohlenwasserstoffresten, oder einen Y-Rest und jedes Y einen nydrolysierbaren organischen Rest bedeuten, zu einem silangepfropften Polyäthylen umgesetzt und dieses in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators der Einwirkung von warmem Wasser oder Dampf unterworfen wird, um ein vernetztes Polyäthylen zu erhalten. Da nach der bisherigen technischen Erkenntnis nicht zu erwarten war, daß sich ein Polyäthylen mit einem größeren Vernetzungsgrad durch einfaches Erhitzen eines silangepfropften Polyäthylens in Gegenwart eines Silanol-Kondensationskatalysators erhalten ließe, wurde bi'sher ein silangepfropftes Polyäthylen mit einem Silanol-Kondensationskatalysator gemischt, dann unter Erhitzen geformt und das erhaltene Formstück zum Vernetzen in einem Warmwasserbad oder in einer Dampfkammer gehalten. Stattdessen ist auch ein Verfahren bekannt, wobei einem silangepfropften Polyäthylen ein Silanol-Kondensationskatclysator und wasser zugesetzt werden una die erhaltene Mischung einem Extruder zugeführt wird, wo das Vernetzen gleichzeitig mit der Formgebung bei der Extrusion stattfindet. Das erstgenannte Verfahren hat den Nachteil, daß ein Warmwasserbad oder eine Dampfkammer installiert werden muß und die Behandlung des extrudierten Gegenstands mit dem warmen Wasser oder Dampf zusätzliche Handarbeit erfordert und die Produktionskosten erhöht. Das zweitgenannte Verfahren ist darin nachteilig, daß die in den Extruder eingeführte Feuchtigkeit Dampfblasen bildet, die an der Oberfläche des extrudierten Gegenstands austreten, der dadurch eine sehr raube oberfläche erhält. In einigen Fällen, wenn das Kunstharz durch die im Extruder beim Formgeben erzeugte Hitze schon in gewissem Ausmaß vernetzt wird, zeigt sich als Nachteil, daß es nicht mehr schmilzt und fließt und überhaupt kein brauchbares Extrudat erhalten werden kann.

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Aufgabe der Erfindung ist dah'jr, ein Verfahren zum Vernetzen von Polyolefin, besonders einer Polyäthylenmischung zu schaffen, wobei ein hoher Vernetzungsgrad nur durch die beim Formen erzeugte Hitze erreicht wird und gleichzeitig die zum Formen erforderliche Fließfähigkeit erhalten bleibt und der fertig geformte Gegenstand eine glatte überfläche hat. Dabei soll ein solches Verfahren keine besonderen Anlagen, wie eine Anlage zum kontinuierlichen Vernetzen durch Hitzeeinwirkung oder mittels Elektronenbestrahlung oder eines Warmwassertroges, erfordern, um das Polyäthylen zu vernetzen.

Es wurde gefunden, daß die erwähnten Nachteile der bisherigen Verfahren vermieden werden können, wenn ein Silan mit der oben angegebenen allgemeinen Formel auf ein Polyolefin gepfropft wird, das ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem Schmelzindex in einem bisher als ungeeignet betrachteten Bereich oder ein Polyolefingemisch, das aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 als Hauptbestandteil und einem Polyäthylen hoher Dichte oder einem Polypropylen besteht, gepfropft und das erhaltene silangepfropfte Polyolefin nach Mischen mit einem silanol-Kondensationskatalysator maschinell, beispielsweise mit einem Extruder geformt wird, wobei allein durch die dabei erzeugte Wärme und innerhalb der Formungszeit ohne Einwirkung von Feuchtigkeit ein hoher Vernetzungsgrad erreicht wird. Obgleich das Produkt stark vernetzt ist, behält es eine zum Formen erforderliche Fließfähigkeit, und der geformte Gegenstand hat eine glatte Oberfläche.

Die Aufgabe wird also erfindungsgemäß gelöst durch das im Anspruch 1 angegebene Verfahren. Vorteilhafte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens sind in weiteren Ansprüchen gekennzeichnet.

Bei den bisher bekannten Verfahren zum Vernetzen von Polyäthylen durch Umsetzung eines silangepfropften Polyäthylens mit einem Silanol-Kondensationskatalysator unter Einwirkung von warmem

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Wasser oder Dampf wurde ein Polyäthylenausgangsmaterial mit einem Schmelzindex von wenigstens 2,0 g/10 Min. eingesetzt, wie in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17 11/73 angegeben. Dagegen wurde jetzt gefunden, daß ein vernetztes Polyolefin einschließlich Polyäthylen ohne Einwirkung von warmem Wasser und Dampf erhalten werden kann, wenn eine Polyolefin-Stoffzusammensetzung gemäß einer der im folgenden definierten Gruppen A, B und C als Ausgangsmaterial verwendet wird.

