DE3306909C2 - - Google Patents

Description

Es ist bekannt, die Vernetzung von Polyolefinen mit Hilfe von organischen Peroxyden durchzuführen.

Weiterhin ist es bekannt, Polyolefine unter Verwendung von Silanverbindungen zu vernetzen, was ausführlich in der DE-AS 17 94 028 und der DE-AS 19 63 571 beschrieben ist. Hierbei wird davon ausgegangen, daß die Vernetzungsreaktion in zwei Stufen abläuft, so daß das Polyolefin gewünschtenfalls in vernetzungsfähiger Form gelagert werden kann, ehe nachträglich die eigentliche Vernetzung durchgeführt wird.

Der Erfindung liegt nun die Aufgabe zugrunde, eine Vernetzungsreaktion zum Herstellen vernetzter Formteile auf Basis der im Patentanspruch 1 definierten Polymeren zu schaffen, bei der im ersten Verfahrensabschnitt ein Halbzeug mit definierter beschränkter Vernetzung geschaffen wird, das eine gewisse Zeit ohne zusätzliche Maßnahmen lagerfähig und während dieser Zeit unter Anwendung von Druck und/oder Wärme formbar ist, wobei erst nach der endgültigen Formgebung die Endvernetzung erreicht wird. Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren sollen vernetzte Formteile hoher Wärmeformbeständigkeit hergestellt werden, wie sie beispielsweise bei Kraftfahrzeugen als Abdeckteile im Motor- und Abgasbereich erforderlich sind. Weiterhin hat sich die Erfindung die Aufgabe gestellt, mit möglichst geringen Mengen an hochwertigen Stoffen wie Silanen und Peroxyden ein Produkt mit den gewünschten guten Eigenschaften herzustellen.

Ausgehend von dem Verfahren nach der DE-A-19 63 571 schlägt die Erfindung zur Lösung der gestellten Aufgabe das Verfahren gemäß Anspruch 1 und der Unteransprüche vor.

Überraschend hat sich herausgestellt, daß mit dem erfindungsgemäß vorgeschlagenen Verfahren leicht anvernetztes Halbzeug hergestellt werden kann, das in normaler Atmosphäre bei Raumtemperatur wenigstens bis zu 10 Tagen gelagert werden kann, ohne daß die Vernetzung bedeutend fortschreitet, so daß innerhalb dieser Zeit die gute Verarbeitbarkeit, Verformbarkeit und Verschweißbarkeit des nur geringfügig vernetzten Halbzeuges erhalten bleibt. Dieses hat große praktische Bedeutung, da das in einem ersten Verfahrensabschnitt hergestellte leicht anvernetzte Halbzeug nicht direkt weiterverarbeitet werden muß, sondern auch nach einer kurzen unproblematischen Zwischenlagerung noch einer weiteren Formgebung unter Anwendung von Druck und/ oder Wärme zugeführt werden kann, wobei die fertige Vernetzung erst nach dieser endgültigen Formgebung stattfindet. Die auf diese Weise hergestellten Formteile weisen sowohl eine hohe Wärmeformbeständigkeit als auch die gewünschten Eigenschaften eines vernetzten Polymeren auf. Die erreichbare Wärmeformbeständigkeit des Fertigformteils ist abhängig von dem Vernetzungsgrad des zu verformenden Halbzeuges, je niedriger die Anfangsvernetzung ist, desto besser die erreichbare Wärmeformbeständigkeit und Verformbarkeit zu dem Fertigformteil. Es wurde gefunden, daß das Herstellen von vernetzten Polymeren durch Silanverknüpfungen ohne Einsatz von Silanolkondensations- Katalysatoren möglich ist. Hierauf ist auch zurückzuführen, daß das erfindungsgemäß hergestellte anvernetzte Halbzeug begrenzt in der normalen Atmosphäre bei Raumtemperatur lagerfähig ist, ohne daß es fertig vernetzt und somit die gute Verformbarkeit und Bearbeitbarkeit behält.

Im ersten Verfahrensabschnitt laufen bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens zwei Reaktionen nebeneinander ab, da durch die Peroxydverbindung sowohl die übliche über die freien Radikale verlaufende Vernetzung des Polymeren abläuft als auch gleichzeitig die gewünschte Pfropfung des aktivierten Polymeren mit der Silankomponente.

