DE3306909A1

DE3306909A1 - Verfahren zum herstellen von vernetzten formteilen auf basis von polyethylen

Info

Publication number: DE3306909A1
Application number: DE19833306909
Authority: DE
Inventors: Karlo 5216 Niederkassel Klaar; Werner 5206 Neunkirchen Kühnel; Paul Dipl.-Chem. Dr. Spielau; Richard Dipl.-Phys. Dr. 5210 Troisdorf Weiß
Original assignee: Dynamit Nobel AG
Current assignee: Dynamit Nobel AG
Priority date: 1983-02-26
Filing date: 1983-02-26
Publication date: 1985-01-10
Also published as: DE3306909C2

Description

Troisdorf, den 17.Febr. 1983 OZ 83011 MG/Bd

Verfahren zum Herstellen von vernetzten Formteilen auf Basis von Polyethylen

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von vernetzten Formteilen auf Basis von Polyethyler bei dem in einem ersten Verfahrensabschnitt aus einer vernetzbaren Mischung enthaltend Polyethylen, ein zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Silan, ein organische|s Peroxid, das imstande ist, freie Radikalstellen im Polyethylen zu erzeugen, und Silanol-Kondensationskatalysator sowie ggf. übliche Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel, bei Temperaturen über 1AO⁰ und unterhalb der Abbautemperatur des Polyethylens durch mechanische Bearbeitung während höchsten^ etwa 15 min ein anvemetztes Halbzeug in Gestalt von Granulat, Chips, Bahnen, Platten, Rohren o.dgl. hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrensabschnitt aus dem anvernetzten Halbzeug ein Fertigformteil unter Anwendung von Druck und/oder Wärme geformt wird, wobei das Halbzeug während und/oder naph der Formung fertig vernetzt wird.

Es ist bekannt, die Vernetzung von Polyolefinen mit Hilfe von organischen Peroxiden durchzuführen. Weiterhin ist es bekannt, Polyolefine unter Verwendung von Silanverbindungen zu vernetzen, was ausführlich in der DE-AS 17 °/t- 028 und der DE-AS 19 63 571 beschrieben ist. Hierbei wird davon ausgegangen, daß die Vernetzungsreaktion in zwei Stufen abläuft, so daß das Polyolefin gewünschtenfalls in vernetzungsfähiger Form gelagert werden kann, ehe nachträglic die eigentliche Vernetzung durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Vernetzungsreaktion zum Herstellen vernetzter Formteile auf Basis von Polyethylen zu schaffen, bei der im ersten Verfahrensabschnitt ein Halbzeug mit definierter beschränkter Vernetzung geschaffen wird, das eine gewisse Zeit ohne zusätzliche Maßnahmen lagerfähig und während dieser Zeit unter Anwendung von Druck und/oder Wärme formbar ist, wöbe erst nach der endgültigen Formgebung die Endvernetzung erreicht wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen netzte Formteile hoher Wärmeformbeständigkeit hergestellt werden, wie sie beispielsweise bei Kraftfahrzeugen als Abdeckteile im Motor- und Abgasbereich erforderlich sind. Weiterhin hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, mit möglichst geringen Mengen an hochwertigen Stoffen wie Silanen und Peroxiden ein Produkt mit den gewünschten guten Eigenschaften herzustellen.

Ausgehend von dem Verfahren nach der DE-A-19 63 571 schlagdie Erfindung zur Lösung der gestellten Aufgabe vor, daß aus einer vernetzbaren Mischung enthaltend auf 100 Gew.-Teile Polyethylen

0,005 bis 0,15 Gew.-Teile

organisches Peroxid das bei Reaktionstemperaturen von 130°C oder höher eine

Halbwertzeit von weniger als 10 min aufweis· 35

1
0,3 bis 5 Gew.-Teile eines Silans der allgemeinen

Formel

RR¹SiY₂ (in der R für einen einwertigen

olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoff oxyrest steht, jedes der Symbole Y Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten Aminorest dar

stellt und R¹ einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet)

0 bis 0,015 Gew.-Teile eines Silanolkondensations-Kata-

lysators, insbesondere einer

Organozinnverbindung, wie Dibutylzinndiacetat,

ein anvernetztes Halbzeug mit einem Vernetzungsgrad von

1 bis 30 % vorzugsweise 1 bis 20 % hergestellt und hieraus innerhalb 10 Tagen das Fertigformteil geformt wird das einer Lagerung von 4 bis 6 Wochen in normaler Atmosphäre gerechnet seit der Herstellung des Halbzeuges das Fertigformteil unterworfen wird, wobei es zu einem um mindestens 40 % höheren Vernetzungsgrad als dem Anfangsvernetzungsgrad