Bei einem Verfahren zum Vernetzen eines Polyäthylens durch Mischen eines silangepfropften Polyäthylens mit einem Silanol-Kondensationskatalysator liegt die technische Hauptschwierigkeit in der Konkurrenz zwischen Vernetzungsgrad und Extrudierbarkeit. Bei einem hohen Vernetzungsgrad wird das Extrudieren schwierig, und das Extrudat hat eine rauhe Oberfläche, falls es sich überhaupt noch herstellen läßt. Um diese Schwierigkeit zu bewältigen, wird bei dem in der japanischen Patentveröffentlichung Nr. 17 11/73 beschriebenen Verfahren ein Ausgangsmaterial mit einem Schmelzindex von wenigstens 2,0 g/10 Min. gewählt. Wenn jedoch ein solches Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 2,0 oder mehr g/10 Min. als Ausgangsmaterial gewählt vird, erreicht der Gelanteil des erhaltenen vernetzten Polyäthylens kaum einen Wert von etwa 50 %, wie das folgende Beispiel 8 zeigt. Entsprechend mußte beim bisherigen Verfahren das Extrudat zum Vernetzen in Berührung mit warmem Wasser oder Dampf gebracht werden.

Als Ergebnis eingehender Untersuchungen der Erfinder vurde gefunden, daß entgegen dem Stand der Technik auch ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex unter 2 g/10 Min., das bisher als ungeeignetes Ausgangsmaterial angesehen wurde, ein ausgezeichnetes vernetztes Produkt liefern kann, vorausgesetzt, daß das Ausgangs-Polyäthylen einen Schmelzindex im Bereich von 0,1 - 0,5 g/ 10 Min. hat. Ferner wurde gefunden, daß ein Produkt mit einem Vernetzungsgrad von nicht weniger als 70 % ohne Berührung mit warmem Wasser oder Dampf erhalten werden kann. Wenn andererseits ein Ausgangspolyolefin mit einem Schmelzindex unter 0,1 g/10 Min. verwendet wird, ist die Viskosität der Mischung zu hoch und

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das Extrudieren zur Formgebung wird schwierig. Wenn andererseits ein Polyolefin mit einem Schmelzindex über 0,5 g/10 Min. als Ausgangsmaterial verwendet wird, läßt sich kein Produkt mit glatter Oberfläche und hohem Vernetzungsgrad erhalten.

Wie erwähnt, ist es gewöhnlich schwierig, einen befriedigenden Kompromiß zwischen hohem Vernetzungsgrad und guter Extrudierbarkeit zu finden, da diese Eigenschaften konkurrieren. Es wurde jedoch jetzt gefunden, daß bei Verwendung einer Polyolefinmischung, die aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem Polypropylen oder Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,93 oder darüber, die beiden letzteren in einer Menge von bis zu 15 Gewichtsprozent, als Ausgangsmaterial, ein Extrudat mit einem höheren Vernetzungsgrad von beispielsweise 80 % und dennoch guter Oberfläche erhalten werden kann. Das bedeutet, daß diese Polyolefinmischung als Ausgangsmaterial eine höhere Extrudierbarkeit und größeren Vernetzungsgrad als die Verwendung nur eines Polyäthylens mit einer Dichte unter 0,93 erbringt. Wenn daher ein vernetztes Polyolefin mit einem maximalen Vernetzungsgrad und gleichzeitig ausgezeichneter Oberfläche ohne Behandlung mit warmem Wasser usw. gefordert wird, muß man als Ausgangsmateriai eine Polyolefinmischung mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 0,5 g/10 Min. verwenden, die aus Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von unter 0,93 und einem Polypropylen und/oder einem Polyäthylen hoher Dichte in einer Menge von nicht mehr

als 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinmischung, besteht.