Die Anfangsvernetzung des Halbzeugs ist auf die durch das Peroxyd bewirkte Vernetzung zurückzuführen. Infolge der sehr geringen Mengen von Peroxyd wird sie in solchen Grenzen gesteuert, daß eine problemlose Zwischenlagerung möglich ist und spätere formgebende Bearbeitung des Halbzeuges und die Erzielung hoher Wärmeformbeständigkeiten der geformten Produkte durch die Zwischenlagerung nicht beeinträchtigt wird. Erst nach der Verformung während des zweiten Verfahrensabschnittes wird in einer zweiten Reaktion das anvernetzte Polymere fertig vernetzt durch Hydrolyse des auf das Polymere gepfropften Silans. Diese Vernetzung ist zeitabhängig und sie kann durch Lagerung in normaler Atmosphäre erzielt werden, d. h. bei Raumtemperatur und normaler vorhandener Luftfeuchtigkeit.

Der Vernetzungsgrad wird bestimmt durch die Prozentangabe des Dekalinunlöslichen, d. h. durch 20 Stunden langes Erhitzen in siedendem Dekalin. Unter Rückfluß wird der Gehalt an unlöslichem Gel des vernetzten Materials bestimmt.

Zur Herstellung der vernetzten Formteile gemäß der Erfindung sind für die Durchführung der Silanvernetzungsreaktion keine besonderen Maßnahmen wie Wasser- oder Dampfbäder erforderlich.

Unter der Bezeichnung Polymere ist nicht nur ein Ethylenhomopolymeres zu verstehen, sondern auch ein Ethylen-Copolymeres mit geringen Mengen eines mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren wie z. B. Vinylacetat, Propylen, Buten und Hexen. Auch ist es möglich, Polyethylen in Mischungen mit überwiegend Polyethylen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder einem Ethylen-Propylen-Copolymeren oder einem weiterem Polyolefin wie Polypropylen oder Polybuten einzusetzen.

Bevorzugt wird ein Polyethylen mit einer Raumdichte über 0,94 g/cm³ eingesetzt, das jedoch Verarbeitungstemperaturen von mindestens 150 bis 180°C benötigt. In diesem Zusammenhang kommen Peroxyde in Frage, die relativ stabil sind und erst bei höheren Temperaturen zerfallen, so daß während der Plastifizierung und Verformung des Polyethylens nur eine geringe peroxydische Vernetzung des Polyethylens stattfindet, jedoch kann die Reaktion zwischen Silan und Polyethylen ablaufen. Die im Rahmen der Erfindung angewandte Silanverbindung ist ein zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltende Organosiliciumverbindung, die zu einer chemischen Bindung mit freien Radikalen befähigt ist, die in der Polymerkette des Polyethylens durch Radikalreaktion erzeugt werden. Hierzu gehören die Verbindungen der allgemeinen Formel

RR′SiY₂

worin R, R′ und Y wie im Patentanspruch 1 definiert sind. Zu Beispielen für die Gruppe R in der allgemeinen Formel gehören die Vinylgruppe, Allylgruppe, Butenylgruppe, Cyclohexenylgruppe und Cyclopentadienylgruppe. Zu den Beispielen für die Gruppe Y gehören Alkoxygruppen, wie die Methoxygruppe, Ethoxygruppe und Butoxygruppe, Acyloxygruppen, wie die Formyloxygruppe, Acetoxygruppe und Propionoxygruppe, Oximgruppen, Alkylaminogruppen und Arylaminogruppen. Die bevorzugten Silanverbindungen sind die sehr gebräuchlichen Vinyltrimethoxysilan und Vinyltriethoxysilane, sowie Vinyltriacetoxysilan, Vinyl-tri-(beta-methoxyethoxy)silan.

Die Menge des zugesetzten Silans kann in Abhängigkeit von dem gewünschten Pfropfungsgrad und Vernetzungsgrad variiert werden. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß im Sinne der Erfindung zum Herstellen vernetzter Formteile nur relativ geringe Mengen von Silan benötigt werden, wobei bevorzugt nur 0,5 bis 3 Gew.-Teile Silan, bezogen auf 100 Gew.-Teile der Polymeren, verwendet werden. Es wurde gefunden, daß die Menge des zugesetzten Silans überwiegend den Umfang der anfänglichen Vernetzung geringfügig beeinflußt, d. h. größere Mengen an Silan bewirken nur eine geringfügig höhere anfängliche Vernetzung. Der erzielbare Endvernetzungsgrad ist jedoch nahezu unabhängig von der zugesetzten Menge an Silan, so daß auch mit sehr geringen zugesetzten Silanmengen entsprechend dem Vorschlag der Erfindung hohe Endvernetzungsgrade von über 70% und mehr erzielt werden.