25vernetzt.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß mit der erfindungsgemäß vorgeschlagenen Mischung leicht anvernetztes Halbzeug hergestellt werden kann, das in normaler Atmosphäie bei Raumtemperatur wenigstens bis zu 10 Tagen gelagert

30werden kann, ohne daß die Vernetzung bedeutend fortschreitet, so daß innerhalb dieser Zeit die gute Verarbeitbarkeit Verformbarkeit und Verschweißbarkeit des nur geringfügig vernetzten Halbzeuges erhalten bleibt. Dieses hat große praktische Bedeutung, da das in einem ersten Verfahrensab-

35schnitt hergestellte leicht anvernetzte Halbzeug nicht

direkt weiterverarbeitet werden muß, sondern auch nach einer kurzen unproblematischen Zwischenlagerung noch einer weiteren Formgebung unter Anwendung von Druck und/ oder Wärme zugeführt werden kann, wobei die fertige Vernetzung erst nach dieser endgültigen Formgebung stattfindet. Die auf diese Weise hergestellten Formteile weisen sowohl eine hohe Wärmeformbeständigkeit als auch die gewünschten Eigenschaften eines vernetzten Polyethylens auf. Die erreichbare Wärmeformbeständigkeit des Fertigformteils ist abhängig von dem Vernetzungsgrad des zu verformenden Halbzeuges, je niedriger die Anfangsvernetzung ist, desto besser die erreichbare Wärmeformbeständigkeit und Verformbarkeit zu dem Fertigformteil.Es wurde auch gefunden, daß das Herstellen von vernetzten Polyolefinen durch Silanverknüpfungen auch möglich ist ohne Einsatz von Silanolkondensations-Katalysatoren bzw. mit nur ganz geringen Mengen derselben. Hierauf ist auch zurückzuführen, daß das erfindungsgemäß hergestellte anvernetzte Halbzeug begrenzt in der normalen Atmosphäre bei Raumtemperatur lagerfähig ist, ohne daß es fertig vernetzt und somit die gute Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit behält.

Im ersten Verfahrensabschnitt laufen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Reaktionen nebeneinander ab, da durch die Peroxidverbindung sowohl die üblich« über die freien Radikale verlaufende Vernetzung des Polyethylens abläuft als auch gleichzeitig die gewünschte Pfropfung des aktivierten Polyethylens mit der Silankomponente.

Die Anfangsvernetzung des Halbzeugs ist auf die durch das Peroxid bewirkte Polyethylenvernetzung zurückzuführen. Infolge der erfindungsgemäßen sehr geringen Mengen von Peroxid wird sie in solchen Grenzen gesteuert, daß eine problemlose Zwischenlagerung möglich ist und spätere form-

gebende Bearbeitung des des Halbzeuges und die Erzielung hoher Wärmeformbeständigkeiten der geformten Produkte durcji die Zwischenlagerung nicht beeinträchtigt wird. Erst nach der Verformung während des zweiten Verfahrensabschnittes wird in einer zweiten Reaktion das anvernetzte Polyethylen fertig vernetzt durch Hydrolyse des auf das Polyethylen gepfropften Silans. Diese Vernetzung ist zeitabhängig und sie kann durch Lagerung in normaler Atmosphäre erzielt werden, d.h. bei Raumtemperatur und normaler vorhandender "¹^ Luftfeuchtigkeit.

Der Vernetzungsgrad wird bestimmt durch die Prozentangabe des Dekalinunlöslichen, d.h. durch 20 Stunden langes Erhitzen in siedendem Dekalin. Unter Rückfluß wird der Gehalt an unlöslichem Gel des vernetzten Materials bestimmt.

Zur Herstellung der vernetzten Formteile gemäß der Erfindung sind für die Durchführung der Silanvernetzungsreaktion keine besonderen Maßnahmen wie Wasser- oder Dampfbäder erforderlich.