Wenn es besonders auf die Extrudierbarkeit ankommt, wird in der üblichen Praxis ein Polyäthylen mit einem Schmelzindex von nicht unter 2,0 g/10 Min. verwendet. Jedoch zeigt der Gelgehalt des Produkts, daß selbst mit einem silangepfropften Polyäthylen höchstens etwa 50 % Vernetzungsgrad erreicht werden, wenn vorzugsweise die Extrudierbarkeit verbessert werden soll, während der Gelgehalt des Produkts bei 70 % oder mehr gehalten wird,

aostn/0966

wird erfindungsgemäß als Ausg^:mgsmaterial eine Polyäthylenmischung verwendet! die aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einem hohen Schmelzindex und einer Dichte unter 0,93 in einer Menge von 50 bis 99 Gewichtsprozent und einem Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte nicht unter 0,93 in einer Menge von 50 bis 1 Gewichtsprozent besteht. Diese Mischung wird in ein silangepfropftes Polyäthylen umgewandelt. Letzteres wird mit einem Silan-Kondensationskatalysator gemischt, und die Mischung wird unter Erhitzen extrudiert, um ein vernetztes Polyäthylen zu erhalten.

Demgemäß wird also ein als Ausgangsmaterial beim erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendendes Polyäthylen oder- Polyolefingemisch ausgewählt aus einer der folgenden Gruppen A, B und C:

A: Polyäthylene niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 0,5 g/lO Min.;

B: Polyolefingemische mit einem Schmelzindex von 0,1 bis 0,5 g/10 Min., bestehend aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem/Propylen und/oder einem Polyäthylen in einer Menge nicht über 15 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinmischung, und

C: Polyäthylenmischungen bestehend aus 50 bis 99 Gewichtsprozent eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und 5O bis 1 Gewichtsprozent eines Polyäthylens hoher Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,93.

Der im folgenden benutzte Ausdruck "Polyolefin" bezieht sich auf ein Mitglied irgend einer der erwähnten Gruppen A, B und C.

Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren organischen Silane haben die allgemeine Formel KR¹SiYp, worin R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit Sauerstoffunktion bedeutet.

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,.ν

Beispiele solcher Reste R sine¹ Vinyl, Allyl» Butenyl, Cyclohexenyl, Cyclopentadienyl, Cy( lohexadienyl, CH₂=C(CH₂)COO(CHg)₃ )COOCH₂CH₂ 0(CHg)₃- und CH₂=C(CH₃)COOCH₂CH₂OCh₂CH(OH)-₂₂₃-. Von diesen Resten wird der Vinylrest bevorzugt. Die Gruppe Y bedeutet irgend einen hydrolysierbaren organischen Rest, u.a. einen Alkoxyrest, wie Methoxy, Äthoxy und ButL-oxy-Rest, und Acyloxy-Reste, wie Formyloxy, Acetoxy- und Propionoxy-Reste,einen Oximo-Rest, wie -ON=C(CH₃J₂, -ON=C(CH₃)C₂H₅ und -ON=C(C₆H₅)₂; einen Alkylamino-Rest, wie -NHC₃H₅; und einen Arylamino-Rest, wie -NH(C₆H₅). Die beiden Gruppen Y in der allgemeinen Formel können gleiche oder ungleiche Rest sein, die aus den oben angegebenen Gruppen ausgewählt sind. R¹ bedeutet einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Tetradecyl, Octadecyl, Phenyl, Benzyl und Tolyl-Reste, und R¹ kann auch die gleiche Bedeutung wie Y haben.

Von den der oben erwähnten Formel entsprechend verwendbaren Sianen sind die mit der Formel RSiY₃ bevorzugt, besonders Vinyltriäthoxysilan, Vinyltrimethoxysilan und Mischungen derselben. Das organische Silan wird gewöhnlich in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro Hundert Gewichtsteile des verwendeten Polyäthylens oder Polyolefingemisches verwendet. Wenn weniger als 1 Gewichtsteil Silan eingesetzt wird, erhält man keine genügende Vernetzung. Bei Verwendung von mehr als 10 Gewichtsteilen läßt sich das Formen kaum mehr durchführen.

Als freie Radikale erzeugende Verbindung kann erfindungsgemäß jede Verbindung benutzt werden, die im Polyolefin unter den Reaktionsbedingungen freie Radikalstellen erzeugen kann und bei der Reaktionstemperatur eine Halbwertzeit (halbe Lebensdauer) von weniger als 6 Minuten und vorzugsweise weniger als einer Minute hat. Beispiele von brauchbaren freie Radikale erzeugenden Verbindungen sind organische Peroxide und Perester, wie Benzoylperoxid, Dichlorbenzoylperoxid, Dicumylperoxid, JDi-tert-butylperoxid, 4,5-lJimethyl-2,5-di(peroxyperbenzoat )-hexin-3, 1,3-Bis(tert.-buty1-peroxy-isopropy1)benzol, Lauroylperoxid, Tert.-butylperacetat, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexin-3, 2,5-Dimethyl-2,5-di(tert.-butylperoxy)hexan und Ter t. -butylperbentoa?P 9*24/0966

Auch Azo-Verbindungen, wie Azcbisisobuty>ronitril und Dimethylazodiisobutyrat, sind brauchbcir. Von diesen Verbindungen ist Dicumylperoxid besonders bevorzugt. Die zu verwendende Menge der freie Radikale erzeugenden Verbindung liegt im Bereich von 0,0002 bis 0,002 Mole pro 100 g des verwendeten Polyolefins. Eine Menge unter 0,0002 Mole liefert keinen genügenden Vernetzungsgrad, während bei einer Menge von über 0,002 Molen der freie Radikale bildenden Verbindung eine Extrusion kaum mehr möglich ist.

