DE2643050B2 - Verwendung von Reaktionsprodukten aus Acrylaten und Acryloxyalkylalkoxysilanan als Grundiermittel für bei Raumtemperatur härtbare Massen auf Basis von Organopolysiloxananen - Google Patents

Verwendung von Reaktionsprodukten aus Acrylaten und Acryloxyalkylalkoxysilanan als Grundiermittel für bei Raumtemperatur härtbare Massen auf Basis von Organopolysiloxananen

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Description

R O ν
H2C = C-C-O LR'
worn
R
Wasserstoff atome oder einwertige Kohlenwassei Stoffreste mit 1 bis 10 C-Atonien,
R' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis IOC-Atomen, bedeuten und
m 1 oder 2 ist,
als Ausgangsprodukte hergestellt worden sind.
3. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1, die unter Einsatz von Acryloxyalkylalkoxysilanen der Formel
R3 „ O R
I Il I
(R"O)„Si — R'"OC —C = CH2
worin
R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen,
R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen,
R'" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten und
η eine Zahl von 1 bis 3 ist,
als Ausgangsprodukte hergestellt worden sind.
cyloxysihaien oder Vinyltriacyloxysilanen beschichtet, das heiß* grundiert worden sind. Beispiele für derartige bekannte Grundiermittel sind Tetraäthoxysilan, leit-Butoxytriäthoxysilan, Methyltriäthoxysilan,
Methyltriacetoxvsilan, Äthyltriacetoxysilan und Propyltriacetoxysilan.
Diese bekannten Grundiermittel ermöglichen zwar im allgemeinen eine gute Haftung der Elastomeren auf Metalloberflächen, auf porösen Substratoberflächen, die
ίο hoher Luftfeuchtigkeit ausgesetzt sind oder in direktem Kontakt mit Wasser stehen, zeigen sie indessen keine befriedigenden haftungsvermittelnden Eigenschaften.
Aufgabe der Erfindung ist es daher, durch Verwendung von Grundiennitteln für Elastomere auf Basis von Organopolysiloxanen die Haftung von bei Raumtemperatur gehärteten Elastomeren auf Substratoberflächen zu verbessern, die in Kontakt mit Wasser stehen. .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, daß Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung von Acrylaten mit Acryloxyalkylalkoxysilanen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines organischen Lösungsmittels im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels hergestellt worden sind, als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von bei Raumtemperatur härtbaren Massen auf Basis von Organopolysiloxanen auf porösen, nicht-metallischen Substratoberflächen verwendet werden.
Unter den hierbei als Ausgangsprodukte eingesetzten Acrylaten sind sowohl unsubstituierte, als auch substituierte Derivate der Acrylsäure zu verstehen entsprechend der allgemeinen Formel
R O
Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Reaktionsprodukten aus Acrylaten und Acryloxyalkylalkoxysilanen als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von Elastomeren auf Organopolysiloxan-Grundlage auf porösen, nicht-metallischen Substratoberflächen.
Es ist bekannt, daß Elastomere auf Organopolysiloxan-Grundlage unter Anwendung von Hitze und Druck mit zahlreichen Substratoberflächen haftfest verbunden werden können, wenn diese vor dem Aufbringen der Elastomeren mit verschiedenen Silanen, wie Alkylacyloxysilanen, Alkylalkoxysilanen, Alkoxya-H2C-C-C-O
worin R Wasserstoffatome oder einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R' einwertige oder zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu IOC-Atomen bedeuten und m 1 oder 2 ist, das heißt, wenn m=l, bedeutet R' einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 10 C-Atomen und wenn m=2, bedeutet R' einen zweiwertigen Kohlenwasserstoffrest mit2bis IOC-Atomen.
Die als Ausgangsprodukte eingesetzten Acryloxyalkylalkoxysilane umfassen ebenfalls sowohl unsubstituierte als auch substituierte Derivate der Acrylsäure, entsprechend der allgemeinen Formel
R1-.
O R
(R"O)„Si—R^OC-C = CH2
worin R die oben angegebene Bedeutung hat, R" einwertige Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 10 C-Atomen, R'" zweiwertige Kohlenwasserstoffreste mit 2 bis 10 C-Atomen bedeuten und π eine Zahl von 1 bis 3 ist.
