DE1957257C3 - Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten OrganopolysiloxanenInfo
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Description
ZnSi O -+
R'
R'
J-«
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, R' niedere Alkylreste
oder Phenylreste, Z Hydroxylgruppen bedeuten, η Werte von 1 bis 3 und χ Werte von 1 bis 20 000 hat,
verwendet werden.
3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß in Gegenwart eines Lösungsmittels gearbeitet wird, das in einer Menge von etwa
2 bis 50%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsmischung, vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch I —3, dadurch gekennzeichnet, daß die Organopolysiloxane zuerst
mit dem monofunktionellen olefinischen Monomeren umgesetzt und anschließend das polyfunktionel-Ie olefinische Monomere zugesetzt wird.
5. Verwendung der nach Anspruch 1 —4 hergestellten lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxane in bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen auf Grundlage von
Organopolysiloxanen, Vernetzungsmitteln, ggf. Härtungskatalysatoren, Füllstoffen und anderen üblichen Zusätzen.
situ dadurch gebildet werden kann, daß man unter sorgfältig gesteuerten Reaktionsbedingungen Monomere auf Organopolysiloxane aufpfropft, um beständige
Organopolysiloxane mit bevorzugten Eigenschaften zu
erhalten. Das auf diese Weise gebildete, aus Einzelteilchen bestehende Material hat daher in vielen Fällen eine
verstärkende Wirkung und weist eine bemerkenswerte Verbesserung solcher Eigenschaften wie beispielsweise
der Zug- und Reißfestigkeit auf. Diese Wirkung tritt
ίο besonders in bei Raumtemperatur härtbaren Organopolysiloxanen hervor.
Diese durch Pfropfen modifizierten Polymeren haben zwar einige angenehme Eigenschaften, sind jedoch im
Hinblick auf andere Eigenschaften unzulänglich, beson
ders dann, wenn eine Lösungsmittelbcständigkeit
gewünscht wird. Lösungsmittel haben im allgemeinen eine schädliche Wirkung auf modifizierte Polymere im
nichtgehärteten Zustand. Durch sie werden die Teilchen weich, schwellen an und agglomerieren dann, wobei die
ία Viskosität beträchtlich ansteigt Schließlich kann eine
vollständige Phasenumkehr eintreten, so daß die physikalischen Eigenschaften im wesentlichen diejenigen eines thermoplastischen organischen Polymeren
sind. Dies ist ein beträchtlicher Nachteil in vielen
Anwendungsgebieten, z. B. beim Beschichten, wo ein
Verdünnen mit dem Lösungsmittel zum leichteren Verteilen erwünscht ist
Aufgabe der Erfindung ist es daher, modifizierte Organopolysiloxane mit einer verbesserten Lösungs-
jn mittelbeständigkeit bereitzustellen, die insbesondere in
bei Raumtemperatur zu Elastomeren härtenden Massen verwendet werden können.
Diese Aufgabe wird mit einem Verfahren der eingangs genannten Art mit den Merkmalen des
ji kennzeichnenden Teils des Anspruchs 1 gelöst
Als Organopolysiloxane können dabei solche der Formel
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von modifizierten Organopolysiloxanen, die in situ
gebildete, vernetzte Teilchen enthalten durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen mit ungesättigten
organischen Monomeren in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Katalysators.
Es ist bekannt, daß mikroskopisch aus Einzelteilchen bestehendes Material in Organopolysiloxansystemen in
Z11SiO-
R'
uSiO
-SiZn
worin die Reste R, die gleich oder verschieden sein können, niedere Alkylreste, R' niedere Alkylreste oder
Phenylreste, Z Hydroxylgruppen bedeuten, π Werte von I bis 3 und χ Werte von 1 bis 20 000 hat, verwendet
werden.
Beispieje für niedere Alkylreste R und R' sind Methyl-, Äthyl-, Propyl- und Butylreste.
Vorzugsweise sollte das Organopolysiloxan niedere, an die Siliciumatome gebundene Alkylreste besitzen, da
diesen leichter Wasserstoffatome durch die Einwirkung des freie Radikale bildenden Katalysators entzogen
werden können.
Beispiele für geeignete Organosiloxanpolymere und
-Copolymere, die zur Herstellung der modifizierten Polymeren verwendet werden können, sind flüssige
Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen, flüssige Methylphenylsiloxane, Copolymere aus Dimethylsiloxan- und Methylphenyl- oder Diphenylsiloxaneinhei·
ten sowie mit Trimethylsiloxygruppen endblockierte Polymere von Dimethylsiloxanen. Siloxane mit endständigen Hydroxylgruppen werden für das Härten bei
Raumtemperatur bevorzugt.
Die für die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane verwendeten Organopolysiloxane haben
vorzugsweise eine Viskosität von etwa 250 bis 10 000 cP/25°C
Als monofiinktionelle olefinische Monomere können
ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe, ungesättigte halogenisrte Kohlenwasserstoffe, vinylaromati- s
sehe Verbindungen, ungesättigte Säuren und Ester, ungesättigte Amide, ungesättigte Nitrile oder Gemische
hiervon verwendet werden.