Als Silanol-Kondensationskatalysatoren sind erfindungsgemäß u.a. geeignet Organometallverbindungen, wie Dibutylzinndilaurat, Zinn-II-acetat, Dibutylzinndiacetat, Dibutylzinndicaprylat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Kobaltnaphthenat, Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat, Bleistearat, Zinkstearat, Cadmiumstearat, Bariumstearat und Calciumstearat. Die besonders bevorzugten Katalysatoren sind die organischen Zinnverbindungen, z.B. Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndicaprylat. Die erwähnten Katalysatoren sollten in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des silangepfropften Polyolefins vorhanden sein, wenn die verwendete Katalysatormenge weniger als 0,05 Gewichtsteile beträgt, ist der Vernetzungsgrad im Produkt niedriger, während eine Menge von mehr als 0,5 Gewichtsteilen Katalysator ein Produkt mit hoher Oberflächenrauheit liefert.

Die erfindungsgemäß erhaltenen vernetzten Polyolefine zeichnen sich durch einen Gelgehalt von 70 % oder höher und eine Verformung unter Belastung von 40 % oder weniger nach Erwärmen aus. Ein Gelgehalt nicht unter 70 % im Produkt ist bezüglich der Verformung in der Wärme erforderlich.

Zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird ein Polyolefin als Ausgangsmaterial, das aus einer der erwähnten Gruppen A, B und G ausgewählt ist, mit Vinyltrimethoxysilan, Vinyltriäthoxysilan oder einem der anderen erwähnten Silane,

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bei einer Temperatur von 140^ο-.ϊ oder höher in Gegenwart einer der erwähnten freie Radikale erzeugenden Verbindungen umgesetzt» um ein vernetzbares Polyolefin zu erhalten, und das erhaltene Material wird mit einem Silanol-Kondensationskatalysator gemischt und die Mischung mittels eines Extruders oder dergleichen geformt. Man erhält einen geformten Gegenstand, der durch die beim Formen erzeugte Wärme hoch vernetzt ist.

Bei diesem Verfahren hängt der Gelgehalt des Produkts von den verwendeten Mengen an Polyolefin, organischem Silan, freie Radikale erzeugender Verbindung und Silanol-Kondensationskatalysator ab. Daher sollten die Mengen dieser Stoffe im Hinblick auf das Formen sowie die Verwendung des Produkts eingestellt werden. Die brauchbare Menge an organischem Silan liegt im Bereich von 1 bis 10 Gewichtsteilen auf 100 Gewichtsteile des Polyolefin-Ausgangsmaterials, die der freie Radikale erzeugenden Verbindung im Bereich von 0,0002 bis 0,002 Mole pro 100 g des Polyäthylens und die des Silanol-Kondensationskatalysators im Bereich von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des silangepfropften Polyäthylens.

Besonders wenn eine Polyolefinmischung als Ausgangsmaterial verwendet wird, hängt der Gelgehalt des Produkts vom Mengenverhältnis der Bestandteile der Mischung ab, die daher je nach gewünschter Formung und Bestimmung des Produkts gewählt wird. Im Fall ein Mitglied der erwähnten Gruppe C verwendet wird, ist das bevorzugte Verhältnis 95 bis 70 Gewichtsprozent eines Polyäthylens niedriger Dichte auf 5 bis 30 Gewichtsprozent eines Polyäthylens hoher Dichte.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile und Prozentangaben beziehen sich auf Gewicht, falls nicht anders angegeben.