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste R, R'
bo und R" sind Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Octyl- und Decylreste; Acrylreste, wie Phenyl- und Naphthylreste; Alkarylreste, wie Tolyl-, XyIyI-, Cumenyl- und Äthylphenylreste sowie Aralkylreste, wie Benzyl-, α-Phenyläthyl-, jj-Phenyläthyl- und a-Phenylbutylreste. R' kann ferner auch ein Alkenylrest sein, wie der Vinyl-, Allyl- und Methallylrest.
Beispiele für zweiwertige Kohlenwasserstoffreste R'
und R'" sind Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-,
Hexamethylen- und Octamethylenresie.
Beispiele für als Ausgangsprodukte einsetzbare Acrylate sind
Methylacrylat, Äthylacrylat,
Butylacrylat, 2-Äthylhexylacrylat,
Methylmethacrylat.Äthylmethacrylat,
ButylmethacrylaMsobutylmethacrylat,
Laurylmethacryiat und Stearylmethacrylat.
Weitere Beispiele hierfür sind polyfunktionelle Acrylate, worunter Acrylate zu verstehen sind, die mindestens zwei nichtkonjugierte olefinische Bindungen enthalten, wie
Allylmethacrylat, Allylacrylat,
Methallylacrylat,Methallylmethacrylat,
Vinylacrylat, Vinylmethacrylat,
ÄthylendimethacrylaLTetramethylendiacrylat
und 1,3-Butylendimethacrylat.
Als Ausgangsprodukte bevorzugt sind Alkylacrylate und Alkylmethacrylate, worin der Alkylrest 1 bis 4 C-Atome enthält, insbesondere Äthylacrylat.
Beispiele für als Ausgangsprodukt einsetzbare Acryloxyalkylakoxysilane sind
Methacryloxyäthyltrimethoxysilan,
Methacryloxypropyltrimethoxysilan,
Methacryloxybutyltrimethoxysilan, Methacryloxyhexyltrimethoxysilan,
Methacryloxyäthyltriäthoxysilan,
Methacryloxyäthyltributoxysüan,
Methacryloxyäthyldimethoxybutoxysilanund
Methacryloxyäthyldibutoxymethoxysilan.
Als Ausgangsprodukte bevorzugt sind Methacryloxypropylalkoxysilane, worin die Alkoxygruppen 1 bis 4 C-Atome enthalten, insbesondere Methacryloxypropyltrimethoxysilan.
Als freie Radikale bildende Initiatoren können organische Peroxide, sowie Azoverbindungen verwendet werden, worin beide N-Atome der Azogruppe mit einem tertiären C-Atom verknüpft und die restlichen Valenzen dieses C-Atoms durch Witril-, Carboxy-, Cycloalkylen- oder Alkylgruppen, vorzugsweise, solchen mit 1 bis 18 C-Atomen, abgesättigt sind.
Die Peroxid-Initiatoren sind Verbindungen der Formeln RiOOH, R1OOR1, RiCOOOR, oder (RiCOO)2, worin Ri einen organischen Rest darstellt. Beispiele hierfür sind Hydroxyperoxide, wie tert.-Butylhydroper-
Tabelle I
oxid, Cumenhydroperoxid und Decalinhydroperoxid; Diacylperoxide, wie Di-terL-butyl- und Dicumylperoxide; Diacylperoxide, wie Benzoylperoxid; cyclische Peroxide, wie Ascaridol; Diperoxide, wie 2,5-Dimethyl-2,5-di-tert-butylperoxyhexan; Perester, wie tert-Butylperbenzoat, tert-Butylperoxyisopropylcarbonat und tort-Butylperoctoat; ICetoperoxide, wie Acetonperoxid und Cyclohexanonperoxid.
Die eingesetzte Menge des Initiators spielt keine entscheidende Rolle, sie muß nur die Bildung einer genügenden Anzahl von freien Radikalen ermöglichen. Im allgemeinen sind hierfür so kleine Mengen wie 0,05% von den aktiveren Peroxid-Initiatoren, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, in den meisten Fällen ausreichend. Wenn der Initiator in kleinen Anteilen, das heißt portionsweise, zugegeben wird, kann eine Gesamtmenge von 0,01%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Reaktionsteilnehmer, genügen, obwohl auch größere Mengen bis zu etwa 1% eingesetzt werden können.