Unter der Bezeichnung Polyethylen ist nicht nur ein Ethylenhomopolymeres zu verstehen, sondern auch ein

^ 5 Ethylen-Copolymeres mit geringen Mengen eines mit

Ethylen copolymerisierbaren Monomeren wie z.B. Vinylaceta Propylen, Buten und Hexen. Auch ist es möglich, Polyethylen in Mischungen mit überwiegend Polyethylen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder einem Ethylen-Propy-

* len-Copolymeren oder einem weiteren Polyolefin wie Poly-· propylen oder Polybuten einzusetzen.

Bevorzugt wird ein Polyethylen mit einer Raumdichte über 0,94- g/cm^ eingesetzt, das jedoch Verarbeitungstemperaturen von mindestens 150 bis 180⁰C benötigt. In diesem Zusammenhang kommen als Peroxide insbesondere die gemäß Anspruch 3 aufgeführten infrage, da sie relativ stabil sind und erst bei höheren Temperaturen zerfallen, so daß während der Plastifizierung und Verformung des Polyethylene nur eine geringe peroxidische Vernetzung des Polyethylene stattfindet, jedoch kann die Reaktion zwischen Silan und Polyethylen ablaufen. Die im Rahmen der Erfindung angewandte Silanverbindung ist ein zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltende Organosiliciumverbindung, die zu einer chemischen Bindung mit freien Radikalen befähigt ist, die in der Polymerkettdes Polyethylene durch Radikalreaktion erzeugt werden. Hierzu gehören insbesondere die Verbindungen der allgemeinen Formel

RR¹SiY₂,

worin R eine olefinisch ungesättigte einwertige Kohlenwasserstoff oder Kohlenwasserstoffoxygruppe, Y eine hydrolysierbare organische Gruppe und R' die gleiche Gruppe wie R oder Y bedeuten. Zu Beispielen für die Gruppe R in der vorstehend allgemeinen Formel gehören die Vinylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe, Cyclohexenylgrupp< und Cyclopentadienylgruppe. Zu den Beispielen für die Gruppe Y gehören Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, Ethoxygruppeund Butoxygruppe, Acyloxygruppen, wie Diformyloxygruppe, Acetooxygruppe und Propionoxygruppe, Oximgruppen, Alkylaminogruppen und Arylaminogruppen. Die bevorzugten Silanverbindungen sind die sehr gebräuchlichen Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilane, sowie Vinyltriacetoxysilan, Vinyl-trix(beta-methoxyethoxy)silan, Methacryloxypropyltrimethoxys i1an.

Die Menge des zugesetzten Silans kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Pfropfungsgrad und Vernetzungsgrad variiert werden. Es hat sich Jedoch herausgestellt, daß im Sinne der Erfindung zum Herstellen vernetzter Formteile nur relativ geringe Mengen von Silan benötigt werden, wobei bevorzugt nur 0,5 bis 3 Gew.-Teile Silan bezogen auf 100 Gew.-Teile Polyethylen verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Menge des zugesetzten Silans überwiegend den Umfang der anfänglichen Vernetzung geringfügig beeinflußt, d.h. größere Mengen an Silan bewirken nur eine geringfügig höhere anfängliche Vernetzung. Der erzielbare Endvernetzungsgrad ist jedoch nahezu unabhängig von der zugesetzten Menge an Silan, so daß auch mit sehr geringen zugesetzten Silanmengen entsprechend dem Vorschla

der Erfindung hohe Endvernetzungsgrade von über 7Oy£und meh erzielt werden.

Das Pfropfen der Silanverbindung auf das Polyethylen erfolgt in dem ersten Verfahrensabschnitt, wobei die Reaktionstemperatur über 140⁰C jedoch unterhalb der Abbautemperatur des Polyethylene bis 250⁰C liegen soll, wobei als mechanische Eeaktoren beispielsweise Strangpressen, Extruder, Banburymischer, Walzen o.a. Vorrichtungen einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden können. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird, falls überhaupt vorgesehen, der Silanol-Kondensationskatalysator im ersten Verfahrensabschnitt in das Halbzeug mit eingearbeitet. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mit wasserfreien Mischungen zu arbeiten, d.h. alle Komponenten der

JO Mischungen sind wasserfrei einzusetzen.

