DE1795289A1

DE1795289A1 - Insitu-Erzeugung von teilchenfoermigem Material in Organopolysiloxanen

Info

Publication number: DE1795289A1
Application number: DE19681795289
Authority: DE
Inventors: Getson John Charles
Original assignee: Wacker Chemical Corp
Current assignee: Wacker Chemical Corp
Priority date: 1967-09-08
Filing date: 1968-09-05
Publication date: 1971-12-23
Also published as: DE1795289C3; CH515296A; NL165477B; NL165477C; GB1229464A; US3555109A; SE364297B; DE1795289B2; FR1579295A; NL6812568A; BE720501A

Description

Die Erfindung betrifft die in situ-Erzeugung von leuchen, insbesondere länglichen stäbehenförmigen Teilchen in gepfropften Organopolysiloxanen, vorzugsweise härtbareKff82ysiloxanen, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen, sowie ein Verfahren zur Herstellung solcher Polysiloxane.

Organopolysiloxane haben bisher wegen ihrer thermischen Beständigkeit, ihrer dielektrischen Eigenschaften und ihrer Widerstandsfähigkeit gegen atmosphärische Zerstörung in der Industrie weite Verwendung gefunden. Es zeigte sich jedoch, daß es für bestimmte Anwendungszweoke wünschenswert war, verbesserte physikalische Eigenschaften, z.B. verbesserte Zugfestigkeit, Dehnung und Reißfestigkeit zuj* erreichen. Um eine solche Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der Organopolysiloxane zu erreichen, hat man in die letzten verstärkend wirkende Mittel und Püllmaterialien eingebaut. Diese !Füllmaterialien und verstärkenden Mittel waren jedoch nicht in der Lage, die Zugfestig-

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BAD ORfQiNAl.

keit, Reißfestigkeit und Dehnung der Produkte in dem gewünschten Maß zu verbessern? insbesondere konnte keine Verbesserung bis zu dem Punkt erreicht werden, an dem die Werte der genann&etr physikalischen Eigenschaften den Werten von anderen synthetischen oder natürlichen Kautschuken entsprechen. Außerdem zeigte sich, daß die physikalischen Eigenschaften bei gefüllten bzw. verstärkten Organopolysiloxanen, die längere Zeit höheren Temperaturen ausgesetzt waren, erheblich abnahmen. Man hat daher zur Ausschaltung dieser Nachteile auch vorgeschlagen, kleinS⁰Mengen von Pol^tefe· trafluoräthylenfasern in willkürlicher Anordnung in üblichen Organopolysiloxanen zu verteilen. Es hat sich jedoch als äußerst schwierig erwiesen, die dispergierten Fasern in homogener Mischung zu erhalten. Infolgedessen zeigten derartige Organopolysiloxanprodukte in einigen Pällen verbesserte physikalische Eigenschaften, in anderen Fällen dagegen sehr unerwünschte Eigenschaften.

Gegenstand der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von Organopolysiloxanen, die ein besonderes feinteiliges Material enthalten. Insbesondere handelt es eich erfindungsgemäß darum, gepfropfte Organopolysiloxane herzustellen, die feinteiliges Material enthalten. Bei dem feinteiligen Material handelt es sich uo längliche stäbchenförmige Gebilde, die in den gepfropften Organopolysiloxanen verteilt sind. Erfindungsgemäß kann das feinteilig· Material in den gepfropften Organopolyeiloxanen in situ erzeugt werden. Die erfindungsgemäßen Produkte, d.h. die gepfropften Organopolysiloxane, die längliche stäbchenförmige Teilohen enthalten, lassen sich bei Raumtemperatur zu Produkten aushärten b«w. vulkanisieren, die verbesserte physikalische Eigenschaften aufweisen.

Die gepfropften Organopolysiloxane, in denen längliche stäbchenförmige Teilchen verteilt sind, können hergestellt werden, indem «an ein Organopolyβiloxaa mit einem organischen Monomer oder niedermolekularen Polymer in 0«genwart eines radikal-bildenden Initialtor· unter genau kontrollierten Reaktloasbedinguiigea susammentoriagt, derart, daB bei der umsetzung eine in aitu-Srieugung der läagliohen Teilchen erfolgt.

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BADORIQJNAL

Das erfindungsgemäße Verfahren erlaubt durch Kontrolle der Temperatur und der Rührwirkung in der Pfropfstufe die Herstellung von gepfropften Organopolysiloxanen, in welchen leuchen vorliegen, die eine aus den beigefügten Photographien ersichtliche Ροπή aufweisen.

Erfindungsgemäß können olefinische Monomere in Anwesenheit von radikalbildenäen Initiatoren unter kontrollierten Temperatur- und Rührbedingungen auf Organopolysiloxane aufgepfropft werden, so daß sich gepfropfte Organopolysiloxane der Formel

(Z)-SiO

^rn

, 3-n -Si(Z)

SiO
ι
R"

RtI!

40

ergeben, in welcher R und R¹ gleiche oder verschiedene einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Oyanoalkylreste bedeuten, Rⁿ ein zweiwertiger Kohlenwasserstoff rest ist; Rⁿⁱ einen polymeren organischen Rest darstellt, der an R" über eine Konlir^Kühlenstoff-Bindung gebunden ist, Z ein einwertiger Rest, der die gleiche Bedeutung wie R oder R¹ haben kann, oder eine hydrolisierbare oder kondenaierbare Gruppe, z.B. eine Wasserstoff-, Hydroxyl-, Amino-, Aminooxy-, Oxim-, Halogen-, Aryloxy-, Acyloxy- oder Alkoxygruppe 1st, η eine ganze Zahl von 1 bis 3, x eine ganze Zahl zwischen 1 und 20,000 und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 500 bedeuten.

Die Organopolysiloxane, die für die Pfropfstufe verwendet werden, lassen eich durch die Formel

R'₅__a j λ ι f'3-i

(Z)_n-SiO SiO -Si(Z) η lii η

darstellen, In welcher R, R*, Z, η und χ dieselbe Bedeutung haben wie bereits angegeben. In der vorstehenden Formel kann es eich bei R und R', die gleich oder verschieden sein können, um Alkylreete (z.B. Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Ootyl, Decyl oder

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Octadexyl, um Arylreste, z.B. Phenyl, Tolyl, XyIyI oder Naphthyl, um Aralkylreste, z.B. Benzyl oder Phenyläthyl, oder um Cycloalkylreste, z.B. Cyclohexyl oder Oycloheptyl, handeln.