Unter bestimmten Bedingungen kann es vorteilhaft sein, den Initiator mit einem inerten Lösungsmittel zu verdünnen, insbesondere bei Einsatz eines unter Normalbedingungen festen Stoffes. In derartigen Fällen kann die Konzentration des Initiators 1% oder weniger betragen, vorzugsweise jedoch etwa 5 bis 20%. Als Lösungsmittel können solche mit einer niedrigen Kettenübertragungsaktivität verwendet werden. Beispiele hierfür sind Benzol, Toluol, Xylol, Chlorbenzol, Cyclohexan und Äthylacetat.
Die erfindungsgemäß verwendeten Reaktionsprodukte werden aus den oben genannten Ausgangsprodukten in Gegenwart des Initiators und des Lösungsmittels in dem angegebenen Temperaturbereich hergestellt, wobei sich Temperaturen von 50° bis 150° C besonders bewährt haben.
Zum Erzielen der besten Ergebnisse und annehmbarer Reaktionszeiten ist es vorteilhaft, die Ausv/ahl von Temperatur und Initiator so aufeinander abzustimmen, daß die Halbwertszeit des Initiators etwa zwischen 15 Minuten und 10 Stunden und vorzugsweise zwischen 1 und 6 Stunden liegt. In der folgenden Tabelle I sind die optimalen Temperaturbereiche für verschiedene freie Radikale bildende Initiatoren bei einer Halbwertszeit von 4 Stunden zusammengestellt.
Initiator Halbwertszeit: Bevorzugter
4 Stunden Temperatur
Temperatur in bereich in
C C
2,4-Dichlorbenzoylperoxid 61 60- 75
Azobisisobutyronitril 73 70- 85
Benzoylperoxid 79 75- 90
tert.-Butylperoctoat 80 75- 90
!,l-Di-tert.-butylperoxy^^S-trimethylcyclohexan 101 100-110
tert.-Butylperoxyisopropylcarbonat 107 105-115
tert.-Butylperbenzoat 113 110-125
Di-tert.-butylperoxid 135 130-145
Beispiele für organische Lösungsmittel, die hierfür verwendet werden können, sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol; halogenierte aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Chlorbenzol; aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Octan, Decan und halogenierte aliphatische Kohlenwas-
serstoffe, wie Methylenchlorid, Tetrachlorkohlenstoff und Perchloräthylen; ferner Ketone, wie Methyläthylketon; Ester, wie Äthylacetat; Äther, wie Diäthyläther und Dibutyläther. Vorzugsweise sollte das verwendete Lösungsmittel in ausreichendem Maße flüchtig sein, um unter den Bedingungen für die Beschichtung verdampfen zu können.
Die eingesetzte Menge an Acrylaten und Acryloxyalkylalkoxysilanen in den erfindungsgemäß verwendeten Grundiermitteln spielt keine entscheidende Rolle. Sie kann von einem Molverhältnis von 1 :99% bis zu einem Molverhältnis von 99 :1% reichen, vorzugsweise von 5 :95% bis zu 95 :5%.
Es wurde überraschenderweise festgestellt, daß die Stabilität der Grundiermittel beträchtlich verbessert wird, wenn eine oder mehrere der Alkoxygruppen in dem Acryloxyalkylalkoxysilan mindestens 3 C-Atome aufweisen.
Vorzugsweise werden die erfindune;sgemäß verwendeten Grundiermittel in Form einer Lösung aufgetragen, die 5 bis 60% und insbesondere 10 bis 50% der Reaktionsprodukte, die durch Umsetzung der Acrylate und der Acryloxyalkylalkoxysilane hergestellt worden sind, enthält, bezogen auf das Gesamtgewicht von Reaktionsprodukt und Lösungsmittel. Es wurde außerdem festgestellt, daß mit zunehmender Porosität des zu beschichtenden Substrats höher konzentrierte Lösungen erforderlich sind, um eine gute Hai; festigkeit zu erzielen.