Beispiel 1

Eine Lösung von 0,3 Gewichtsteilen Dicumylperoxid (hiernach abgekürzt DCP) gelöst in 4 Gewichtsteilen Vinyltrimethoxysilan (hiernach abgekürzt VTMOS) wird in 100 Gewichtsteilen eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,919 und

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einem Schmelzindex von 0,1 g/ O' Min. dispergiert. Die erhaltene Mischung wird bei einer Extru ,ionstempcratur von 200⁰C mittels eines Extruders mit einer 50mm-schnecke extrudiert, um ein vernetzbares silangepfropftes Polyäthylen zu erzeugen. 95 Gewichtsteile des erhaltenen silangepfropften Polyäthylens werden mit 5 Gewichtsteilen eines Polyäthylens niedriger Dichte (Dichte 0,921; Schmelzindex 0,22 g/10 Min.), das 5'Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat enthält, gemischt, und das Gemisch wird bei einer Temperatur von 170 bis 180⁰C extruaiert, um eine Isolation auf einem elektrischen Leitungsdraht zu bilden. Die Oberfläche des umspritzten Drahts wird beobachtet, und der Gelgehalt der Isolation wird bestimmt, indem man einen Teil der Isolation 24 Stunden bei 120⁰C in Xylol hält und den aufgelösten Anteil bestimmt.

Das gleiche Verfahren wird wiederholt unter Verwendung verschiedener Polyäthylene niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,919 und einem Schmelzindex im Bereich von 0,1 bis 10 g/10 Min. als Ausgangsmaterial. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 1 angegeben.

Wenn sich die Oberfläche eines Extrudats bei der Berührung glatt anfühlt, wird sie als gut (g), wenn sie sich rauh anfühlt, als schlecht (s) bezeichnet.

	Tabelle 1	Erfindung	3	a	Vergleich	C
		2			b
Versuch	1		0.5	0.7		10
Polyäthylen nie driger Dichte		0.2	100	100	2	100
Schmelzindex (g/10 Min.)	0.1	1ÜÜ	4	4	100	4
Menge (Teile)	100	4	0.3	0.3	4	0.3
VTMOS (Teile)	4	U. 3	0.25	0.25	0.3	0.25
DCP (Teile)	0.3	ü. 2 'j	g	S	0.25	S
DBTDL (Teile)	0.25		76.8	76.3	S	76.6
Oberfläche des Extrudats	g	76.3	66		76.7
Gelgehalt (%)	76.6	24/09
	8098

Wie Tabelle 1 zeigt, haben Extrudate, die aus Polyäthylen-Ausgangsmaterialien mit einem Schmelzindex von mehr als 0,5 g/10 Min. hergestellt sind, schlechte Oberflächen. Ein weiterer Vergleichsversuch zeigte, daß ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,921 und einem Schmelzindex von 0,22 g/10 Min., das etwa 2 % DCP enthielt, beim Extrudieren ein Extrudat mit einem Gelgehalt von 73,5 % und einer im Vergleich mit einem erfindungsgemäßen Extrudat bemerkenswert rauhen Oberfläche lieferte.

Beispiel 2

Das Verfahren von Beipiel 1 wird wiederholt, außer daß in allen Versuchen nur ein Polyäthylen niedriger Dichte mit -einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. verwendet wird und die Menge an VTMOS im Bereich von 0 bis 20 Gewichtsteilen verändert wird.

Tabelle 2

Erfindung

Vergleich

Versuch

Polyäthylen niedriger Dichte
(Teile)

VTMOS (Teile)
DCP (Teile
DBTDL(Teile)

Oberfläche
des Extrudats

Gelgehalt (%)

100

2
0,3

100

4 0,3

100

8 0,3

100

0
0,3

100

0,3

1 00 100

15 20

0,3 0,3

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

g g g g

73,7 76,3 79,7 90,3

g s s s

0 90,8 91,8 91,2

Tabelle 2 zeigt, daß eine zu geringe Menge Vinyltrimethoxysilan keine Vernetzung bewirkt, während eine zu große Menge eine rauhe Oberfläche des Extrudats zur Folge hat.

Beispiel 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit dem Unterschied, daß nur ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. verwendet wird und die Menge DCP im Bereich von 0 bis 1 Gewichtsteil verändert wird.

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Tabelle 3

Erfindung

Vergleich

Versuch

Polyäthylen niedriger Dichte
(Teile) 100 100 100 100

VTMOS (Teile) 4444

DGP (Teile) 0,05 0,1 0,3 0,5

100 100 100 100 100 4 4 4 4 4

0 0,01 0,7 0,8 1_?0

DBTDL (Teile) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,a5 0,25

Oberfläche

des Extrudats ggggggsss Gelgehalt {%) 43,6 65,7 76,3 90,4 0 30,2 90,4 90,5 90,9

Eine zu kleine Menge DCP bewirkt keine ausreichende Vernetzung, eine zu große Menge bewirkt eine schlechte Oberfläche des Ex-

trudats.