Die gepfropften Organopolysiloxane bestehen aus einem Organosilikonpolymer-Rückgrat, an welches "wenigstens eine oder mehrere Seitenketten oder Verzweigungen, die aus einem eine Kohlenstoffkette aufweisenden Polymer bestehen, angesetzt sind. In der Pfropfstufe spaltet der radikalbildende Initiator aus dem Organosilikonpolymer-Rückgrat Wasserstoff ab, so daß sich aktive Stellen bilden, an die das Polymer gebunden werden kann.

Jedes beliebige Organosilikonpolymer kann als "Rückgrat" bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, weil diese Polymere unter geeigneten Bedingungen offensichtlich immer fähig sind, Radikale oder aktive Stellen zu bilden. Das Rückgratpolymer muß also die Fähigkeit besitzen, einefi nennenswerte und ausreichende Zahl von Radikalen zu bilden, wobei im übrigen praktisch keine Neigung vorhanden sein darf, unter den angewandten Bedingungen eine weitere Polymerisation einzugehen. Als "Rückgrat" sollte also ein Polymer verwendet werden, daß im wesentlicher frei von aliphatischer ünsättigung ist} ein geringer Grad einer derartigen Ünsättigung schließt jedoch die gewünschte Reaktion nicht aus, obwohl es ggfs. zu einer konkurrierenden Reaktion kommen kann, die besser vermieden wird. In dem OrganopolysilQxan sollen an die Sillziumatome vorzugsweise niedere Alkylreste gebunden sein, weil in diesen Resten die Wasserstoffabspaltung stärker begünstigt ist ale in anderen Resten. Darüber hinaus ist es auch ganz allgemein ratsam, Organopolysiloxane zu verwenden, die keinen Silizium-gebundenen Wasserstoff aufweisen.

Beispiele für geeignete Organopolysiloxanpolymere und -misohpolymere, die jizur Herstellung der erfinäungsgemllßen Pfropfpolymerisate verwendet werden können, sind Siloxanflüssigkeiten mit endständigen Hydroxylgruppen (OH-Flüssigkeiten),. Hethylphenylflüssigkeiten, Methylvinylflüssigkeiten, sowie Mischpolymerisate aus Dimethylsiloxan und Phenyl-, Methyl- oder Diphenyleiloxaneinheiten.

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Das "Organopolysiloxan-Rückgrat" kann außerdem in Form teilweise hydrousierter Silane, die restliche hydrolisierbare oder kondensierbare Gruppen enthalten, wie Silanole, Salze des Silanols,sowie teilweise oder vollständig kondensierte^ Polysiloxane^ vorliegen. Beispiele für vollständig kondensierte Polysiloxane Bind Hexamethyldisiloxane, cyclische Siloxane wie Octamethylcyclotetrasiloxan, sowie Trimethylsiloxy-Endblücke aufweisende Polymere von Dimethylsiloxanen.

Beliebige polymerisierbare organische Monomere, welche aliphatische olefinische Bindungen aufweisen, können auf das "Organopolysiloxan-Rüokgrat" aufgepfropft werden. Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind niedermolekulare geradkettige Kohlenwasserstoffe wie Äthylen, Propylen, Butylen, außerdem Vinylhalogenide wie Vinylchlorid und Vinylfluorid, Vinylester von organischen Säuren wie Vinylacetat, Styrol, ringsubstituierte Styrole und andere viny!aromatische Verbindungen wie Vinylpyridine und Vinylnaphthaline, Acrylsäure und Derivate derselben, einschließlich der Salze, Ester, Amide und des Acrylnitrils, N-Vinylverbindungen wie ^-Vinylcarbazol, H-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactam, sowie schließlich Vinylsiliziumverbindungen. wie Vinyltriäthoxysilan.

Weiterhin lassen sich disubstituierte Äthylene vom lyp OH₂=OX₂ verwenden, und zwar Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und von dieser abgeleitete Verbindungen, einschließlich der Salze, Ester und Amide, sowie außerdem Methacrolein, Methacrylnitril u.a.

Disubstituierte A'thylene vom Typ OHX=OHX wie Vinylencarbonat und verschiedene Monomere, die am besten in Gegenwart anderer Monomerei polymerisieren, z.B. Maleinsäureanhydrid, Ester der Malein- und Fumarsäure, Stilben, Indol und Gumaron können beispielsweise für die Herstellung der Pfropfpolymerisate verwendet werden.

Die Monomere^ können einzeln oder in Mischung von zwei, drei oder sogar mehr verwendet werden. Die Eigenschaften des Pfropfpoly-

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merisates hängen natürlich sowohl von der Art und der Zusammensetzung des Honomermateriales als auch von den Mengen, die mit Bezug auf die Organopolysiloxane verwendet werden, ab. Monomere, die elastomere Homopolymere ergaben, führen im allgemeinen auch zu elastomeren Pfropf produkt en, während solotie, die zu plastischen Homopolymeren führen, auch zur Bildung von Pfropfpolymerisaten neigen, die weniger elastisch sind. Indem man wenigstens ein Monomer aus jeder Klasse verwendet, können üeopfprodukte hergestellt werden, die Anforderungen genügen, welche mit bisher bekannten Produkten nicht erfüllt werden konnten.

Die Pfropfoperation wird am besten unter Verwendung von radikalbildenden Initiatoren durchgeführt? Gut geeignet sind beispielsweise normale organische Peroyxde, aber auch andere radikalbildende Initiatoren wie Azoverbindungen, in welchen beide Stickstoffatome der Azobindung an ein tertiäres Kohlenstoffatom gebunden sind und die übrigen Valenzen des tertiären Kohlenstoffatoms durch eineaNitril-, Carboxyalkyl-, Cyeloalken- oder Alkylrest (vorzugsweise einen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen) gesättigt sind, Zusätzlich zu den vorstehend genannten Initiatoren kann die Bildung der Radikale auch mit Hilfe einer ionisierenden Strahlung erreicht werden.