Die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel «ι können auf die zn grundierenden Substrate in btkannter Weise durch Sprühen, Tauchen, Bürsten oder Streichen aufgetragen und anschließend bei beliebiger Temperatur im Bereich von Raumtemperatur bis zum Siedepunkt des Lösungsmittels getrocknet werden. Bei r> Anwendung höherer Temperaturen können die Grundiermittel in etwa 10 Sekunden getrocknet werden, während bei niedrigeren Temperaturen entsprechend längere Trockenzeiten erforderlich sein können.
Mit den erfindungsgemäß verwendeten Grundiermit- w teln können die Oberflächen beliebiger poröser nichtmetallischer Substrate, wie Mauerwerk, worunter Baumaterialien einschließlich Beton zu verstehen sind, grundiert werden, ferner Kohlenstoff, Kunststoffe, Keramik und Cellulose enthaltende Materialien, wie ί> Papier oder Holz.
Mit den erfindungsgemäß verwendeten Grundiermitteln kann die Haftung von beliebigen der sogenannten Ein- und Zweikomponentenmassen auf Organopolysiloxangrundlage, die bei Raumtemperatur härtbar sind, > <i verbessert werden.
Beispiele für Organopolysiloxane in sogenannten Einkomponentenmassen sind solche, die in den endständigen Einheiten bei Raumtemperatur hydrclysierbare Gruppen oder Hydroxylgruppen aufweisen und die durch die allgemeine Formel veranschaulicht werden können
Z„SiO— Q— SiZ,,
Hierin bedeuten R"" einwertige, gegebenenfalls halogenierte Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis 18 C-Atomcn oder Cyalloalkylrestc, Z Hydroxylgruppen oder bei Raumtemperatur hydrolysierbare Gruppen, ρ eine Zahl von 1 bis 3 und Q Siloxaneinheiten der Formel
' R'"A
I
SiO-
R""
oder modifizierte Siloxaneinheiten (worunter solche mit aufgepfropfter organischer Seitenkette zu verstehen sind) der Formel
R""
-SiO-
R""
-SiO-
R"" L R'" I
A
worin R'" und R"" die angegebene Bedeutung zukommt, A ein polymerer organischer Rest, der mit R'" über eine C-C-Bindung verknüpft ist, bedeutet, χ eine Zahl von 0 bis 20 000 und y eine Zahl von 1 bis 500 ist.
Die modifizierten Organopolysiloxane können hierbei durch Pfropfpolymerisation eines Organopolysiloxans der Formel
HO-
R""
-SiO-
R""
worin R"" und χ die angegebene Bedeutung zukommt, mit einem organischen Monomeren, das aliphatisch ungesättigte Bindungen aufweist, in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators hergestellt worden sein, in Übereinstimmung mit den in den US-PS 35 55 109, 36 27 836, 37 76 875, 36 31 087 und 36 94 478 beschriebenen Verfahren. Diese modifizierten Organopolysiloxane bestehen aus Organopolysiloxan-Polymeren, die mindestens eine oder mehrere Seitenketten oder -Verzweigungen aufgepfropft enthalten, die aus einem C-C-Kettenpolymeren bestehen. Bei der Bildung dieser Polymeren werden aus dem Organopolysiloxan durch den freie Radikale bildenden Initiator Wasserstoffatome eliminiert unter Ausbildung von aktiver Stellen für das Aufpfropfen des organischen Monomeren und/oder Polymeren.
In den zu Elastomeren härtbaren Massen können die Organopolysiloxane mit verschiedenen Vernetzern kombiniert werden. Beispiele hierfür sind Silane und Siloxane, die mindestens drei hydrolysiurbare Gruppen aufweisen oder Organo-H-siloxane der Formel
R'"'HSiO, 4
worin R"" die angegebene Bedeutung hat und w eine Zahl von größer als 0 und kleiner als 2 ist.
Eine bei Raumtemperatur härtbare Einkomponentenmasse kann durch Vermischen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxans
oder modifizierten Organopolysiloxans mit einem Silan der Formel
X«-,SiY,
hergestellt werden, worin X eine relativ inerte Gruppe, wie einen Alkyl- oder Arylrest, Y eine bei Raumtemperatur hydrolysierbare Gruppe, wie eine Acyloxy-, Oxim-, Alkoxy-, Aminoxy-, Amido-, Amino- oder Phosphatgruppe oder ein Halogenatom bedeuten und t eine Zahl von 3 bis 4 ist.