—β

Als Silanqlkondensations-Katalysatoren sind bekannt Salze

..^llphatisphen und. arojnatisch.en ^₁₇- *. *. r,- ^ vonYUarbonsauren, wxe Labutyl ζ inndi laurat, Zxnnacetat, Zinr Il-Octoat, Bleinaphthenat, Zinkcaprylat, Eisen-(II)-Ethylhexoat und Organometallverbindungen einschließlich Titansäureester oder Chelatverbindungen der Titansäure wie Tetrabutyltitanat, Tetranonyltitanat, organische Basen wie Ethylamin, Hexylamin, Dibutylamin und Pyridin, sowie

anorganische Säuren und organische Säuren wie Fettsäuren. Die bevorzugten Silanolkondensations-Katalysatoren sind jedoch Organozinnverbindungen wie Dibutylzinndilaurat Dibutylzinndiacetat und Dibutylzinndioctoat. Erfindungsgemäß werden keine oder nur sehr geringe Mengen an Silanolkondensations-Katalysator zugegeben.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der vernetzten Formteile ermöglicht für die produktionstechnische Durchführung, die normalerweise in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit zu benutzen, um die Vernetzungsreaktion durch Silanverknüpfung

nach der Formgebung zu bewirken. Hierbei kann durchaus ein« Fertigvernetzungsdauer von einigen Wochen des Fertigformteils vorgesehen werden, sofern nicht direkt nach der Herstellung unmittelbar der Einsatz des Produktes vorgesehen ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, Vorrichtungen vorzusehen, um die Vernetzungsreaktion des Silans in Heißwasser oder Dampfatmosphäre, denen die Formteile ausgesetzt werden, zu bewirken.

Bevorzugte Zusammensetzungen der Mischungen zum Herstellen von vernetzten Formteilen gemäß der Erfindung sind die nach den Ansprüchen 4- und 5 vorgesehenen Mischungen. Bei der Mischung nach Anspruch 4 ist kein Silanolkondensations-Katalysator vorgesehen, ,jedoch wird ein hoher Endvernetzungsgrad des Produktes bereits durch die ausgewählten Mengen an organischem Peroxyd und Silan bewirkt.

Es hat sich gezeigt, daß auch der Zusatz von Silanolkonden· sations-Katalysator im wesentlichen nur die Anfangsvernetzung beeinflußt, d.h. durch Zusatz von Silanolkondensationskatalysator wird die Anfangsvernetzung etwas erhöht während der erzielbare Endvernetzungsgrad praktisch unabhängig hiervon ist, jedoch erhöht sich die Vernetzungsdauer ohne Zusatz von Silanol-Kondensationskatalysator.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können den Mischungen auch andere an sich bekannte Zusätze zugefügt werden wie beispielsweise Ruß, Talkum, Calziumcarbonat, Treibmittel, Gleitmittel, Antioxidationsmittel,UV-Stabilisatoren, andere Stabilisatoren, Farbmittel und Mittel zum Verhinden _ der elektrostatischen Aufladung u.a. Darüber hinaus können in die Mischung verstärkende Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Glasfasermatten oder Vliese eingearbeitet werden, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Glasfasern als Kurzglasfasern und/oder als Glasfasermatte. Hierbei können die Glasfasern entweder direkt in die Mischung gegeben werden und/oder die Mischung kann beim Herstellen des Halbzeugs mit einer Glasfasermatte zusammengeführt, d.h. penetriert oder diese in die Mischung eingebettet werden, einseitig oder beidseitig. Zur Herstellung glasfaserverstärkter vernetzter Polyethylei formteile wird erfindungsgemäß eine Verfahrensweise vorgeschlagen, bei der eine Lösung enthaltend das Peroxid, das