Beispiele für geeignete olefinische Verbindungen sind geradkettige Kohlenwasserstoffe mit niedrigem Mole- ι ο
kuiargewicht, ζ. Β. Äthylen, Propylen, Butylen; Vinylhalogenide,
beispielsweise Vinylfluorid und Vinylchlorid; Vinylester, beispielsweise Vinylacetat; Styrol, ringsubstituierte
Styrole sowie andere Aromaten, beispielsweise Vinylpyridin und Vinylnaphthalin; Acrylsäure und
deren Derivate, einschließlich der Salze, Ester, Amide und Acrylnitril; N-Vinylverbindungen, beispielsweise
N-Vinylcarbazol, N-Vinylpyrrolidon und N-Vinylcaprolactum,
und Vinylsiliziumverbindungen, z. B. Vinyltriäthoxysilan. 2η
Disubstituierte Ätbylene des Typs CH2=CX2 können
verwendet werden, einschließlich Vinylidenfluorid, Vinylidenchlorid, Vinylidencyanid, Methacrylsäure und
Verbindungen, die von denselben abgeleitet sind, beispielsweise die Salze, Ester und Amide sowie
Methacrolein, Methacrylnitril und dergleichen.
Disubstituierte Äthylene des Typs CHX = CHX, beispielsweise Vinylcarbonat und verschiedene Monomere,
die am besten in Gegenwart von anderen Monomeren polymerisieren, z. B. Maleinsäureanhydrid,
Ester von Malein- und Fumarsäuren, Stilben, Inden und
Cumaron, können bei der Bildung dieser modifizierten Polymeren verwendet werden.
Das monofunktionelle Monomere kann ferner insofern ein konjugiertes Diolefin, beispielsweise 13-Buta- r>
dien, Isopren oder Chlorpren sein, als in diesen Monomeren die zweite Doppelbindung nicht leicht zum
Vernetzen verfügbar ist
Monomere dieser vorstehend erwähnten Arten können einzeln oder in Kombinationen von zwei oder
drei oder sogar mehr Monomeren bei der Pfropfstufe verwendet werden. Die Eigenschaften des modifizierten
Produkts hängen natürlich von der Natur der monomeren Materialien sowie von den relativ zu dem
Organosiloxan-Polymeren verwendeten Mengen ab.
Die polyfunktionellen Monomeren sollen eine Funktionalität
von mindestens zwei haben. Unter den Begriff »polyfunktionell« fallen difunktionelle und trifunktionel-Ie
Monomeren, das heißt Monomeren mit mindestens zwei nichtkonjugierten olefinischen Bindungen. Vorzugsweise
sollten die olefinischen Gruppen eine nahezu gleichwertige Reaktionsfähigkeit haben.
Als polyfunktionelle olefinische Monomere können ungesättigte Kohlenwasserstoffe, ungesättigte Äther
oder ungesättigte Ester verwendet werden.
Beispiele für geeignete polyfunktionelle Monomere sind Este/, beispielsweise Allylmethacrylat, Allylacrylat,
Diallyladipat, Methallylacrylat, Methallylmethacrylat,
Vinylacrylat, Vinylmethacrylat; Äther, beispielsweise
Divinyläther von Diäthylenglykol sowie Kohlenwasser- <,o
stoffe, beispielsweise Divinylbenzol und Vinylcyclohexen.
Besonders geeignete polyfunktionelle Monomere sind die Polyolester von Acrylsäure und Methacrylsäure,
z. B. Äthylendimethacrylat, Tetramethylendiacrylat, h-,
1,3-Butylendimethacrylat, Trimethylolpropantrimethacrylat
und Feniaerythrittetramethacrylat.
Die Menge des bei der Bildung der modifizieiten
vernetzten Organopolysiloxane verwendeten polyfunktionellen Monomeren ist ziemlich kritisch; der bevorzugte
Bereich liegt zwischen etwa 0,1 bis 1,0%, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomeren.
Obersteigt die Menge des polyfunktionellen Monomeren die vorstehend genannten Grenzen, so tritt eine
Gelierung des Systems ein.
Der Mengenanteil des in der Pfropfstufe verwendeten Organopülysiloxans liegt definitionsgemäS zwischen
25 und 60 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer. Höhere Mengenanteile
können verwendet werden, jedoch sind dann die Eigenschaften des erhaltenen modifizierten Siloxans
minderwertig. Liegt der Siloxangehalt unter etwa 25%, bezogen auf die Reaktionsteilnehmer, so wird möglicherweise
ein nichtverwertbares halbfestes Produkt erhalten.
Bei der Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane wird das Pfropfverfahren am leichtesten durch
Verwendung freier Radikal-Initiatoren, normalerweise organische Peroxide, bewirkt, obgleich auch andere
Initiatoren für freie Radikale, z. B. Azoverbindungen, verwendet werden können. Ferner kann eine ionisierende
Bestrahlung angewandt werden, um die Bildung freier Radikale zu bewirken.