Beispiele für derartige Silane sind Methyltriacetoxysilan, Isopropoxytriacetoxysilan, Methyltriacetoximsilan und Methyl-tris-(diäthylphosphat)-silan. Die Menge des Süanvernetzers liegt im allgemeinen bei etwa 0,5 bis 10% und vorzugsweise bei etwa 1 bis 5%, bezogen auf das Gewicht des Organopolysiloxans. Die Masse härtet bei Zutritt der Luftfeuchtigkeit und gegebenenfalls zusätzlichem Wasserdampf.
In den bei Raumtemperatur härtenden Zweikomponentenmassen werden endständige Hydroxylgruppen aufweisende Organopolysiloxane oder modifizierte Organopolysiloxane mit einem Vernetzungsmittel vermischt, wie einem Polyalkoxysilan der Formel
oder Polyalkoxysiloxan, worin die Si-Atome über Si—O—Si-Bindungen verknüpft sind und die restlichen Valenzen der Si-Atome durch X'O- und/oder Y'-Grup- jo pen abgesättigt sind. Hierin bedeuten X' einwertige Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen. Y' einwertige, gegebenenfalls haiogenierte Kohlenwasserstoffreste mit bis zu 8 C-Atomen und ζ hat einen Wert von 3 bis 4. j-,
Beispiele für einwertige Kohlenwasserstoffreste X' und Y' sind Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Butyl-, Hexyl-, Octyl-, Phenyl-, Vinyl-, Allyl- und Äthylallylreste. Beispiele für haiogenierte Kohlenwasserstoffreste Y' sind Chlormethyl-, 2-Brom-4.6-dijodphenyl-, 1.2-Fluorvinyl- und 6-Chlorhexylreste. Die Polyalkoxysilane umfassen Monoorganotrikohlenwasserstoffoxysilane, Tetrakohlenwasserstoffoxysilane und Teilhydrolysate hiervon. Beispiele für derartige Polyalkoxyverbindungen sind Alkylsilikate, Polysilikate oder teilweise hydrolysierte Silikate, wie »Äthylsilikat 40«, worunter ein Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiO2-Gehalt von etwa 40 Gewichtsprozent zu verstehen ist. Beispiele für weitere Vernetzungsmittel sind Äthyltrimethoxysilan, Methyibutoxydiäthoxysilan, Propyltripropoxysilan, Methyltriäthoxysilan, Äthyltriäthoxysilan, Tetraäthylorthosilikat und n-Butylorthosilikat. Beispiele für Alkylpolysilikate sind Äthyipolysilikate, Isopropylpolysilikate, Butylpolysilikate; Siloxane, wie Dimethy3tetraäthoxydisiloxane. Trimethylpentabutoxydisiloxan und Trimethylpentabutoxyirisiloxan.
Die Polyalkoxysilane und Poiyalkoxysüoxane können allein oder in Kombination eingesetzt werden, und zwar in Mengen von etwa 0,5 bis 20% oder mehr. vorzugsweise von etwa 1 bis 10%. bezogen auf das t>o Gewicht der Organopolysiloxane.
Die Zweikomponentenmassen härten durch Vermischen der endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Organopolysiloxane mit den Polyalkoxysilanen oder Poiyalkoxysiianen in Gegenwart eines Härtungskatalysators. Beispiele für Härtungskatalysatoren sind Metallsalze von Carbonsäuren, die als Metalle Blei, Zinn, Zirkon. Eisen. Cadmium, Titan, Calcium oder Mangan enthalten. Die Carboxylionen enthalten vorzugsweise bis zu 18 und insbesondere bis zu 16 C-Atomen, wobei es vorteilhaft ist, wenn die Metallsalze in den Organopolysiloxanen löslich sind.
Beispiele für derartige Metallsalze sind Zinnaphthenat, Bleioctoat, Zinnoctoat, Eisenstearat, Zinnoleat, Antimonoctoat und Zinnbutyrat. Beispiele für weitere Zinnkatalysatoren sind
Dibutylzinnbutoxychlorid, Dibutylzinndilaurat, Bis-(dibutylphenylzinn)oxid,
Bis-(acetoxydibutylzinn)oxid, Bis-(tributylzinn)oxid, Dibutoxydibutylzinn, tert.-Butylzinnhydroxid.Triäthylzinnhydroxid, Diamyldipropoxyzinn, Dioctylzinndilaurat, Diphenyloctylzinnacetat.