-40-

Silan und den Silanolkondensations-Katalysator auf PoIyethylengranulat durch Mischen bei Raumtemperatur aufgebracht wird, die dabei erhaltene vernetzbare Mischung danach bei Temperaturen von etwa 160 bsi 220⁰C plastifiziert und zu einer Bahn geformt wird und anschließend eine Glasfasermattenbahn ein- oder beidseitig mit der Bahn zu einem luftblasenfreien verstärkten bahnförmigen Halbzeug mit einem Vernetzungsgrad von etwa 2 bis 20 % verpreßt und hieraus innerhalb 10 Tagen Fertigformteile durch Aufheizen auf Temperaturen von etwa 130 bis 150⁰C und Preßformen bzw Tiefziehen hergestellt werden, die zur Erzielung eines Vernetzungsgrads von mindestens 60 %, vorzugsweise 70 % noch etwa einen Monat gelagert werden. Als Glasfasermatten können sowohl leichte als auch schwere mit Flächengewichten von etwa 20 bis 800 g/m und mehr vorgesehen werde Unter Glasfasermatten werden textile Flächengebilde verstanden, deren Glasfasern 10 mm bis endlos lang sind. Die Glasfasern können mit Bindern auf Basis Kunstharz beschichtet sein und zudem Haftvermittler auf Basis Silan oder Chrom oder Titan enthalten. Es ist auch möglich, mehr schichtiges Halbzeug mit zwei oder mehr Glasfasermatten und/oder textlien Vliesen herzustellen. Die Glasfasermatten können etwas vorgewärmt mit dem beispielsweise durch Extrusion oder Walzen hergestellten anvernetzten Polyethylen-Bahnen verpreßt werden. Um ein möglichst vollständiges luftblasenfreies Einketten der Glasfasermatten in die Polyethylenbahn zu erreichen, wird bevorzugt ein linienförmiges Einpressen z.B. mittels Walzen vorgenommen, wobei die Polyethylenbahn in die Glasfasermatte penetriert Das erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Polyethylenfonn teil hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Steifigkei eine verminderte prozentuale bleibende Dehnung gegenüber unvernetzten Polyethylen-Formteilen, hohen Spannungsrißbeständigkeit, eine gute Wärmeformbeständigkeit im Gegensatz zu unvernetzten Polyethylen-Formteilen und zugleich noch eine gute Verformbarkeit während des Hersteilverfahrens.

•/ftf·

Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein bahnenförmiges Halbzeug hergestellt, das nachfolgend mittels Druck und/oder Wärme im beispielsweise Tiefziehverfahren oder Preßverfahren mit Patrize und Matrize zu gewünschten Formteilen verformt wird. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahrer, hergestellte vernetzte Polyethylenformteil ist insbesondere als Karosserieteil bzw. Bodenabdeckungen für Kraftfahrzeuge einsetzbar, da hier sowohl die mechanischen physikalischen Eigenschaften der hohen Kältefestigkeit als auch der Wärmeformbeständigkeit gegenüber Motor- und Abgaswärme zum Tragen kommen. Vorteilhaft können erfindungsgemäße Formteile auch für chemische Apparate, für Maschinengehäuse, für alle Verkleidungsteile und Bauteile, die erhöhter Temperatureinwirkung ausgesetzt sind, eingewerden.

Es ist auch möglich, die vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung direkt in einem Plastifiziervorgang zu einem Fertigprodukt zu formen, beispielsweise einem Spritzgußteil, das bei Fertigstellung erst anvernetzt ist wie das Halbzeug und nach einer Lagerzeit unter normalen Bedingungen nachvernetzt und nach ca. 6 bis 8 Wochen den gewünschten Endvernetzungsgrad erreicht.

25 Nachfolgend wird die Erfindung an Beispielen näher erläutert. Beispiel 1

Aus einer Rezeptur von

100 Gew.-Teilen HDPE = Highdenstiy polyethylene

mit MFI (19O/5) 1,3 g/10 min 0,5 Gew.-Teilen Vinyltrimethox^rsilan (VTMO) 0,05 Gew.-Teilen Dicumylperoxid 95 % (DCP) 0,01 Gew.-Teilen Dibutylzinndilaurat (DBTL)

wurde durch Aufbringen der Vormischung aus VTMO, DCP und DBTL in Form einer Lösung auf das HDPE-Granulat die ver-

netzbare Mischung in einem Henschelmischer bei ~-> 25⁰C hergestellt. Anschließend wurde diese Mischung auf einer Spritzgußmaschine bei einer Temperatur von etwa 220⁰C plastifiziert und zu Flachstäben einer Dicke von 3,2 mm verspritzt.

Diese Flachstäbe zeigten als sogenanntes anvernetztes Halbzeug direkt nach der Herstellung einen Vernetzungsgrad von 5 %> gemessen nach der Dekalin-Unlöslichkeitsmethode, und nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur von 23 % und nach 28 Tagen von 74- %.

Für einen Vergleich der Spannungsrißbeständigkeit wurden unvernetzte Flachstäbe unter gleichen Bedingungen nur aus HDPE gespritzt.