Sie am besten geeigneten Peroxydinitiatoren sind Verbindungen der JOrmel ROOH oder Verbindungen der Formel ROOR, in welchen R einen organischen Rest bedeutet. Typische Beispiele für Peroxyde, die für die Zwecke der Erfindung verwendbar sind, sind Hydroperoxyde wie t-Butylhydroperoxyd, Oumolhydroperoxyd und Deoalinhydroperoyd; Eialkylperoxyde wie Di-t-butyl- und Dioumylpero|rä, cyolisohe Peroyde wie Ascaridol und 1,5-Dimethylhexan-1, 5-peroxyd, sowie Perester wie t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropyloarbonat und t-Butylperoctoat, Ketonperoxyde wie Acetonperoxyd und öyolohexanonperoxyd.

AcyIperoxyde und Persäuren lassen sich für die Zweoke der Erfindung ebenfalls verwenden, zeigen aber im allgemeinen eine geringere Pfropfwirkung, so daß sich schlechtere Ausbeuten an gepfropftem

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Produkt ergeben. Es wird angenommen, daß sich der Unterschied aus der Natur der gebildeten Radikale ergibt. So haben beispielsweise die tertiären Alkoxyreste des Di-t-butylperoxyds eine starke Neigung, Wasserstoff abzuziehen, was für die Pfropfstufe sehr wesentlich ist. Acyloxyradikale, die von Acylperoxyden, z.B. Benzoylperoxyd, gebildet werden, sind, obwohl wirksame Polymerisationsinitiatoren, verhältnismäßig unwirksame Wasserstoff abspaltende Substanzen.

Die Menge an radikalfibildendem Initiator, die erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch, so daß jede beliebige Menge, die eine ausreichende Pfropfung erbringt, verwendet werden kann. Im allgemeinen reichen von den aktiveren Peroxydinitiatoren so geringe Mengen wie 0,05$, bezogen auf das Gewicht des Monomeren, in den meisten Fällen aus. Soll die Reaktionsgeschwindigkeit je-

"his

doch erhöht werden, so ist es günstig, zu 5# oder ggfs. noch mehr Initiator zu verwenden. Eine Menge von 5$ sollte im allgemeinen nicht überschritten werden, weil höhere Konzentrationen leicht zu einer Vernetzung führen, was wiederum eine unerwünschte Erhöhung der Viskosität des Reaktionsgemisches nachsichzieht.

Vorzugsweise wird die Umsetzung in Abwesenheit eines inerten Lösungsmittels durchgeführt, weil ein Lösungsmittel die Bildung des feinteiligen Materiales während des Pfropfens der Organopolysiloxane verzögert.

Überraschenderweise ist gefunden worden, daß Temperatur, Scherwirkung, Silikonkonzentration und Viskosität die in situ-Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen bewirken.

Obwohl die Temperaturen, bei welchen die Pfropfung der Organopolysiloxane durchgeführt wird, nicht kritisch sind, hat sich gezeigt, daß Temperaturen über etwa 160⁰O in vielen Fällen die Bildung der stäbchenförmigen Gebilde verhindern, so daß die dann gewonnenen Polymerisate schlechtere Eigenschaften aufweisen. Infolgedessen führt man das Pfropfen vorzugsweise bei Temperaturen unter etwa 150⁰C , vorzugsweise bei Temperaturen zwischen etwa

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100 und etwa 140⁰O durch.

Die Mengen an organischen Monomeren, die für die Pfropfreaktion verwendet werden, können innerhalb weiter Grenzen verändert werden; die Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen wird durch den Silikongehalt & jedoch beeinflußt. Macht die Organopolysiloxankonzentration über etwa 50 Gewichtsprozent der Reaktionsteilnehmer aus, so werden längliche stäbchenförmigeiii leuchen nicht gebildet. Liegt der Silikongehalt andererseits unter etwa 20$, so ist das Pfropfpolymerisat halbfest. Obwohl die Menge an Organopolysiloxanflüssigkeit weniger als etwa 25 Gewichtsprozent, bezogen auf das α Gewicht der Reaktionsteilnehmer, ausmachen kann, soll die Organo-™ polysiloxankonzentration vorzugsweise etwa 25 bis 50 Gewichtsprozent des Gesamtgewichtes der Reaktionsteilnehmer ausmachen. Es hat sich gezeigt, daß die Bildung der stäbchenförmigen Teilchen, die die Verbesserung der physikalischen Eigenschaften des gehärteta Polymerisates bewirken, bei Silikongehalten zwischen etwa 25 und 50$ erfolgt.

Darüber,hinaus hat die Viskosität der Organopolysiloxanflüssigkeit, die zur Herstellung der gepfropften Produkte verwendet wird, einen tief greifenden Einfluß auf die Bildung der länglichen stäbchenförmigen Teilchen und damit auf die physikalischen Eigenschaften des ausgehärteten Polymeren. Obwohl die Viskosität der Organopolyfe siloxanflüssigkeit innerhalb eines größeren Bereiches verschieden sein kann, soll sie vorzugsweise etwa 150 bis etwa 6000 es bei 25⁰O, vorzugsweise etwa 250 bis 2000 es betragen.

Weiterhin hat sich gezeigt, daß die in situ-Bildung der länglichen stäbchenl5nnigen Teilchen bei dem Pfropfvorgang in erheblichem Maße von der Rührgeschwindigkeit beeinflußt wird. Es wird angenommen, daß die Schergeschwindigkeit einen wichtigen 3?aktor darstellt, derart, daß sich durch eine Regulierung des Ausmaßes der auf die Reaktionsteilnehmer in der Pfropfstufe einwirkenden Scherwirkung Teilchen mit verschiedenen Konfigurationen bilden. Längliche stäbchenförmige Teilchen, deren Länge 10 bis 500 Mikron beträgt und deren Durchmesser bei 1 bis Mikron liegt, werden in situ durch sorgfäl-

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tige Regulierung der Schergeschwinäigkeit gebildet. Es hat sich auch gezeigt, daß stäbchenförinige Teilehen die physikalischen Eigenschaften der gepfropften Organopolysiloxane, insbesondere des ausgehärteten Polymerisates, stark verbessern, während kugelförmige Teilchen einen weit geringeren - wenn überhaupt einen Einfluß auf die physikalischen Eigenschaften der Polymere haben. Infolgedessen wird bei der Pfropfpolymerisation darauf geachtet, daß längliche stäbchenförmige Teilchen gebildet werden, die,dem gepfropften Polymer die gewünschten verbesserten physikalischen Eigenschaften verleihen. Werden beispielsweise gepfropfte Organopolysiloxane, die stabchenförmige Gebilde enthalten, zur Bildung von bei Raumtemperatur vulkanisierten" pö^meren verwendet, so sind Zugfestigkeit, DÜenung und Reißfestigkeit der letztgenannten weit besser als bei Produkten der bisher bekannten Art.