Die am besten geeigneten Peroxidinitiatoren sind Verbindungen der Formeln
ROOH, ROOR
RCOOR,
RCOOR,
wobei R einen organischen Rest bedeutet. Spezifische Beispiele für Peroxide, die verwendet werden können,
sind Hydroperoxide, beispielsweise t-Butylhydroperoxid, Cumolhydroperoxid und Decalinhydroperoxid;
Diacylperoxide, beispielsweise Di-t-butyl- und Dicumylperoxid;
cyclische Peroxide, beispielsweise Ascaridol und l,5-Dimethyl-hexan-l,5-peroxid; Perester, beispielsweise
t-Butylperbenzoat, t-Butylperoxyisopropylcarbonat
und t-Butylperoctoat; Ketoperoxide, beispielsweise
Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid. Diacylperoxide, beispielsweise Benzoylperoxid, können
ebenfalls verwendet werden.
Die Menge des verwendeten Initiators für freie Radikale ist nicht kritisch. In den meisten Fällen sind
schon 0,05% des aktiveren Peroxid-Initiators, bezogen auf das Gewicht der Monomeren, ausreichend. Wo es
erwünscht ist, die Reaktionsgeschwindigkeit zu erhöhen, können 3% oder sogar mehr des Initiators
verwendet werden.
Die angewandte Temperatur ist zwar nicht kritisch, es wird jedoch bevorzugt, das Pfropfen und Vernetzen bei
Temperaturen unter etwa 150°C und insbesondere bei Temperaturen zwischen etwa 50 und 150°C durchzuführen.
Die Herstellung der modifizierten Organopolysiloxane kann in Gegenwart oder Abwesenheit eines inerten
organischen Lösungsmittels erfolgen. V/erden bei dem Pfropfverfahren reaktionsfähige Monomere verwendet,
so kann ein flüchtiges organisches Lösungsmittel zur Regulierung der Temperatur durch Verdampfen und
Rückfluß verwendet werden. Ein beliebiges organisches Lösungsmittel, das innerhalb des Bereiches von etwa 50
bis 1500C siedet und eine verhältnismäßig niedrige Kettenübertragungskonstante besitzt, kann in der
Pfropfstufe eingesetzt werden.
Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Benzol, Toluol,
Xylol; chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Chlorbenzol; aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe,
beispielsweise Pentan, Hexan, Octan; cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, beispielsweise 1,1-Dimethylcyclopentan
und Cyclohexan. Andere Lösungsmittel, die zur Verwendung kommen können, sind Ester,
beispielsweise Methylacetat, Äthylacetat, Propylacetat n-Butylacetat, Amylacetat, Isoamylacetat, Methylbutyrat
und Äthylvalerat
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so sollte es in Mengen von etwa 2 bis 50%, vorzugsweise etwa 10 bis
40%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, z. B. Lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer, vorhanden
sein.
Das Pfropfen und Vernetzen geschieht normalerweise
gleichzeitig, insbesondere wenn das gesamte polyfunktionelle Monomere während der anfänglichen
Pfropfstufe anwesend ist Bei einer weiteren Ausführungsform kann das polyfunktionelle Monomere dem
gepfropften Gemisch zugesetzt werden, nachdem das anfängliche Pfropfen stattgefunden hatte; in diesem Fall
bildet das Vernetzen eine getrennte Verfahrensstufe. In
jedem Fall wird lediglich das dispergierte Teilchenmaterial vernetzt und die Masse des Materials bleibt flüssig.
Falls erwünscht, können die Produkte von den niehtumgesetzten Monomeren nach einem beliebigen
herkömmlichen, in der Technik bekannten Verfahren, z. B. durch Destillation, Lösungsmittelextraktion oder
selektive Lösungsmittelfraktionierung abgetrennt werden. Jo
Es liegt auf der Hand, daß bei einem Pfropfverfahren ein Teil des ursprünglichen Organopolysiloxans ungepfropft
bleiben kann. Ferner kann als Nebenprodukt eine bestimmte Menge von organischen Homopolymeren
anwesend sein, die nicht an das Organopolysiloxan gebunden ist. Die im vorliegenden Fall verwendeten
Begriffe »gepfropftes Organosiloxan« oder »durch Pfropfen modifiziertes Polymeres« beziehen sich auf
das gesamte polymere Gemisch, bei dem ein Teil oder die Gesamtmenge des organischen Polymeren an das
Organopolysiloxanpolymere gebunden ist und das nichtgepfropfte Organopolysiloxan enthalten kann.
Die so hergestellten modifizierten Organopolysiloxane
können als bei Raumtemperatur härtbare Elastomere verwendet werden. Bei einem Einkomponenten-System
kann beispielsweise das modifizierte Polymere in der Endstellung durch Gruppen blockiert sein, die in der
umgebenden Feuchtigkeit hydrolysierbar sind. Silane der allgemeinen Formel
wobei X eine verhältnismäßig reaktionsträge (unreaktive) Gruppe, beispielsweise eine Alkyl-, Alkoxy- oder
Arylgruppe, Y eine Acyloxy-, Oximo-, Alkoxy-, Aryloxy-, Halogen-, Aminoxy-, Amido- oder Phosphatgruppe
und rn eine ganze Zahl von 3 bis 4 bedeuten, werden als in der Endstellung blockierende Mittel den
modifizierten Organopolysiloxp.nen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt, damit die Hydroxylgruppen
durch funktionell Gruppen der allgemeinen Formel
ersetzt werden. Beispiele für diese Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropyltriacetoxysilan, Isopropoxytriaceloxysilan,
Metnyltriacetoximosilan, Methyltris-(diäthvlphosphato-)silan
und dergleichen.