Das Pfropfen der Silanverbindung auf das Polymere erfolgt in dem ersten Verfahrensabschnitt, wobei die Reaktionstemperatur über 140°C, jedoch unterhalb der Abbautemperatur des Polymeren bis 250°C liegen soll, wobei als mechanische Reaktoren beispielsweise Strangpressen, Extruder, Banburymischer, Walzen einzeln oder gemeinsam eingesetzt werden können. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist mit wasserfreien Mischungen zu arbeiten, d. h. alle Komponenten der Mischungen sind wasserfrei einzusetzen.

Das erfindungsgemäße Verfahren zum Herstellen der vernetzten Formteile ermöglicht für die produktionstechnische Durchführung, die normalerweise in der Atmosphäre enthaltene Feuchtigkeit zu benutzen, um die Vernetzungsreaktion durch Silanverknüpfung nach der Formgebung zu bewirken. Hierbei kann durchaus eine Fertigvernetzungsdauer von einigen Wochen des Fertigformteils vorgesehen werden, sofern nicht direkt nach der Herstellung unmittelbar der Einsatz des Produktes vorgesehen ist. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es nicht notwendig, Vorrichtungen vorzusehen, um die Vernetzungsreaktion des Silans in Heißwasser oder Dampfatmosphäre, denen die Formteile ausgesetzt werden, zu bewirken.

Bevorzugte Zusammensetzungen der Mischungen zum Herstellen von vernetzten Formteilen gemäß der Erfindung sind die nach dem Anspruch 3 vorgesehenen Mischungen. Bei der Mischung nach Anspruch 3 ist kein Silanolkondensations-Katalysator vorgesehen, jedoch wird ein hoher Endvernetzungsgrad des Produktes bereits durch die ausgewählten Mengen an organischem Peroxyd und Silan bewirkt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren können den Mischungen auch andere an sich bekannte Zusätze zugefügt werden, beispielsweise Ruß, Talkum, Calziumcarbonat, Treibmittel, Gleitmittel, Antioxidationsmittel, UV-Stabilisatoren, andere Stabilisatoren, Farbmittel und Mittel zum Verhindern der elektrostatischen Aufladung. Darüber hinaus können in die Mischung verstärkende Fasern, insbesondere Glasfasern und/oder Glasfasermatten oder Vliese eingearbeitet werden, bevorzugt 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Glasfasern als Kurzglasfasern und/oder als Glasfasermatte. Hierbei können die Glasfasern entweder direkt in die Mischung gegeben werden und/oder die Mischung kann beim Herstellen des Halbzeugs mit einer Glasfasermatte zusammengeführt, d. h. penetriert oder diese in die Mischung eingebettet werden, einseitig oder beidseitig. Zur Herstellung glasfaserverstärkter vernetzter Formteile wird erfindungsgemäß eine Verfahrensweise vorgeschlagen, bei der eine Lösung enthaltend das Peroxyd und das Silan auf Polyethylengranulat durch Mischen bei Raumtemperatur aufgebracht wird, die dabei erhaltene vernetzbare Mischung danach bei Temperaturen von 160 bis 220°C plastifiziert und zu einer Bahn geformt wird und anschließend eine Glasfasermattenbahn ein- oder beidseitig mit der Bahn zu einem luftblasenfreien verstärkten bahnförmigen Halbzeug mit einem Vernetzungsgrad von 2 bis 20% verpreßt und hieraus innerhalb 10 Tagen Fertigformteile durch Aufheizen auf Temperaturen von 130 bis 150°C und Preßformen bzw. Tiefziehen hergestellt werden, die zur Erzielung eines Vernetzungsgrads von mindestens 60%, vorzugsweise 70% noch etwa einen Monat gelagert werden. Als Glasfasermatten können sowohl leichte als auch schwere mit Flächengewichten von 20 bis 800 g/m² und mehr vorgesehen werden. Unter Glasfasermatten werden textile Flächengebilde verstanden, deren Glasfasern 10 mm bis endlos lang sind. Die Glasfasern können mit Bindern auf Basis Kunstharz beschichtet sein und zudem Haftvermittler auf Basis Silan oder Chrom oder Titan enthalten. Es ist auch möglich, mehrschichtiges Halbzeug mit zwei oder mehr Glasfasermatten und/oder textilen Vliesen herzustellen. Die Glasfasermatten können etwas vorgewärmt mit dem beispielsweise durch Extrusion oder Walzen hergestellten anvernetzten Polyethylenbahnen verpreßt werden. Um ein möglichst vollständiges luftblasenfreies Einketten der Glasfasermatten in die Polyethylenbahn zu erreichen, wird bevorzugt ein linienförmiges Einpressen z. B. mittels Walzen vorgenommen, wobei die Polyethylenbahn in die Glasfasermatte penetriert. Das erfindungsgemäß hergestellte vernetzte Polyethylen-Formteil hat ausgezeichnete Eigenschaften, wie hohe Steifigkeit, eine verminderte prozentuale bleibende Dehnung gegenüber unvernetzten Polyethylen-Formteilen, hoher Spannungsrißbeständigkeit, eine gute Wärmeformbeständigkeit im Gegensatz zu unvernetzten Polyethylen-Formteilen und zugleich noch eine gute Verformbarkeit während des Herstellverfahrens.