Nach 28 Tagen wurden die gespritzten Flachstäbe auf Spannungsrißbeständigkeit im Igepaltest untersucht. Dazu wurden die Flachstäbe unter Biegespannung erzeugt durch Einklemmen in eine U-Schiene, 6,2 h und 48 h in eine 10 % wäßrige Antarox Co 630 Lösung bei 65⁰C eingetaucht und anschließend der Flachstab auf Spannungsrisse untersucht. Durch Verwendung einer breiten und einer schmalen U-Schiene wurden unterschiedliche Biegespannungen an den Flachstäben erzeugt. Der Versuch wurde analog auch bei Raumtemperatur durchgeführt.

Der unvernetzte Flachstab zeigte schon nach 6,2 h bei 65°C Spannungsrisse die zum Bruch führten. Der vernetzte Flachstab hingegen zeigte bei 65°G nach 6,2 h sowie 48 h keine Spannungsrisse.

Der unvernetzte Flachstab zeigte bei dem bei Raumtemperatur durchgeführten Igepaltest nach 30 Tagen Spannungsrisse, der vernetzte Flachstab zeigte nach 30 Tagen und

nach 100 Tagen keine Spannungsrisse.

Beispiel 2

Aus einer Rezeptur von

80 Gew.-Teilen HDPE mit einer Dichte von 0,95 g/cm 20 Gew.-Teilen Kurzglasfasern r^ 6 mm lang,

mittlerer Durchmesser 5 bis 10 yum

2,0 Gew.-Teilen Methacryloxypropyltrimethoxisilan 0,08 " -Teilen DBTL

wurde wie in Beispiel 1 eine vernetzbare Mischung hergestellt und bei einer Massetemperatur von etwa 210⁰C zu Bändern einer Dicke von 4 mm extrudiert. An diesen Bändern wurde ein Anvernetzungsgrad von 1 % gemessen direkt am Herstellungstage, nach 10 Tagen von 5 % und nach 50 Tagen von 55 %.

Dieses Halbzeug ist während der ersten 2 Wochen noch sehr gut verformbar, z.B. zu wannenförmigen Abdeckungen, wobei diese eine hohe Wärmeformbeständigkeit aufweisen.

Beispiele 3 bis 12

Aus HDPE mit einer Dichte von 0,95 g/cm^ und MI¹I (190/5) < 0,1 g/10 min, VTMO, DBTL und DGP wurden gemäß Verfahrensbeschreibung Beispiel 2 anvernetzte Platten einer Dicke von 1,5 mm unterschiedlicher Zusammensetzung extrudiert, deren Anfangsvernetzungsgrad am 1. Tag nach Herstellung und Endvernetzungsgrad nach 56 Tagen Lagerung bei normaler Atmosphäre und Raumtemperatur gemessen wurden Die Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die gewünschte geringe Anfangsvernetzung nur bei den Beispielen 3 bis 10 eingehalten wird. Der gewünschte hohe Endvernetzungsgrad wird zeitabhängig erreicht.

Beispiel Kr.	Τ" ΙΑ	HDPE	O	VTMO	DBTL	DCP	Anfangsver netzung 1. Tau	Lf\ OJ	Vernetzung 56. Ta«	O	^m
	Gew.-Teile	Gew.-Teile	Gew.-Teile	Gew.-Teile	%	%
3	100	0,5	0,01	0,01	9,4	52
4	100	0,5	0,01	0,05	18,3	62
5	100	0,5	0,01	0,1	29	72
6	100	1,0	0,01	0,01	12,6	,55
7	100	1,0	0,01	0,05	21	65
8	100	0,5	-	0,1	1,4	44
9	100	1,0	-	0,1	4,5	47
10	100	2,0	0,01	0,05	28	83
11	100	2,0	0,01	0,2	71	94
12	100	0,5	0,05	" 0,05	31	74
		O OJ

CO CO CD CD CO CD CO

Λ Die außerhalb der Erfindung liegenden Beispiele 11 und 12 der Tabelle zeigen, daß höhere Mengen als erfindungsgemäß vorgesehen, insbesondere von Peroxid bzw. Silanolkondensations-Katalysator die Angangsvernetzung stark erhöhen* was für das zu verarbeitende Halbzeug nicht erwünscht ist.

Noch günstiger gestalten sich die erreichbaren niedrigen Anfangsvernetzungsgrade für Halbzeuge mit größeren Dicken als die hier an den Beispielen exerzierten 1,5 mm, da der 10Anvernetzungsgrad dickenabhängig ist.