Im allgemeinen wird das die Endstellung blockierendt
Mittel unmittelbar naci deren Bildung den modifizierten
Organopolysiloxanen zugesetzt, während diese noch heiß oder mindestens warm sind. Unter diesen
Bedingungen werden die endständigen Hydroxylgruppen der modifizierten Organopolysiloxane zu hydrolysierbaren
funktionellen Gruppen umgewandelt Dieses Gemisch kann dadurch gehärtet werden, daß man sie
einfach der atmosphärischen Feuchtigkeit mit oder ohne zusätzlichem Wasserdampf aussetzt Nachdem
man die Gemische der Feuchtigkeit aussetzte, werden sie innerhalb einiger Minuten bis zu mehreren Stunden
oder Tagen gehärtet
In dem Zweikomponenten-System werden die modifizierten Organopolysiloxane mit endständigen Hydroxylgruppen
mit Härtungsmitteln gemischt, beispielsweise Polyalkoxysilanen der allgemeinen Formel
(R1O)2SiR'"-,-.,
oder Polyalkoxysiloxanen, bei denen die Siliziumatome
durch Si—O—Si-Bindungen verbunden und die verbleibenden
Valenzen des Siliziumatoms durch R"O und R"' gesättigt sind. In der vorstehen genannten Formel
bedeuten die durch R" und R"' da.gestellten Reste einwertige Kohlenwasserstoffreste mit weniger als 8
Kohlenstoffatomen und ζ einen Wert von 3 bis 4. Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste sind
Methyl·, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Phenyl-, Vinyl-,
Allyl-, Äthylallyl-, Butadienylreste und dergleichen. Zu den im vorliegenden Fall verwendeten Polyalkoxysilanen
gehören Monoorganotrihydrocarbonoxysilane, Tetrahydrocarbonoxysilane,
Alkylsilikate und Partialhydrolysate derartiger Silane. Die Polyalkoxyverbindungen,
z. B. Äthylorthosilikat oder partiellhydrolysierte Äthylsilikate, beispielsweise Äthylsilikat »40«, das
hauptsächlich aus Decaäthyltetrasilikat besteht, sind repräsentative Beispiele für diese Verbindungen. Weitere
verwendbare Härtungsmittel sind Äthyltrimethoxysilan, Methylbutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan,
Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Äthylorthosilikat
und n-Butylorthosilikat Beispiele für Alkyipolysilikate
sind Äthylpolysilikat, Isopropylpolysilikat, Butylpolysilikat,
Dimethyltetraäthoxydisiloxan,Trimethylpentabutojcytrisiloxan
und dergleichen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Polyalkoxysilane und Polyalkoxysiloxane können entweder eilein oder in
Kombination verwendet werden. Sie sollten in einem Mengenantcil von etwa 0,5 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise
von etwa 1 bis 10 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht
des Organopolysiloxans, verwendet werden. Liegt das Gesamtgewicht der verwendeten Polyalkoxysilane oder
Polyalkoxysiloxane unter etwa 0,5%, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane, so ist
die Härtungsgeschwindigkeit außerordentlich langsam. Beträgt andererseits das Gesamtgewicht der Polyalkox-silane
oder Polyalkoxysiloxane etwa 10%, bezogen auf das Gewicht der modifizierten Organopolysiloxane,
so wird die Härtungszeit nicht wesentlich reduziert.
Die modifizierten Organopolysiloxan-Gemische werden dadurch gehärtet, daß man die Organopolysiloxane
mit endständiger Hydroxylgruppe mit den Polyalkoxysilanen oder Polyalkoxysiloxanen in Gegenwart eines
Katalysators, vorzugsweise eines Metallsalzes oder einer Metallverbindung, mischt. Die metali.isi.he Komponente
des Katalysators ist vorzugsweise Zinn, kann jedoch Blei, Chrom, Antimon, Eisen, Cadmium, Barium.
Calcium, Titan, Wismut oder Magnesium sein. Beispiele für geeignete Salze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat,
Zir.noctoat, Eisenstearat. Zinnoleat, Antimonoctoat,
Zinnbutyrat und dergleichen. OrEanozinnkatalysatoren.
die verwendet werden können, sind beispielsweise
Dibutylzinndilaurat,
Bis-(dibutylphenylzinn)-oxid,
Bis-(tributylzinn)oxid,
Dibutoxydibutylzinn,
Tri-t-butylzinnhydroxid,
Triäthylzinnhydroxid,
Diamyldipropoxyzinn.
Dioctylzinndilaural,
Dipheiiyloctylzinnacetat,
Dodecyldiäthylzinnacetat,
Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetal,
Triphenylzinnlaurat,
Triphenylzinnmethacrylat,
Dibutylzinnbutoxychlorid und dergleichen.
Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann den modifizierten Organopolysiloxanen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt
Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann den modifizierten Organopolysiloxanen mit endständiger Hydroxylgruppe zugesetzt
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Füllstoff oder Zusatz dispergiert und anschließend mit einem modifizierten Polymeren gemahlen werden.
Beispiele für geeignete Kohlenwasserstofflösungsmittel sind Benzol, Toluol, Xylol und dergleichen. Ferner
können halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Tetrachloräthylen oder Chlorbenzole; organische
Äther, beispielsweise Diäthyläther, Dibutyläther und dergleichen, sowie hydroxylgruppenfreie flüssige Polysiloxane
als Lösungsmittel verwendet werden. Vorzugsweise soll das zum Dispergieren des Katalysators
verwendete Lösungsmittel das gleiche wie das zur Bildung der modifizierten Organopolysiloxane verwendete
Lösungsmittel oder mindestens mit demselben mischbar sein. Ferner sollte das Lösungsmittel ausreichend
flüchtig sein, um bei Raumtemperatur zu vei dampfen.
Diese modifizierten Organopolysiloxane können in der üblichen Weise zur Herstellung herkömmlicher
Siloxanelastomeren verarbeitet werden. Werden die Materialien jedoch vor der Verwendung gelagert, so ist
es wesentlich, daß entweder der Katalysator oder das Polyalkoxysilan oder das Polyalkoxysiloxan als härtende
Mittel getrennt aufbewahrt werden. Mit λπΗργρπ
V/orten, können die modifizierten Organopolysiloxane mit endständiger Hydroxylgruppe, das Härtungsmittel
und der Füllstoff gewünschtenfalls vermischt werden. Der Katalysator kann dann kurz vor dem Gebrauch
zugesetzt werden. Bei eir.em weiteren Verfahren kann die Menge des Organopolysiloxans, des Katalysators
und des Füllstoffs gewünschtenfalls vermischt und das Härtungsmittel kurz vor der Verwendung zugesetzt
werden. Wird ein inerte- Füllstoff verwendet, so kann er entweder dem modifizierten Organopolysiloxan mit
endständiger Hydroxylgruppe oder dem Härtungsmittel vor der Zugabe des Katalysators oder unmittelbar,
nachdem die Reaktionsteilnehmer vereinigt wurden, zugesetzt werden. Nach dem Mischen dieser Bestandteile,
härten die Gemische spontan bei Raumtemperatur.
Die Menge des in diesen Härtungssystemen verwendeten Katalysators kann in einem Bereich von 0,05 bis
etwa 2 Gew.-%, vorzugsweise 0,1 bis etwa 1 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Gemisches, liegen. Ein
Gemisch von zwei oder mehr der vorstehend erwähnten Katalysatoren kann gegebenenfalls verwendet werden.
Die Menge des dem Grundgemisch zugesetzten Katalysators wird durch die Erfordernisse der speziellen
Verwendungsart, insbesondere der erforderlichen Tropfzeit oder Bearbeitungszeit, bestimmt Beim Ab-
dichten ist beispielsweise eine Bearbeitungszeit von einer oder zwei Stunden erforderlich; es wird daher eine
derartige Katalysatormenge zugesetzt, daß innerhalb eines kürzeren Zeilraums kein Steifwerden des
Abdichiungsgemisches eintritt. Normalerweise ist das Gemisch innerhalb von zwei bis vier Stunden nach dem
Abdichlungsverfahren nicht mehr klebrig, nach etwa 24 Stunden im wesentlichen gehärtet und nach etwa
7 Tagen vollständig gehärtet. Je nach Veränderungen der Feuchtigkeit und Temperatur kann dieser Zeitraum
etwas schwanken.
Obgleich es nicht wesentlich ist, können Füllstoffe jedoch in diese modifizierten Organopolysiloxan-Gemisehe
eingearbeitet werden. Beispiele für geeignete Füllstoffe sind pyrogen gewonnenes Siliciumdioxyd mit
großer Oberfläche, gefälltes Siliciumdioxyd, Silicaaerogele sowie grobe Kieselerden, beispielsweise
Diatomeenerde, zerstoßener Quarz und dergleichen. Andere Füllstoffe, die zur Verwendung kommen
können, sind Metalloxide, z. B. Titanoxid, Ferrioxid, Zinkoxid; faserige Füllstoffe, z. B. Asbest, Glasfasern
und dergleichen. Organische Füllstoffe mit thixotroper Wirkung, z. B. Lithiumstearat und Rizinusölderivate,
können verwendet werden. Zusätze, beispielsweise Pigmente, Antioxidantien, Ultraviolettabsorber und
dergleichen, können in diesen Gemischen enthalten sein. Die vernetzten Organopolysiloxane sind gegenüber
der lösenden Wirkung von Lösungsmitteln beständig. Das heißt Lösungsmittel, die normalerweise ein
äquivalentes, nichtvernetztes. aus Einzelteilchen bestehendes Material lösen, haben lediglich eine leicht
schwellende Wirkung auf das vernetzte, aus Einzelteilchen bestehende Material. Ferner verwandelt sich das
nichtvernetzte System in Gegenwart von etwa 50% Toluol abrupt von einer Newtonschen Flüssigkeit in
eine thixotrope gelähnliche Masse, wobei das definitive feinteilige Material verschwindet. Nach entfernen des
Lösungsmittels erhält man ein thermoplastisches Material. Bei dem vernetzten System findet eine
allmähliche Reduktion der Newtonschen Viskosität bis zu etwa 75% Toluol statt. Oberhalb dieser Konzentration
wird die Lösung thixotrop oberhalb etwa 90%
Toluol wird sie wieder zu einer Newtonschen Flüssigkeit. Bei der Untersuchung des vernetzten
Materials stellt man die Anwesenheit von feinteiligem Material fest, wobei die Teilchen lediglich leicht
anschwellen. Nach Entfernen des Lösungsmittels kehrt das Material wieder zu seinem ursprünglichen physikalischen
Zustand, das heißt einer Flüssigkeit zurück.