Bevorzugt wird erfindungsgemäß ein bahnenförmiges Halbzeug hergestellt, das nachfolgend mittels Druck und/oder Wärme im beispielsweise Tiefziehverfahren oder Preßverfahren mit Patrize und Matrize zu gewünschten Formteilen verformt wird. Das mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte vernetzte Formteil ist insbesondere als Karosserieteil bzw. Bodenabdeckungen für Kraftfahrzeuge einsetzbar, da hier sowohl die mechanischen physikalischen Eigenschaften der hohen Kältefestigkeit als auch der Wärmeformbeständigkeit gegenüber Motor- und Abgaswärme zum Tragen kommen. Vorteilhaft können erfindungsgemäß erhaltene Formteile auch für chemische Apparate, für Maschinengehäuse, für alle Verkleidungsteile und Bauteile, die erhöhter Temperatureinwirkung ausgesetzt sind, eingesetzt werden.

Es ist auch möglich, die vernetzbaren Mischungen gemäß der Erfindung direkt in einem Plastifiziervorgang zu einem Fertigprodukt zu formen, beispielsweise einem Spritzgußteil, das bei Fertigstellung erst anvernetzt ist wie das Halbzeug und nach einer Lagerzeit unter normalen Bedingungen nachvernetzt und nach 6 bis 8 Wochen den gewünschten Endvernetzungsgrad erreicht.

Nach den Beispielen hergestellte Flachstäbe zeigten als sogenanntes anvernetztes Halbzeug direkt nach der Herstellung einen Vernetzungsgrad von 5%, gemessen nach der Dekalin-Unlöslichkeitsmethode, und nach 7 Tagen Lagerung bei Raumtemperatur von 23% und nach 28 Tagen von 74%.

Für einen Vergleich der Spannungsrißbeständigkeit wurden unvernetzte Flachstäbe unter gleichen Bedingungen nur aus HDPE gespritzt. Nach 28 Tagen wurden die gespritzten Flachstäbe auf Spannungsrißbeständigkeit im Igepaltest untersucht. Dazu wurden die Flachstäbe unter Biegespannung erzeugt durch Einklemmen in eine U-Schiene, 6,2 h und 48 h in eine 10% wäßrige Antarox Co 630 Lösung bei 65°C eingetaucht und anschließend der Flachstab auf Spannungsrisse untersucht. Durch Verwendung einer breiten und einer schmalen U-Schiene wurden unterschiedliche Biegespannungen an den Flachstäben erzeugt. Der Versuch wurde analog auch bei Raumtemperatur durchgeführt.

Der unvernetzte Flachstab zeigte schon nach 6,2 h bei 65°C Spannungsrisse, die zum Bruch führten. Der vernetzte Flachstab hingegen zeigte bei 65°C nach 6,2 h sowie 48 h keine Spannungsrisse. Der unvernetzte Flachstab zeigte bei dem bei Raumtemperatur durchgeführten Igepaltest nach 30 Tagen Spannungsrisse, der vernetzte Flachstab zeigte nach 30 Tagen und nach 100 Tagen keine Spannungsrisse.

Beispiele 1 und 2

Aus HDPE mit einer Dichte von 0,95 g/cm³ und MFI (190/5) < 0,1 g/10 min, VTMO und DCP wurden bei einer Massetemperatur von 210°C anvernetzte Platten einer Dicke von 1,5 mm unterschiedlicher Zusammensetzung extrudiert, deren Anfangs-Vernetzungsgrad am 1. Tag nach Herstellung und Endvernetzungsgrad nach 56 Tagen Lagerung bei normaler Atmosphäre und Raumtemperatur gemessen wurden. Die Ausführungsbeispiele sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengefaßt. Es zeigt sich, daß die gewünschte geringe Anfangsvernetzung bei den Beispielen 1 und 2 eingehalten wird. Der gewünschte hohe Endvernetzungsgrad wird zeitabhängig erreicht.