Claims

Troisdorf, den 17.Febr. 1985 OZ 8301-1 MG/Bd

Patentansprüche

Verfahren zum Herstellen von vernetzten Forinteilen auf Basis von Polyethylen, bei dem in einem ersten Verfahrensatschnijfct aus einer vernetzbaren Mischung enthaltend Polyethylen, ein zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Silan, ein organisches Peroxid, das imstande ist,, freie Radikalstellen im Polyethylen zu erzeugen, und Silanol-Kondensationskatalysator sowie ggf. übliche Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel, bei Temperaturen über 140' und unterhalb der Abbautemperatur des Polyethylens durch mechanische Bearbeitung während höchstens etwa 15 min ein anvernetztes Halbzeug in Gestalt von Granula Chips, Bahnen, Platten, Rohren o.dgl. hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrensabschnitt aus dem anvernetzten Halbzeug ein Fertigformteil unter Anwendung von Druck und/oder Wärme geformt wird, wobei das Halbzeug während und/oder nach der Formung fertig vernetzt,

dadurch gekennzeichnet, daß aus vernetzDaren ^& '

einerYMischung enthaltend auf 100 Gew.-Teile Polyethylei 0,005 bis 0,15 Gew.-Teile

organisches Peroxid das bei Reaktions- temperaturen von 150⁰C oder höher eine Halbwertzeit von weniger als 10 min aufweist

Gew.-Teile
eines Silans der allgemeinen Formel

RR¹SiY₂

(in der R für einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole Y Alkoxy-, Acyloxy-, Oxim- oder substituierten Aminorest darstellt und R¹ einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet),

0,3 bis 5

1 O bis 0,015 Gew.-Teile eines Silanolkondensations-

Katalysators, insbesondere eine

Organozinnverbindung, wie

DiDutylzinndilaurat, Dibutyl-

5 zinndiacetat,

ein anvernetztes Halbzeug mit einem Anfangs-Vernetzungs grad von 1 bis 30 %, vorzugsweise 1 bis 20 % hergestell wird und hieraus innerhalb 10 Tagen das Fertigformteil geformt wird, das anschließend zur weiteren Vernetzung noch 4-6 Wochen gelagert wird, wobei ein um mindesten 40 % höherer Vernetzungsgrad als der Anfangsvernetzungs grad erreicht wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylen mit einer Raumdichte über 0,94 g/cnr eingesetzt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,daß organische Peroxide wie Dicumylperoxid, Tert.-butylcumyl-peroxid, 1,3-bis(tert-butyl-peroxyisopropyl)benzoi Di-tert.-butyl-peroxid eingesetzt werden.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Polyethylen

0,05 bis 0,15 Gew.-Teile organisches Peroxid und 0,5 bis 3 Gew.-Teile Silan

eingesetzt werden.
5. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß

auf 100 Gew.-Teile Polyethylen

0,005 bis 0,1 Gew„-Teile organisches Peroxid, 0,3 bis 3 Gew.-Teile Silan und bis etwa 0,01 Gew»-Teile Silanolkondensationskatalysato:

eingesetzt werden,.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines verstärkten Halbzeuges der Mischung 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Glasfasern zugegeben und/oder als Glasfasermatte eingearbeitet werden.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung enthaltend das Peroxyd, das Silan und den Silanol-Kondensationskatalysator auf Polyethylengranula durch Mischen bei Raumtemperatur aufgebracht wird, die dabei erhaltene vernetzbare Mischung danach bei Temperaturen von etwa 160 bsi 220⁰C plastifiziert und zu einer Bahn geformt wird und anschließend eine Glasfaser mattenbahn ein- oder beidseitig mit der vernetzbaren Bahn zu einem luftblasenfreien verstärkten bahnförmigen Halbzeug mit einem Vernetzungsgrad von etwa 2 bis 20 % verpreßt und hieraus innerhalb 10 Tagen Fertigformteile durch Aufheizen auf Temperaturen von etwa 130 bis 150⁰C und Preßformen bzw. Tiefziehen hergestellt werden, die zur Erzielung eines Vernetzungsgrads von mindestens 60 %, vorzugsweise 70 % noch etwa einen Monat gelagert werden.
8. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 7 her- ■* gestellten Fertigformteile als Karosserieteile, wie Himmel, Bodenabdeckungen, Radkastenverkleidungen für Kraftfahrzeuge.