Die vernetzten modifizierten Organopolysiloxane können mit einer Vielzahl von Lösungsmitteln füi
verschiedenartige handelsübliche Verwendungszwecke verdünnt werden, ohne daß die Einzelteilchen zerstört
werden. Sie weisen ferner eine erhöhte Schmierfähigkeit, erhöhte thermische Stabilität sowie Beständigkeit
gegenüber Hydrolyse auf. Diese Gemische sind als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, elastomere
und plastische Dichtungsmittel, Dichtungen, Einbettungsmassen, Klebemittel sowie als Schutzüberzüge
geeignet.
Verschiedene Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung werden durch die nachstehenden Beispiele
näher erläutert, in denen alle Teile auf das Gewicht bezogen sind, falls nicht anders angegeben wird.
(a) Γη einen Reaktor wurden 437,2 Teile Styrol, 1256,1
Teile Butylacrylat, 1,7 Teile 13-Butylendimethacrylat,
1128,9 Teile Polydimethylsiloxan mit endständiger Hydroxylgruppe (400 Cp) und 8,47 Teile Di-t-butylperoxid
gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden 4 Stunden
unter Rühren bei 126-1300C erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter
Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger entfernt.
Γ* va 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa
1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0.5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 ois 70% 7 Tage
bei Raumtemperatur gehärtet.
(b) Zu etwa 100 Teilen des vorstehend hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden 25 Teile Toluol
unter Rühren zugesetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das Toluol wurde
dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage
lang bei Raumtemperatur gehärtet.
(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt erhalten
Etwa 50Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 1 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 25 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa
1,5 Teilen Äthylsilikat »40« und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt und bei Raumtemperatur und cifici icläüvcii Fcueliiigkeii vun 30 bis 70% sieben Tage
lang gehärtet.
Die physikalischen Eigenschaften der in dem Beispiel 1 (a — d) hergestellten gehärteten modifizierten
Organopolysiloxanen werden in Tabelle I erläutert.
(a) In einen Reaktor wurden 437,2 Teile Styrol, 1256,1
Teile Butylacrylat, 1128,9 Teile Polydimethylsiloxan (400Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 8,47
Te._» Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer
wurden vier Stunden unter Rühren bei 126—13O0C
erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa
1 mm Hg oder geringer entfernt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(b) Etwa 100 Teile des vorstehend hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter
Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das
Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Man erhielt ein flüssiges Produkt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von
30 bis 70% sieben Tage gehärtet.
(c) Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 2 (a) beschriebenen Verfahren hergestellten modifizierten
Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem
geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein flüssiges Produkt
erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(d) Etwa 100 Teile des in Beispiel 2 (a) hergestellter
modifizierten Organopolysiloxanpolymeren wurden mit etwa 150 Tpilpn Tnlnnl upmicrht nnH ?4 StiinHpn in
einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermoplastisches
Material erhalten, das nicht gehärtet werden konnte.
Die physikalischen Eigenschaften der nichtvernetzten modifizierten Organopolysiloxane des Beispiels 2 (a—d)
werden in Tabelle I erläutert. Wie aus der Tabelle ersichtlich ist, sind die physikalischen Eigenschaften der
vernetzten und nichtvernetzten Systeme gleichwertig, mit Ausnahme der Lösungsmittelbeständigkeit.
BDMA*)
Toluol
Physikalische Eigenschaften
% | 0 | Zug festigkeit |
Dehnung | Reiß festigkeit |
Härte | Modul**) | |
0,1 | 20 | kg/cm2 | % | kg/cm | Shore- härte A |
kg/cm' | |
1 (a) | 0,1 | 40 | 40,2 | 204 | 8,54 | 34 | 15,8 |
(b) | 0,1 | 60 | 38,3 | 177 | 11,2 | 32 | 15,0 |
(C) | 0.1 | 46,3 | 186 | 6,76 | 33 | 17,2 | |
(d) | 30.8 | 156 | 4.63 | 28 | 15.4 | ||
Beispiel Nr. Μ)ΜΛ*|
loliiol Physik.ilisehe l-ügcnsehaflen
/ug- Dehnung Rcilj-
festij-keit festigkeil
kg/env ".. kg/cm
Härte
Shore-
harte Λ
harte Λ
Modul**)
kg/cm:
kg/cm:
2 (a) | 0,0 | 0 | 52,1 |
(b) | 0,0 | 20 | 41.5 |
(C) | 0,0 | 40 | 37,0 |
(d) | 0.0 | 60 |
*) BDMA - 1,3-BulylcnilimethacryliU.