Beispiel 4

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt» außer daß nur ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einem Schmelzindex von 0»2 g/10 Min. verwendet und das silangepfropfte Polyäthylen mit einer Reihe von Polyäthylenen niedriger Dichte gemischt wird, die eine Menge von 0 bis 20 % DBTDL enthalten. Der jeweilige Gehalt an DBTDL nach dem Mischen ist im Bereich von 0 bis 1 Gewichtsteil pro 100 Gewichtsteile des Polyäthylens niedriger Dichte verändert.

	1	Tabelle 4	3	Vergleich	b	C
	100	Erfindung	100	a	100	100
Versuch	4	2	4	100	4	4
Polyäthylen nie driger Dichte (Teile)	0,3	100	0,3	4	o,3	0,3
VTMOS (Teile)	0,05	4	0,5	0,3	0,75	1,0
DCP (Teile)	g	0,3	g	0	S	S
DBTDL (Teile)	67,8	0,25	90,8	g	91,7	91 ,2
Oberfläche des Extrudats	809	y		43,7
Gelgehalt {%)	7o,3
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Tabelle 4 zeigt, daß eine zu Heine Menge DBTDL einen niedrigen Vernetzungsgrad und eine zu große Menge eine rauhe Oberfläche des Extrudats ergibt.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wird wiederholt mit Polyäthylenmischungen, die aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,919 und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. und einem Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 und einem Schmelzindex von 0,9 g/10 Min. als Ausgangsmaterial bestehen. Ks wird ein umspritzter elektrischer Draht hergestellt, dessen Oberfläche und Gelgehalt wie in Beispiel 1 bestimmt werden,

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Tabelle 5 Erfindung Vergleich

Versuch

Polyäthylen niedriger Dichte
(Teile) 100 99 97 95 90 85' 80 70 60 50 40

Polyäthylen
O hoher Dichte

<O (Teile) - 1 3 5 10 15 20 30 40 50 60

#* Schmelzindex der

**· Polyäthylenmischung

(g/10 Min.) 0,2 O_?2O7 0,221 0,235 0,270 0,305 0,340 0,410 0,4δ0 0,550 0,620

O> VTMOS (Teile) 44444444444

DCP (Teile) 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3

DBTDL (Teile) 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0^25

Oberfläche

des Extrudats . ggggggsssss

Gelgehalt (%) 76,3 77,1 77,8 78_;4 79,0 79,9 80,1 80,7 80,8 80,6 80,9

Tabelle 5 zeigt, daß bei weniger als 85 Gewichtsprozent Polyäthylen niedriger Dichte in ^ der Polyäthylenmischung das Extrudat eine schlechte Oberfläche hat. cn

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Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 1 uird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Ausgangsmaterialien Polyäthylenmischungen sind, die aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,919 und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. und einem Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,968 und einem Schmelzindex von 5/5 g/10 Min. bestehen. Ein umspritzter elektrischer Draht wird wie in Beispiel 1 hergestellt. Der Oberflächenzustand der Isolation wird festgestellt und ihr Gelgehalt bestimmt.

Schmelzindex der Polyäthylen-

mischung lg/10 Min.J	I 0,2	0,253	0,359	0,465	0,571	0,730
VTMOS (Teile)	4	4	4	4	4	4
DCP (Teile)	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3	0,3
DBTDL (Teile)	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25	0,25
Oberfläche des Extrudats	9	g	g	g	S	S
Gelgehalt (%)	76,3	78,7	80,2	80,5	80,6	80,8

Tabelle 6 zeigt, daß die Oberfläche des Extrudats schlecht wird, wenn der Schmelzindex der Polyäthylenmischung 0,5 g/10 Min. übersteigt, selbst wenn der Gehalt an Polyäthylen niedriger Dichte mehr als 85 Gewichtsprozent beträgt.

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JlO

Beispiel 7

Das Verfahren von Beispiel 1 u ird wiederholt mit dem einzigen Unterschied, daß die Polyolefinmischungen aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,919 und einem Schmelzindex von 0,2 g/10 Min. und einem Polypropylen mit einer Dichte von 0,90 und einem Schmelzindex von 0,9 g/10 Min. als Ausgangsmaterial bestehen. Ein umspritzter elektrischer Draht wird wie in Beispiel 1 hergestellt,und der Oberflächenzustanü und Gelgehalt der Isolation werden bestimmt.