Wie weiter vorn bereits erwähnt, hat die Schergeschwinäigkeit offenbar einen erheblichen Einfluß auf die Größe und die lorm der Teilchen. Es konnte festgestellt werden, daß die Schergeschwindigkeit zur Erzielung besonders guter Resultate zwischen

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5 und 1000 Sek. , vorzugsweise etwa 15 bis 300 Sek. , noch

—1

besser zwischen etwa 25 und etwa 150 Sek. liegen soll. Die Schergesehwindigkeit wird berechnet als die lineare Geschwindigke11 des Rührflügels, dividiert durch dessen Entfernung von der Reaktorwand am Punkt der größten Annäherung.

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Die erfindungsgemäßen-Produkte können von den nicht umgesetzten Monomeren in beliebiger üblicher Art abgetrennt werden, z.B. durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder selektive Lösungsmittelfraktionierting. Es hat sich gezeigt, daß in einigen Fällen die Bildung der stäbchenförmigan Teilchen bei einer Monomerumwanäluüg von etwa 70$ erfolgt. Im allgemeinen ist es ,jedoch günstig, daß die Umsetzimg wenigstens bi;3 au einem Umsetzungsgrad von 80$ vorangetrieben wird.

Die erfinduniisgemäßen gepfropften 0rgatiüpGlysiloxan;3 können zur ^!•stellung von l>ei Bmmbe im ova ϊι-ν ζι\ ■'ynljr-an.i.sia.t-utiflan Elastomeren :ϊΓ^::.βη^~^ -Ϋ/ΐίΓϊΙ^α, In einem Qin^LuiaouaunUia^^^tiHii sollte äas ge-

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der Umgebung hydrousierbar sind. Werden beispielsweise gepfropfte Organopolyailoxane mit endständigen Hydroxylgruppen in einem Ein-Komponenten-System verwendet, so setzt man ein Silan der allgemeinen Formel X« SiY zu, in welcher X eine verhältnismäßig inerte Gruppe wie Alkyl, Alkoxy oder Aryl ist, Y Acyloxy, eine Oximgruppe,Alkoxy, Halogen oder Aminooxy ist und m eine ganze Zahl von 3 oder 4 darstellt. Das Silan dient als Vernetzungsmittel für das endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxan; bei der Vernetzung werden die Hydroxylgruppen durch polyfunktionel-Ie Gruppen des Typs OSiX, Y _Λ ersetzt. Beispiele für brauchbare

'[•■■III IH"" t

Silane sind Methyltriaeetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoximosilan, Methyl-tris-diäthylaminooxysilan u.a.

Bei dem üblichen Vorgang wird das Vernetzungsmittel dem gepfropften Organopolysiloxan unmittelbar nach de!^eSildung zugesetzt, solange dieses noch heiß oder wenigstens warm ist. Unter diesen Bedingungen werden die endständigen Hydroxylgruppen, die sich an dem gepfropften Organopolysiloxan befinden, zu funktionellen Gruppen umgewandelt, die durch die Feuchtigkeit der Umgebung hydrolisierbar sind. Diese Verbindungen können dann gehärtet werden, indem man sie einfach der atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzt, wobei man mit oder ohne Zugabe weiteren Wasserdampfes arbeiten kann. In Berührung mit Feuchtigkeit härten die Produkte in unterschiedlichen Zeitspannen, die von wenigen Minuten über mehrere Stunden big&u mehreren Tagen betragen können^, aus.

Werden die gepfropften Organopolysiloxane in Zwei-Komponenten-Systemen verwendet, so werden die gepfropften Organopolysiloxane mit den endständigen Hydroxylgruppen mit einem Vernetzungsmittel, z.B. einem Polyalkoxysilan der Formel (R^a0) SiR ,_ oder einem Polyalkoxysiloxan, in welchem die Siliziumatome über Si-O-Si-Bindungeri miteinander verbunden und die übrigen Valenzen der Siliziumatome durch R^a0- und R -Gruppen gesättigt sind, vermischt. In der vorstehenden Formel bedeutet R^a einwertige Kohlenwasserstoffreste mit yeniger als 8 Kohlenstoffatomen, während R einwertige Kohlenwasserstoffreste oder halogenierte Kohlenwasserstoffroste mit weniger aLa 'Λ Kohlenstoffatomen bedeutet und ζ einen

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V/ert von 3 oder 4 aufweist. Beispiele für einwertige--Kohlenwasserstoffreste.,, die R^a darstellen kann, sind Methyl, Äthyl, Propyl, Butyl, Hexyl, Octyl, Phenyl, Vinyl, Allyl, A'thylallyl, Butadienyl u.a. Reste, die R darstellen kann, können entweder dieselben sein, die R^a darstellen kann, außerdem kommen die entsprechenden halogenierten Gruppen wie Ohlormethyl, 2-Brom-4»6-äi;joäphenyl, 1,2-Difluorvinyl, 3,4-Difluorcyclopentyl, 2-Bromcyclopenten-2,3-yl und 6-GhIorhexyl infrage. Bei den hier verwendeten Polyalkoxysilanen kann es sich um Mono-organotrihydrocarbyloxysiteie, Tetrahydrocarbyloxysilane, Alkylsilikate und partielle Hydrolysate von solchen Silanen handeln. Polyalkoxyverbindungen, z.B. Ithylorthosilikat oder teilweise hydrolysierte Ä'thylsilikate wie Äthylsilikat "40", die hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilikat bestehen, sind representativ für derartige Verbindungen. Beispiele für andere brauchbare Alkylsilikate sind A'thyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Äthylorthosilikat und n-Butylorthosilü kat. Beispiele für Alkylpolysilikate sind Ä'thylpolysilikat, Iso~ propy!polysilikat, Butylpolysilikat, Dimethyltetraäthoxydisiloxan, !Erimethylpentabutoxytrisiloxan u.a. -

Die Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxäne, die vorstehend erwähnt sind, können entweder allein oder in verschiedenen Kombinationen untereinander verwendet werden. Sie sollten in Mengen von etwa 0,5 bis etwa 20 Gewichtsprozent oder mehr, vorzugsweise etwa 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, verwendet werden. Beträgt das Gesamtgewicht der Polyalkoxysilane oder Polyalkoxysiloxäne weniger als 0,5 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, so tritt nur eine sehr geringe Vernetzung ein. Steigt andererseits das Gesamtgewicht der Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxäne über etwa 10 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Organopolysiloxane, an, so wird die zum Aushärten notwendige Zeit nicht mehr nennenswert verringert. Ein großer Überschuß des Vernetzungsmittels stellt jedoch eine vollständige Umsetzung aller Siliziumgebundenen Hydroxylgruppen sicher und nimmt darüber hinaus alle ggfs. vorhandene Feuchtigkeit auf.