Noch günstiger gestalten sich die erreichbaren niedrigen Anfangs-Vernetzungsgrade für Halbzeuge mit größeren Dicken als die hier an den Beispielen exerzierten 1,5 mm, da der Anvernetzungsgrad dickenabhängig ist.

Claims (6)

1. Verfahren zum Herstellen von vernetzten Formteilen auf Basis von Ethylenhomopolymeren und/oder von Ethylen-Copolymeren mit geringen Mengen eines mit Ethylen copolymerisierbaren Monomeren oder von einer Mischung mit überwiegend Polyethylen und einem Ethylen-Vinylacetat-Copolymeren oder einem Ethylen-Propylen-Copolymeren oder einem weiteren Polyolefin, bei dem in einem ersten Verfahrensabschnitt aus einer vernetzbaren Mischung enthaltend das Polymere, ein zumindest eine ungesättigte Gruppe enthaltendes Silan, ein organisches Peroxyd, das imstande ist, freie Radikalstellen im Polymeren zu erzeugen, sowie ggf. übliche Füllstoffe, Pigmente, Stabilisatoren, Gleitmittel und Verarbeitungshilfsmittel, bei Temperaturen über 140°C und unterhalb der Abbautemperatur des Polymeren durch mechanische Bearbeitung während höchstens 15 min ein anvernetztes Halbzeug in Gestalt von Granulat, Chips, Bahnen, Platten, Rohren hergestellt wird und in einem zweiten Verfahrensabschnitt aus dem anvernetzten Halbzeug ein Fertigformteil unter Anwendung von Druck und/oder Wärme geformt wird, wobei das Halbzeug während und/oder nach der Formung fertig vernetzt, dadurch gekennzeichnet, daß aus einer vernetzbaren Mischung enthaltend aus
100 Gew.-Teile des bzw. der Polymeren
0,005 bis 0,15 Gew.-Teile organisches Peroxyd, das bei Reaktionstemperaturen von 130°C oder höher eine Halbwertszeit von weniger als 10 min aufweist,
0,3 bis 5 Gew.-Teile eines Silans der allgemeinen Formel RR′SiY₂in der R für einen einwertigen olefinisch ungesättigten Kohlenwasserstoff- oder Kohlenwasserstoffoxyrest steht, jedes der Symbole Y Alkoxy-, Acyloxy, Oxim- oder substituierten Aminorest darstellt und R′ einen Rest R oder einen Rest Y oder Methyl bedeutet,
in Abwesenheit eines Silanolkondensations-Katalysators, ein anvernetztes Halbzeug mit einem Anfangs-Vernetzungsgrad von 1 bis 30%, vorzugsweise 1 bis 20%, hergestellt wird und hieraus innerhalb von 10 Tagen das Fertigformteil geformt wird, das anschließend zur weiteren Vernetzung noch 6 bis 8 Wochen bis zu einem um mindestens 40% gegenüber dem Anfangs-Vernetzungsgrad höheren Vernetzungsgrad gelagert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Polyethylen mit einer Raumdichte über 0,94 g/cm³ eingesetzt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß auf 100 Gew.-Teile Polyethylen 0,05 bis 0,15 Gew.-Teile organisches Peroxyd und 0,5 bis 3 Gew.-Teile Silan eingesetzt werden.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß zur Herstellung eines verstärkten Halbzeuges der Mischung 10 bis 50 Gew.-%, insbesondere 25 bis 40 Gew.-% Glasfasern zugegeben und/oder als Glasfasermatte eingearbeitet werden.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung enthaltend das Peroxyd und das Silan auf Polyethylengranulat durch Mischen bei Raumtemperatur aufgebracht wird, die dabei erhaltene vernetzbare Mischung danach bei Temperaturen von 160 bis 220°C plastifiziert und zu einer Bahn geformt wird und anschließend eine Glasfasermattenbahn ein- oder beidseitig mit der vernetzbaren Bahn zu einem luftblasenfreien verstärkten bahnförmigen Halbzeug mit einem Vernetzungsgrad von 2 bis 20% verpreßt und hieraus innerhalb 10 Tagen Fertigformteile durch Aufheizen auf Temperaturen von 130 bis 150°C und Preßformen bzw. Tiefziehen hergestellt werden, die zur Erzielung eines Vernetzungsgrads von mindestens 60%, vorzugsweise 70% noch einen Monat gelagert werden.

6. Verwendung der nach dem Verfahren nach Anspruch 5 hergestellten Fertigformteile als Karosserieteile.