Tabelle 7 Erfindung

Vergleich

Versuch 1

Polyäthylen niedriger Dichte (Teile)

Polypropylen

(Teile) 0

Schmelzindex der Polyolefinmischung (g/10 Min.) 0,2 VTMOS (Teile) 4 DCP (Teile) 0,3 DBTDL (Teile) ' 0,25

Oberfläche

des Extrudats g Gelgehalt {%) 76,3

99 95 90 85 80 60 40

1 5 10 15 20 40 60

0,207 0,235 0,270 0,305 0,340 0,480 0,620

4 4 4 4 4 4 4

0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0,3 0_;3

0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25 0,25

g g y g s s s

89,3 90,3 92,5 94,8 96,4 96,9 97,5

Tabelle 7 zeigt, daß eine Menge von unter 85 Gewichtsprozent eines Polyäthylens niedriger Dichte den Gelgehalt des Produkts erhöht, jedoch dessen Oberfläche rauh macht. Wenn nicht mehr als 15 Gewichtsprozent eines Polypropylens, bezogen auf die Gesamtmenge der Polyolefinmischung, zu einem Polyäthylen niedriger Dichte zugesetzt werden, hat das erhaltene Produkt einen hohen Gelgehalt und eine bessere Oberfläche.

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Beispiel 8

Line Lösung von 0,1 Gewichtsttilen DCP gelöst in 4 Gewichtsteilen VlMOS wird in 100 Gewichtsteilen einer Polyäthylenmischung dispergiert, die durch Walzen eines Polyäthylens niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,917 und einem Schmelzindex von 2,0 g/10 Min. mit einem Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von 0,957 und einem Schmelzindex von 7,0 g/iOMin. hergestellt wurde. Die erhaltene Mischung wird bei einer Extrusionstemperatur von 200⁰C mittels eines Extruders mit einer 50mm-Schnecke zu einem vernetzbaren silangepfropften Polyäthylen extrudiert.

95 Gewichtsteile des erhaltenen silangepfropften Polyäthylens werden mit 5 Gewichtsteilen eines Polyäthylens niedriger Dichte, das 1 Gewichtsprozent Dibutylzinndilaurat enthält, gemischt, und die erhaltene Mischung wird bei 170 bis 180⁰C extrudiert, um eine Isolation auf einem elektrischen Leitungsdraht zu bilden. Man stellt den Oberflächenzustand des umspritzten Drahtes durch Beobachtung fest und bestimmt den Gelgehalt der Isolation, indem man einen Teil der Isolation 24 Stunden bei 120⁰C in Xylol auflöst. Die Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle 8 angegeben.

Tabelle 8

Erfindung Vergleich

Versuch 1 2 345 6 ab c d

Polyäthylen niedriger Dichte

(Teile) 50 60 70 80 90 99 100 - 99.5 H-5

Polyäthylen hoher Dichte

(Teile) 50 40 30 20 10 1 - 100 0.5 55

VTMOS (Teile) 444444 444 4

DCP (Teile) 0,1 0,1 0,1 0_?1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1 0,1

Oberfläche

des Extrudats g g g g g g g s g s

Gelgehalt (%) 74,8 74,3 73,1 72,4 71,6 7C£ 50,2 78,3 65,3 75,1

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In einem Vergleichsversuch wir'] ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte von 0,917 und einem Schmelzindex von 2,0 g/iOMin., das etwa 2 % DCP enthält, bei 170 bis 180°C als Isolation um einen elektrischen Leitungsdraht gespritzt. Obgleich der Gelgehalt des hJxtrudats mit 72,8 % bestimmt wurde, ist die Oberfläche des Extrudats bemerkenswert rauh im Vergleich mit der des erfindungsgemäßen Extrudats.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird also ein Polyäthylen oder eine Polyolefinmischung, die eine Dichte und einen Schmelzindex in einem bestimmten Bereich hat_? mit einer begrenzten Menge eines Organosilans und einer freie Radikale erzeugenden Verbindung zu einem silanyepfropften Polyolefin umgesetzt, das dann mit einer begrenzten Menge eines Silanol-Konde'nsationskatalysators umgesetzt wird, wie oben erläutert. Durch diese Verfahrensstufen kann das Polyolefin einfach durch Extrudieren genügend vernetzt werden, ohne daß man, wie bei den bekannten Verfahren, Feuchtigkeit einwirken läßt. Außerdem wird die notwendige Fließfähigkeit trotz eines hohen Vernetzungsgrades beibehalten. Darüber hinaus ist das erfindungsgemäße Verfahren dadurch vorteilhaft, daß es aus einem vernetzten Polyolefin bestehende Gegenstände mit glatter Oberfläche liefert.