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Die Organopolysiloxanprodukte werden gehärtet bzw. vulkanisiert, indem man die gepfropften Organopolysiloxane mit den endständigen Hydroxylgruppen mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart von Metallsalzen oder organischen Carbonsäuren als Katalysatoren vermischt. Beispiele für geeignete Säuraeste sind solche, die Acetate, Butyrate, Octoate, linoleate, Stearate und Oleate,ergeben. Die Metallionen der Metallsalze können aus Blei, Zinn, Zirkon, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium, Calcium, Titan, "Wlsmuth oder Mangan bestehen. Beispiele für geeignete Salze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat, Zinnbutyrat u.a. Weitere Katalysatoren, die verwendet werden können, sind: Bis-(acetoxybutylphenylzinn)oxyd, Bis-(acetoxydibutylzinn)oxyd, Bis-(tributylzinn)oxyd, Bis-(tris(ochlorbenzyl)zinn)oxyd, Dibutoxydibutylzinn, Tris-t-butylzinnhydroxyd, Triäthylzinnhydroxyd, Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyloctylzinnacetat, Dodecyldiäthylzinnacetat, Trioctylzinnaeetat, Triphenylzinnacetat, Triphenylzinnlaurat, Triphenylzinnmethacrylat, Dibutylzinnbutoxychlorid u.a. Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann dem endstätidige Hydroxylgruppen enthaltenden gepfropften Organopolysiloxan zugesetzt werden; es ist auch möglich, sie in einem geeigneten !Füllmaterial oder Zusatzstoff zu dispergieren und diesen dann in das gepfropfte Polymer einzumischen. Beispiele für geeignete lösungsmittel sind Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol, Xylol u.a., halogenierte Kohlenwasserstoffe wie Perchloräthylen oder Chlorbenzol, organische Äther wie Diäthyläther, Dibutyläther u.a. oder flüssige hydroxylfreie Polysiloxane. Vorzugsweise sollen die Lösungsmittel eine so ausreichende !Flüchtigkeit besitzen, daß sie bei Raumtemperatur verdampfen.

Die Organopolysiloxane gemäß der Erfindung können in üblicher Meise auf Siloxanelastomere weiterverarbeitet werden. Werden die Materialien vor der Verwendung gelagert, so ist es wichtig, daß entweder der Katalysator oder das Vernetzungsmittel, z.B. das PoIyalkoxysilan oder Polyalkoxysiloxan getrennt gelagert wird. Ggfs. ist es möglich, die endstäröige Hydroxylgruppen enthaltenden gepfropften Organppolysiloxane, das Vernetzungsmittel und ein lüll.-

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materia^züsammenzugeben, worauf der Katalysator kurz vor der Verwendung zugegebenwird. Weiterhin Ist es möglich, ein gepfropftes Organopölysiloxan, einen Katalysator und das Füllmaterial zusammenzugehen und das Vernetzungsmittel kurz vor der Verwendung zuzusetzen. Wird ein inertes Füllmaterial verwendet, so kann dieses entweder dem enständige Hydroxylgruppen enthaltenden gepfropften Organopolysiloxan oder dem Vernetzungsmittel vor der Zugabe des Katalysators oder unmittelbar nachdem die Reaktionsteilnehmer vereinigt worden sind_?zugesetzt werden. Derartige Gemische härten dann spontan "bei Raumtemperatur unmittelbar nach Zusammengeben der Bestandteile, d.h. des endständige Hydroxylgruppen enthaltenden gepfropften Organopolysiloxans, des Katalysators, des Vernetzungsmittels, des Füllmaterials (falls vorhanden.) aus.

Die Menge an Katalysator, die in diesen aushärtenden Systemen verwendet wird, kann zwischen etwa 0,05 und etwa 2 Gewichtsprozent, vorzugsweise bei etwa 0,1 bis etwa 1 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Mischung, liegen. Eine Mischung aus zwei oder mehr Katalysatoren der weiter vorn aufgezählten Art kann ggfs. verwendet v/erden. Die Menge des Katalysators, die der Grundmischung zugesetzt wird, bestimmt sich nach den Anforderungen, die im Einzelfall an das Material zu stellen sind, insbesondere im Hinblick auf die Topfzeit oder Verarbeitungszeit. Bei der Herstellung von Verbindungen' beim Löten ist es im allgemeinen ausreichend, mit Arbeitszeiten von 1 bis 2 Stunden zu rechnen. In diesem Fall wird der Katalysator in einer solchen Menge zugesetzt, daß sich eine Erhärtung des Materiales nicht vor etwa Ablauf der vorstehend genannten Zeitspanne ergibt. Normalerweise ist das Gemisch im Anschluß an die Verbindungsoperation nach etwa 2 bis 4 Stunden klebfrei, nach etwa 24 Stunden im wesentlichen und nach etwa 7 Sagen vollständig ausgehärtet. Diese Zeitspannen ändern sich etwas in Abhängigkeit von der Feuchtigkeit und der Temperatur der Umgebung. Je höher die Temperatur und je niedriger die Feuchtigkeit sind, umso schneller ergibt sich eine Aushärtung.

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Die Verwendung eines Füllmateriales in den gepfropften Organopolysiloxanen ist nicht notwendig, in vielen Fällen aber möglich und günstig. Beispiele für geeignete Füllmaterialien sind gebrannte Siliziumoxyde, gefällte Siliziumoxyde mit großer Oberfläche, Silizlumaerogele sowie außerdem auch gröbere Siliziumoxyde wie Diatomeenerde, zerkleinerter Quartz u*ä. Andere brauchbare Füllmaterialien sind beispielsweise Metalloxyde wie Titanoxyd, Ferri-y

"oxyd7 Zinkoxyd und außerdem faserige Füllmaterialien wie Asbest, Glasfasern u.a. Weitere Additive wie Pigmente und Antioxydantien sowie TJltraviolettabsorber können den Gemischen ebenfalls zugesetzt werden.