**) = Modul hei lOOV.iger Dehnung.
**) = Modul hei lOOV.iger Dehnung.
ίa\ In a'inan Ot*i]str\i·
197 6,05 32 20.3
156 8,19 33 19,2
140 8,19 32 19.8
(nichthärtbares thermoplastisches Material)
fahren des Beispiels 3 (a —d) hergestellt wurden, werden
I., T.Knlln Il ,,-10,.In-I
Teile Butylacrylat, 9,12 Teile Allylmethacrylat, 1212,8
Teile Polydimethylsiloxan (400 Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid
gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen, und die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren
4 Stunden bei 126—130°C erhitzt. Die nichtumgesetzten
Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa 1 mm Hg oder weniger
entfernt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa
1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid gemischt, in eine Form gegossen und
bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(b) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden unter Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter
aufbewahrt. Das Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in ein; Form gegossen und bei
Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(c) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt man ein flüssiges Produkt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teil Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von
30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 3 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxan-Polymeren
wurden mit etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols wurden etwa 50 Teile des flüssigen Produkts mit etwa
1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 03 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben
Tage lang gehärtet
Die physikalischen Eigenschaften der gehärteten modifizierten Organopolysiloxane, die nach dem Ver-
(a) In einen Reaktor wurden 999,2 Teile Styrol, 820 Teile Butylacrylat, 1212,8 Teile Polydimethylsiloxan
(400Cp) mit endständiger Hydroxylgruppe und 9,12 Teile Di-t-butylperoxid gebracht. Der Reaktor wurde
mit Stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren vier Stunden lang bei 126— 130°C
erhitzt. Die nichtumgesetzten Monomeren wurden bei erhöhter Temperatur unter einem Vakuum von etwa
1 mm Hg oder weniger entfernt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(b) Etwa 100 Teile des wie vorstehend beschrieben hergestellten Organopolysiloxanpolymeren wurden unter
Rühren mit 25 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem geschlossenen Behälter aufbewahrt. Das
Toluol wurde dann unter Vakuum entfernt. Es wurde ein flüssiges Produkt erhalten.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,1 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet.
(c) Etwa 100 Teile des nach dem in Beispiel 4 (a) beschriebenen Verfahren hergestellten modifizierten
Organopolysiloxanpolymeren wurden unter Rühren mit 66,7 Teilen Toluol versetzt und 24 Stunden in einem
geschlossenen Behälter aufbewahrt. Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum erhielt man ein flüssiges Produkt.
Etwa 50 Teile des flüssigen Produkts wurden mit etwa 1,5 Teilen Decaäthyltetrasilicat und 0,5 Teilen Dibutylzinnbutoxychlorid
gemischt, in eine Form gegossen und bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit
von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet
(d) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 4 (a) hergestellten modifizierten Organopolysiloxanpolymeren
wurden mit.etwa 150 Teilen Toluol gemischt und 24 Stunden in einem geschlossenen
Behälter aufbewahrt Nach Entfernen des Toluols unter Vakuum wurde ein thermoplastisches Material erhalten,
das nicht gehärtet werden konnte.
P'e physikalischen Eigenschaften der gehärteten nichtvernetzten modifizierten Organopolyoxysiloxane
des Beispiels 4 (a—d) werden in Tabelle II erläutert
Beispiel Nr. ΛΜΛ'
Toluol
Physikalische l-'igcnschiil'lcn
Zug- Dehnung
festigkeit
kg/αϊ ν ''■·
R ei B-festigkeil
kg/cm
I urtc
Sho-ühalte Λ
Moüul*'
kg/cnr'
kg/cnr'
3 (a) | 0,5 | 0 | *l AMA ^ Allylmethacrylat. | 1007oiger | Oe Ii η u ng. |
(h) | 0.5 | 20 | " ι :- Modul hei | ||
(C) | 0,5 | 40 | |||
(ti) | 0,5 | 60 | |||
4 (a) | 0,0 | 0 | |||
(b) | 0.0 | 20 | |||
(C) | 0,0 | 40 | |||
"I) | o.o | 60 |
94,2
85.4
83.2
94.X
85.4
83.2
94.X
85.2
77.4
84.7
84.7
Aus der vorstehenden Tabelle ist zu ersehen, daß ein
nichtvernetztes modifiziertes Organopolysiioxan bei Verdünnung mit einem organischen Lösungsmittel, z. B.
Toluol, nach Entfernen des Lösungsmittels zu einem thermoplastischen Material umgewandelt wird, während
das vernetzte System sogar in Gegenwart von 60% Lösungsmittel zu dem ursprünglichen flüssigen
Zustand zurückkehrt. Bei Verwendung von 20 — 40% Lösungsmittel werden die physikalischen Eigenschaften,
insbesondere Dehnung und Reißfestigkeit, bei dem vernetzten System besser beibehalten.