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* Vergleich

a b
93 90
7 10

Versuch
Polyäthylen nie
driger Dichte
(Teile)
Polyäthylen
hoher Dichte
(Teile)

(/ve

Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polyolefins, dadurch gekennzeichnet, daß als Polyolefin-Ausgangsmaterial ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem Schrrelzindex von 0,1 bis 0,5 g/10 Min. oder eine Polyolefinmischung, aie als wesentlichen Bestandteil ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 enthält, mit einer freie Radikale erzeugenden Verbindung und einem Organosilan mit der allgemeinen Formel RK¹SiY₂, worin K einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit oder ohne Sauerstoffunktionen, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, oder einen Rest Y bedeuten, zu einem silangepfropften Polyolefin umgesetzt werden, dann aas silangepfropfte Polyolefin mit einem Silanol-Kondensatiomäkatalysator gemischt und die Mischung erhitzt wird. /

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IMbPtCTEO
2. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polyolefins»

dadurch gekennzeichnet! daß als Polyolefin-Ausgangsmaterial ein Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter ü,y3 und einem Schmelzindex von 0,1 bis 0,5 g/10 Min. oaer eine Polyolefinmischung, die einen Schmelzindex von 0»1 bis 0,5 g/10 Min. hat und aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 und einem Polypropylen und/oder einem Polyäthylen hoher Dichte in einer Menge von nicht mehr als 15 Gewichtsprozent bezogen auf das Gesamtgewicht der Polyolefinmischung besteht, mit einer freie kaciikale erzeugenden Verbindung und einem Organosilan mit uer allgemeinen Formel RR'siY«, worin K einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoffrest mit oder ohne Sauerstoffunkticn, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, oder einen Rest Y bedeuten, zu einem silangepfropften Polyolefin umgesetzt werden, dann das silangepfropfte Polyolefin mit einem Silanol-Kondensationskatalysator gemischt und die Mischung erhitzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyltriäthoxysilan ist und daß das Organosilan in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 100 Gewichtsteile des Polyolefin-Ausgangsmaterials eingesetzt wird.

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4. Verfahren nach Anspruch 2 oaer 3» dadurch gekennzeichnet, daß als freie Radikale erzeugende Verbindung eine solche mit einer Halbwertszeit von nicht mehr als 6 Minuten bei

eingesetzt
14ü°C oder darüber/und daß die freie Radikale erzeugende Verbindung in einer Menge von 0,0002 bis 0,002 Mole pro 100 g des Polyolefin-Ausgangsmaterials verwendet wird.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanol-Kondensationskatalysator eine Organometallverbindung eingesetzt und der Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des silangepfropften Polyolefins verwendet wird.
6. Verfahren zum Herstellen eines vernetzten Polyäthylens, dadurch gekennzeichnet, daß eine Polyäthylenmischung, die aus einem Polyäthylen niedriger Dichte mit einer Dichte unter 0,93 in einer Menge von 50 bis 99 Gewichtsprozent und einem Polyäthylen hoher Dichte mit einer Dichte von mindestens 0,93 in einer Menge von 50 bis 1 Gewichtsprozent besteht, mit einer freie Radikale erzeugenden Verbindung und einem Organosilan mit der allgemeinen Formel RR¹SiY₃, worin R einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff rest mit oder ohne Sauerstoffunktion, jedes Y einen hydrolysierbaren organischen Rest und R¹ einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest, ausgenommen aliphatisch ungesättigte Kohlenwasserstoffreste, oder einen Rest Y bedeuten, zu einem

8098?Wn96fi

silangepfropften Polyäthylen umgesetzt werden, dann das silangepfropfte Polyäthylen mit einem Silanol-Kondensationskatalysator gemischt und die Mischung erhitzt wird.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß das Organosilan Vinyltrimethoxysilan und/oder Vinyltriäthoxysilan ist und daß das Organosilan in einer Menge von 1 bis 10 Gewichtsteilen pro 1ÜO Gewichtsteile der Polyäthylenmischung verwendet wird.
8. Verfahren nach Anspruch 6,oder 7, dadurch gekennzeichnet, daß die freie Radikale erzeugende Verbindung eine Halbwertszeit von nicht mehr als 6 Minuten bei 140⁰G oder darüber hat und daß die freie Kadikaie erzeugende Verbindung in einer Menge von 0,0002 bis 0,002 Mole pro 100 g der Polyäthylenmischung verwendet wird.
9. Verfahren nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Silanol-Kondensationskatalysator eine Organometallverbindung eingesetzt wird und der Silanol-Kondensationskatalysator in einer Menge von 0,05 bis 0,5 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile des silangepfropften Polyäthylens verwendet wird.

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