Beim Pfropfen verschiedener Silikonflüssigkeiten lassen sich erhöhte Schmierwirkung, erhöhte thermische Beständigkeit sowie Beständigkeit gegen Hydrolyse erreichen. Die erfindungsgemäßen Produkte sind als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, elastische und plastische Verschlußmassen, Dichtungen, Verka^pslungsmit tel, Haftmittel· und schützende Überzüge,brauchbar.

In den folgenden Beispielen sind verschiedene Ausführungsformen der Erfindung dargestellt und erläutert; in den Beispielen sind alle Mengenangaben in Gewiehtsteilen gemacht, soweit nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen zylindrischen Eeaktor mit einem Innendurchmesser von 23 mm, der mit einem konzentrischen Stab von 10 mm Durchmesser ausgerüstet ist, gibt man 8,3 Teile Styrol, 6,7 Seile Butylacrylat, 10 Teile eines Polydimethylsiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen und 0,075 Teile Di-t-butylperoxyd. Der Reaktor wurde mit Stickstoff ausgespült, worauf die Reaktionsteilnehmer 6 Stunden lang auf eine Temperatur zwischen 121 und 123⁰C erhitzt wurden. Eine Rührbewegung wurde durch Drehen des Stabes hervorgerufen. Anschließend wurde eine kleine Menge nicht umgesetzter Monomerer durch Anlegen eines Vakuums von 1 mm Hg oder darunter

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bei erhöhter Temperatur entfernt. Die mikroskopische Untersuchung des Reaktionsproduktes zeigte die Anwesenheit von teilchenförmigen! Material in dem Organopolysiloxan.

Das vorstehende Beispiel wurde mehrmals wiederholt, wobei die Rührgeschwindigkeit zwischen 0 und 960 UpM variiert wurde. Ein Vergleich der Teilehengrößen und der Schergeschwindigkeit findet sich in der folgenden Tabelle I.

Tabelle I

Beispl. Geschwindig- Schergeschwin-.. Teilchenkonfiguration keit, UpM digkeit, Sek."¹ -—--■·- -n . ■■ τ .

0,0 4,8

9,7 19,3 38,7 77,5

1	D	(a)	0
1	L	(D)'	60
1	(c)	120
1	U)	240
1	(e)	480
1	(f)	960
= Durchmesser
= Länge

Gestalt	D, ν	—
Kugeln	2	10
Kugeln	7	35
Stäbchen	2	175
Stäbchen	2	35
Stäbchen	5	30
Stäbchen	2
Stäbehen	2

figuren 1 und 2 (x430) zeigen Ausschnitte aus einem Butylacrylat- m Styrol-gepfropfteDL Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen in einem statischen System und in einem, bei welchem die Scliergeschwindigkeit 19,3 Sek. betrug.

Beispiel 2

In der in Beispiel 1 beschriebenen Weise wurde eine Mischung aus 40$ Polydimethylsiloxan, 33$ Styrol, 27$ Butylacrylat und 0,5$ t-Butylperoxyd in verschiedenen Arten von handelsüblichen Reaktoren unter Verwendung von verschiedenen Rührerformen bei 125⁰G zur Reaktion gebracht. Nach etwa 6 Stunden wurden die nicht umgesetzten Monomeren bei einer erhöhten Temperatur und unter Anlegung eines Vakuums von etwa 1mm Hg oder darunter entfernt. Die Untersuchung

'■1098S2/.1SS7

- 16 -

des Reaktionsproduktes unter einem Mikroskop zeigte die Anwesenheit von Stäbchen ähnlichen Gebilden. Die berechneten Schergeschwindigkeiten sind in Tabelle II zusammengestellt.

	!Tabelle	(a)	II	Schergeschwin-.. digkeit, Sek."*
Beispiel	Reaktorkapazität in 1	Rührge s chw ind i gke i t UpM	102
2 (a)	3,79	100	260
2 (b)	3,79	150	430
2 Co)	3,79	350	47,1
2 (d)	189	90	52,3
2 (e)	189	100	18,8
2 (f)	379	120
Beispiel 3

100 Teile eines Polymeren mit der in Beispiel 1 beschriebenen Zusammensetzung, welches kugelförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 3 Mikron enthielt, wurden mit 3 Teilen Ithylsilikat "40" und etwa 1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Figur 3 ist eine Photographie (x430) des Polymeren, welches kugelförmige Teilchen enthält.

Beispiel 3 (b)

100 Teile eines Polymeren mit einer Zusammensetzung wie in Beispiel 1 beschrieben, welches stäbchenförmige Teilchen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von 2 Mikron und einer Länge von etwa 40 MikrSS^uri&imit 3 Teilen Äthylsilikat "40" und einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt, geformt und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Figur 4 ist eine Photographie (x43O) des Polymeren, welches stäbchenförmige Teilchen- enthält. Die physikalischen Eigenschaften gemäß Beispielen 3 (aj und (b) sind in .Tabelle III verglichen.Es ist offetisichtlich, üaß sich aus der Anwesenheit der Gtäbchnn weit verbesserte EVonse aften ergeltu.

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- 1V -

BAD ORIGINAL

Tabelle III

Beispiel Teilchenkonfiguration Zugfestig-p Dehnung Reißfestig- Härte ITo. Gestalt D_%y, L,>j keit kg/cm $ keit Shore

	•Kugeln	3	—	31,	6	47	kg/« (2	,5 em)	A
3(a)	Stäbchen	2	40	93,	5	245	12,2		61
3 CD)'	4						.141		87
Beispiel

In einen 3,8 1 Reaktor gab man 936 Teile Styrol, 768 Teile Butylacrylat, 85 Teile Di-t-butylperoxyd und 426 Teile eines Poly dimethyl« siloxans mit endständigen Hydroxylgruppen. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und die Reaktionsteilnehmer "wurden 4 Stunden unter Rühren mit 150 TJpM auf eine lomperatur von 130⁰G erhitzt. Das Prodakt war eine feste Substanz bei Raumtemperatur,

Das vorstehende Beispiel wurde wiederholt, jedoch wurden verschiedene Mengen an Polydimethylsiloxanen mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet. Die Umwandlung der Monomere betrug in jedem Pail wenigstens

Figuren 5 und 6 sind Photographien (x43O) der Reaktionsprodukte, die 25 bzw. 60 Gewichtsprozent Silikon enthalten.