In einen Reaktor wurden 1820 Teile Styrol.4l60Teiie
Butylacrylat, 3987 Teile Polydimethylsiloxan mit endständigen Hydroxylgruppen, 75,6 Teile Di-t-butylperoxid,
23,9 Teile 1,3-Butylendimethacrylat und 998 Teile
Toluol gebracht. Der Reaktor wurde mit Stickstoff beblasen. Die Reaktionsteilnehmer wurden vier Stunden
uΓι iCΓ l\Ul"ll ClI UCl I 30 .L 2" V,- Cl ΙΙΙΙΖΛ.
(a) Etwa 100 Teile des nach dem vorstehenden Verfahren hergestellten Organopolysiloxangemisches
wurden mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 11
Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch
wurde bei Raumtemperatur und einer relativen Feuchtigkeit von 30 bis 70% sieben Tage lang gehärtet,
sieben Tage in destilliertes Wasser getaucht und nach dem in der Federal Specification TT-S-230a, 4.3.9
62.5
56.3
59,5
51,1
56.3
59,5
51,1
69.4
30,1
35,3
30,1
35,3
90
89
89
90
89
89
90
88
87
90
87
90
60.04
62,08
63,7
61,1
62,08
63,7
61,1
72,35
74,81
73,12
74,81
73,12
ί nirhthürthiirpt: tliprmnnhiclicrhpc
beschriebenen Verfahren getestet.
(b) Etwa 100 Teile des nach dem Verfahren des Beispiels 5 hergestellten Organopolysiloxans wurden
mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und etwa 22 Teilen eines Ricinusölderivats gemischt und auf vorher
gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a)
beschriebenen Verfahren getestet.
(c) Bei einem ähnlichen Beispiel wurden etwa 100 Teile des nach dem Verfahren von Beispiel 3 hergestellten
Organopolysiioxan mit 10 Teilen Methyltriacetoxysilan und 28 Teilen eines Ricinusölderivats gemischt und
auf vorher gereinigte und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in
Beispiel 5 (a) beschriebenen Verfahren getestet.
(d) Nach dem in Beispiel 5 beschriebenen Verfahren wurde ein Organopolysiioxan in Abwesenheit von
1.3-Butylendimethacrylat hergestellt.
Etwa 100 Teile der modifizierten Organopolysiloxane
wuiucii mn i0 ι eiien iviemyiinaceioxysiian und ii
Teilen Lithiumstearat gemischt und auf vorne, jereinigte
und entfettete Substrate aufgebracht. Das Gemisch wurde gehärtet und nach dem in Beispiel 5 (a)
beschriebenen Verfahren getestet.
Die Ergebnisse dieser Beispiele werden in Tabelle III erläutert, wobei die vernetzten gepfropften Organopolysiloxane
eine verbesserte Adhäsion sowohl auf Aluminium- als auch Glassubstraten zeigen.
Tabelle III | BDMA*) | Toluol | Füllstoff | Adhäsion im Überzug | Glas | Aluminium |
Beispiel Nr. | % | % | Typ") | Teile | kg/cm: | kg/cm2 |
0,43 | 1,27 | |||||
0,4 | 10 | LS | 11 | 1,06 | 0,78 | |
5 (a) | 0,4 | 10 | T-R | 22 | 1.03 | 0,85 |
(b) | 0,4 | 10 | T-R | 28 | 0.37 | 0,07-0,14 |
(C) | 0,0 | 10 | LS | 11 | ||
(d) | ||||||
*) BDMA = U-Butyler.dirr.ethacrylat.
**! LS = Lithiumstearat:
T-R = Ricinusölderivat.
**! LS = Lithiumstearat:
T-R = Ricinusölderivat.
15 16
die andere Substituenten als Styrol und Butylacrylat und fallen Variationen, die für den Fachmann auf der Hand
dergleichen enthalten, verwendet werden, ohne daQ der liegen, in den Rahmen der vorliegenden Erfindung.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von lösungsmittelbeständigen, modifizierten Organopolysiloxanen, die in
situ gebildete, vernetzte Teilchen enthalten durch Erhitzen von Organosiliciumverbindungen mit ungesättigten organischen Monomeren in Gegenwart
eines freie Radikale bildenden Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß als Organosiliciumverbindungen endständige hydrolysierbare
oder kondensierbare Gruppen aufweisende Organopolysiloxane einer Viskosität von etwa 100 bis 20 000
cP/25°C, deren organische Reste, niedere Alkylreste oder Phenylreste sind, in Mengen von 25 bis 60%,
bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, verwendet, mit einem monofunktionellen
olefinischen Monomeren und 0,05 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des monofunktionellen Monomeren, eines polyfunktionellen olefinischen Monomeren, das mindestens zwei nicht-konjugierte olefinische Bindungen enthält, in Gegenwart des freie
Radikale bildenden Katalysators auf Temperaturen im Bereich von 50 bis 150° C erhitzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Organopolysiloxane solche der
Formel
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