100 Teile der wie vorstehend hergestellten Produkte wurden mit 3 Teilen Ithylsilikat "40" una einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Jede Mischung v/ui-de ia ^ine JPorm gegossen irnfl 7 Tage bei Räumt emp era tür ausgehakte ti. Die ^hysiiralischsii Eigeüsoliaften sitid in Tabslle TV dargelegt.,

BAD OFUGfNAL

Tabelle IV

keit,

Teilchenkonfiguration Zugfestig- _r
Gestalt B,μ It,μ keit, kg/cm*

Dehnung Reißfe- Härte Ji stigk. Shore - kg/MkScm) A

20	.—	—	__	_—	——	__	——
25	Stäbchen	5	18	104,4	115	297,4	95
30	Stäbchen	5	25	85,9	301	188,5	91
40	Stäbchen	5	16	73,60	272	108,2	80
50	Stäbchen	2	9	77,33	2t7	79,4	74
60	Kugeln	2	_—	60,2	148	24,9	56
Beispiel 5

In einen 3,8 Reaktor gab man 936 Teile Styrol, 768 Teile Butylacrylat, 1.704 Teile Polyäimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen (Viskosität 400 es) und 85 Teile Di-t-butylperoxyd. Der Reaktor wurde mit Stickstofί gespült, und die Reaktionsteilnehmer
wurden etwa 4 Stunden unter Rühren mit etwa 150 UpM auf 13O⁰O erhitzt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden bei 120⁰G entfernt, indem man ein Vakuum von 1 mm Hg. oder weniger anlegte.

100 Teile des gepfropften Produktes wurden mit 3 Teilen Ithylsili kat "40" und einem Teil Dibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Die
Mischung wurde in eine form gegossen und etv/a 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet.

Das vorstehende Beispiel^ wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
Polydimethylsiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen verschiedener Viskosibäten anstelle des vorstehenden Organopolysiloxans mit endständigen Hydroxylgruppen verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle V dargestellt.

3-5 2/1567

- 19 -

Tabelle V

GH-Flüssigkeit Polymer leilchenkonfiguration Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit Härte

Viskosität Viskosität Gestalt D, L, kg/cm fo kg/^u (2,5 cm) Shore A

3.944 Stäbchen 3 16 77,33 217 79,4

2.400 18.800 Kugeln 2 — 70,3 243 35,4

6.700 136.400 Kugeln 1 — 43,9 243 37,6

■»4

SI-

CD <S\ N) OO CD

Beispiel 6

In einen Reaktor wurden verschiedene Mengen an Styrol und Butylacrylat in einem Verhältnis von 10 bis 100 Molprozent Styrol und 40$ Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen (400es), bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, und etwa 0,5 Gewichtsprozent Di-t-butylperoxyd, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, gegeben. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und die Reaktionsteilnehmer wurden etwa 4 Stunden unter Rühren mit 150 UpM auf 130⁰C erhitzt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden unter Anwendung eines Vakuums von etwa 1 mm Hg oder weniger bei einer erhöhten Temperatur entfernt.

100 Teile des gepfropften Produktes wurden mit 3 Teilen Äthylsilikat "40" und etwa einem Teil/foibutylzinnbutoxychlorid vermischt. Die Mischung wurde in eine Form gegossen und etwa 7 Tage bei Raumtemperatur ausgehärtet. Die Ergebnisse dieser Versuche sind in Tabelle VI zusammengestellt. Es wurde festgestellt, daß die höchsten Reißfestigkeiten nur dann erhalten wurden, wenn Stäbchen vorhanden waren.

109852/1557

Tabelle YI

Beispiel Teile Styrol Teile Teilchenkonfiguration Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit Härte

Ho. ^ Butylacrylat Gestalt D, I₁, kg/cm Ü. kg/¹¹ (2,5 cm) Shore

6(a) 60,0 —' Kugeln 4 — 78,59 38 32,2 86

(b) 52,8 7,2 Kugeln 11 — 84,52 42 30,4 84

6(c) 45,9 14,1 Stäbchen 4 23 94,2 33 39,5 86

6(ά) 39,3 20,7 Stäbchen 5 46 118,8 53 51,3 88

6(c) 32,9 27,1 Stäbchen . 4 41 93,5 245 141,4 87

^ „_t 6(.f) 26,9 33,1 Stäbchen 4 . . 34 68,84 303 39,5 76

—	Kugeln	4	——	78,59	38	32,2
7,2	Kugeln	11		84,52	42	30,4
14,1	Stäbchen	4	23	94,2	33	39,5
20,7	Stäbchen	5	46	118,8	53	51,3
27,1	Stäbchen	. 4	41	93,5	245	141,4
33,1	Stäbchen	4	• 34	68,84	303	39,5
38,9	Stäbchen	4	34	48,44	265	19,5
44,5	Kugeln	9	: —	13,00	196	8,62
	Stäbchen	3	25
49,9	Kugeln	7		12,7	155	8,62
	Stäbchen	2	9
55,0	Kugeln	11	——	7,38	149	7,26

O ° ö(g) 2.1,1- 38,9 Stäbchen 4 34 48,44 265 19,5 43 g κ, g(h) 15,5 44,5 Kugeln 9 — 13,00 196 8,62 21

^r !Γ"' ti(i) 10,1 49,9 Kugeln 7 — 12,7 155 8,62 22

-- 5(5) 5,0 55,0 Kugeln 11 — 7,38 149 7,26 19

cn
Ki
CO
CD

Beispiel 7

100 Teile der gemäß Beispiel 6 hergestellten Polymere wurden mit 3 Seilen Methyltriacetoxysilan vermischt und, indem man sie der atmosphärischen Feuchtigkeit aussetzte, zu festen Substanzen gehärtet, welche verschiedene physikalische Eigenschaften zwischen elastischen und plastischen Substanzen aufwiesen.

Beispiel 8

In Übereinstimmung mit der in Beispiel 6 beschriebenen Verfahrensw weise wurden Butylmethacrylat und Styrol auf ein endständige Hydroxylgruppen aufweisendes Organopolysiloxan aufgepfropft, wobei 30 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet wurde. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII zusammengefaßt.

23 -

1Ö3652/I5S7

Tabelle YII

Beispiel Teile Styrol Teile Butyl- Teilchenkonfiguration Zugfestigkeit Dehnung Reißfestigkeit Härte

Ho. methacrylat Gestalt D; It, kg/cm jo : -kg/" (2,5 cm) ,Shore

■■·■-- "" ■ Qi-rv 11R.R- 162 256 80

___. methacry

5,5 64,7 Stäbchen 11 81,0 115,8 162
8(b) 10,8 59,2 Kugeln 6 — 88,7

8(a) 5,5 64,7 Stäbchen 11 81,0 115,

Kugeln 6 — 88,7 200 152 82

Stäbchen 7 54,9

. ₈(a) 22,9 47,1 Kugeln 23 — ..,'¹W

Stäbchen 14 70,0

- _b(e) 29,6 40,4 Kugeln 11 - 75,50 29 59,0 94

Ό Stäbchen 12 65,0

•S e_(f) 56,6 35,4 Kugeln 25 - ϊ».» 29 56,78 92

SS ^S^^{Cll8n 1}^ ³*'° _{15296 25} 52.» 96

>- ,_;-.,λ 44,1 25,9 K«sea.a 6 — ¹'²'⁹⁶

oi " Stäbchen 7 23.° ,

».» "'⁸ — ¹¹ ₆ - ire·⁹/ 2¹ ₂ ;r ι!

>j,8 9,2 Kugeln 6, — 108,6

(JI N) OO

Beispiel 9

In einen 500 ml Glasrealetor gab man 74,8 Teile Diäthylfumarat, 45,2 Teile Styrol, 80,0 Teile Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen und einer "Viskosität von 400 es und 0,60 Teile Di-t-butylperoxyd. Der Reaktor wurde mit Stickstoff gespült, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden unter Rühren bei 200 UpM auf 130⁰C erhitzt. Die nicht umgesetzten Monomeren wurden unter Anwendung eines Vakuums von etwa 3 mm Hg. oder weniger über eine Zeitspanne von etwa zwei Stunden bei einer Temperatur von 115 C entfernt. Es wurde ein Produkt mit einer "Viskos äät von 5.800 es gewonnen, das Stäbchen enthielt, die einen durchschnittlichen Durchmesser von 7 Mikron und eine Länge von 16 Mikron aufwiesen.

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Claims

Patentansprüche

1) Organopolysiloxanprodukt, bestehend aus einem Organopolysiloxan, auf welches organische Seitenketten, aufgepfropft sind und in welchem längliche leuchen mit einer länge von etwa 5 "bis 500 Mikron dispergiert sind.

2) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan in einer Menge von etwa 20 "bis 60 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, vorhanden ist. .

3) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan endständige Gruppen aufweist , bei denen es sich um einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, Cyanoalkylreste, Hydroxylgruppen oder Reste handelt, die durch die !Feuchtigkeit der Umgebung hydrolisierbar sind.

4) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Organopolysiloxan endständige Hydroxylgruppen aufweist.

5) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organische Seitenkette von olefinischen Verbindungen ableitet, und zwar von ungesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffen, ungesättigten halogenierten Kohlenwasserstoffen, vinylaromatischen Verbindungen, ungesättigten Säuren und Estern, ungesättigten Amiden, ungesättigten Nitrilen sowie Mischungen dieser Verbindungen.

6) Organopolysiloxanprodulct nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß sich die organische Sätenkette von wenigstens zwei olefinischen Verbindungen ableitet.

7) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet;, daß das gepfropfte Organopolysiloxan der lOrmel

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(Z)_n-SlO-

SiO

R"

?^§3-n Si(Z)

entspricht, in welcher R und R' einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Oyanoalkylreste bedeuten, R" ein zweiwertiger Kohlenwasserstoffrest ist, R"' einen Polymerrest darstellt, der über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an R" gebunden ist, Z einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste, öyanoalkylreste, Reste, die durch die Feuchtigkeit der Umgebung hydrolisierbar sind, oder Hydroxylgruppen bedeutet, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20.000 darstellt und y eine ganze Zahl zwischen 1~und 500 ist.

8) Organopolysiloxanprodukt gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dieses bei Räumtemperatir härtbar ist und daß in diesem die endständigen Gruppen durch die Feuchtigkeit der Umgebung hydrolisierbar sind.

9) Organopolysiloxanprodukt gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß die endständigen Gruppen aus Acyloxy-, Oxim- oder Aminooxygruppen bestehen.

10) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es ein Vernetzungsmittel und einen Katalysator enthält und bei Raumtemperatur härtbar ist.

11) Organopolysiloxanprodukt nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß das Vernetzungsmittel aus Polyalkoxysilanen oder PoIyalkoxysiloxanen besteht.

12) Verfahren zur Erzeugung von länglichen Teilchen mit einer Länge von etwa 5 bis 500 Mikron in einem Organopolysiloxanprodukt, da-

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— 3 _

durch gekennzeichnet, daß man ein im wesentlichen lineares Organopolysiloxan mit eigner olefinischen organischen Verbindung in Gegenwart eines radikalbildenden Initiators bei einer Temperatur unter etwa 160⁰C und einer Schergeschwindig-

—1 ■
keit von etwa 5 bis 1.000 Sek.- umsetzt.

13) Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß das Produkt etwa 20 bis etwa 60 Gewichtsprozent Organopolysiloxan, bezogen auf das Gewicht der Reaktionsteilnehmer, enthält.

14) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Schergeschwindigkeit etwa 40 bis 400 Sek." beträgt.

15) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur zwischen etwa 100 und 140⁰C liegt.

1.6) Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß das gepfropfte Organopolysiloxan der Pormel

(Z)- -SlO-

'n

R" · J

-n-

ι 3
Si(Z)

entspricht, in welcher R und R¹ einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste oder Gyanoalkylreste bedeuten, R" einen zweiwertigen Kohlenwasserstoff rest darstellt, R¹¹V ein Polymerrest ist, der Über eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung an R" gebunden ist, Z einwertige Kohlenwasserstoffreste, halogenierte einwertige Kohlenwasserstoffreste , Cyaaoalkylreste, Hydroxylgruppen oder Reste, die durch die Feuchtigkeit der Umgebung hydrolisierbar sind, darstellt, η eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, χ eine ganze Zahl zwischen 1 und 20.000 bedeutet und y eine ganze Zahl zwischen 1 und 500 ist.

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Tür Stauffer Chemical Company ifew/Tork, N.Y., V.St.A.

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