Dodecyldiäthylzinnacetat.Trioctylzinnacetat, Triphenylzinnacetat und Tridecylzinnlaurat. Diese Katalysatoren können in einem Lösungsmittel dispergiert und dann mit den übrigen Bestandteilen der Masse vermischt oder sie können in einem Füllstoff oder Additiv dispergiert und anschließend mit der Masse vermählen werden.
Beispiele für Kohlenwasserstofflösungsmittel für die Dispergierung der Katalysatoren sind Benzol, Toluol und Xylol oder haiogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Tetrachloräthylen oder Chlorbenzol; organische Äther, wie Diäthyläther, Dibutyläther, und Hydroxylgruppen freie flüssige Polysiloxane. Als Lösungsmittel sind solche bevorzugt, die in ausreichendem Maße flüchtig sind, um bei Raumtemperatur verdampfen zu können.
Die eingesetzte Katalysatormenge in den Zweikomponentenmassen kann zwischen etwa 0,05 bis 2% und vorzugsweise zwischen 0,1 bis 1% liegen, bezogen auf das Gesamtgewicht der Masse. Gegebenenfalls können auch Gemische von zwei oder mehr der oben genannten Katalysatoren eingesetzt werden.
Für bestimmte Anwendungen können Füllstoffe in die hänbaren Massen eingearbeitet werden, um eine weitere Verbesserung der physikalischen Eigenschaften zu erzielen. Beispiele hierfür sind verstärkende Füllstoffe, wie durch Flammenhydrolyse gewonnenes Siliciumdioxid, gefällte Kieselsäure mit großer Oberfläche und Kieselsäureaerogele, sowie nicht verstärkende Füllstoffe, wie Diatomeenerde und Quarzmehl. Ferner Metalloxide, wie Titanoxid, Eisenoxid, Zinkoxid, faserartige Füllstoffe, wie Asbest oder Glasfaser. Außerdem können übliche Zusätze, wie Pigmente, Antioxidantien und UV-Absorptionsmittel eingearbeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Grundiermittel haben ein breites Anwendungsgebiet das folgende Einsatzmöglichkeiten für Organopolysiloxanelastomere umfaßt: mit Organopotysiloxanelastomerne beschichtete Substrate, die als Schalldämpfer in Ultraschallunterwasser-Ortungsanlagen eingesetzt werden können, Schutzüberzüge, bei welchen die Organopolysiloxanelastomeren auf Kunststoff-Folien und -Filme aufgebracht worden sind und Beschichtung von porösen Substraten, wie Mauerwerk oder cellulosehaltige Materialien mit den Organopolysiloxanelastomeren, die einer wasserenthaltenden Umgebung ohne Verlust der Hafteigenschaften ausgesetzt werden können.
Beispiel 1
a) In ein Reaktionsgefäß, das 90 Gewichtsteile Toluol enthielt, wurde innerhalb von 6 Stunden ein Gemisch aus 9,7 Gewichtsteilen Methacryloxypropyltrimethoxysilan. 81 Gewichtsteilen Äthylacryiat und 1,2 Gewichtsteilen Di-tert-Butylperoxid eingetragen und unter
Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zusätzlich eine Stunde unter Rückfluß erhitzt. Es wurde ein lichtundurchlässiges, viskoses Reaktionsprodukt erhalten, das mittels Bürstenauftrag auf ein poröses Mauerwerksubstrat aufgebracht und bei Raumtemperatur getrocknet wurde.
b) Anschließend wurde eine bei Raumtemperatur härtende Masse aus 100 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans mit einer Viskosität von etwa 4000cSt/25°C, 5 Gewichtsteile Methyltriacetoxysilan und 8 Gewichtsteile feinkörniges S1O2 mit einer Teilchengröße von 10 bis 20 μηι auf das getrocknete Substrat aufgetragen und durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit 48 Stunden gehärtet.
Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft, wobei versucht wurde, das Organopolysiloxanelastomere von dem grundierten Substrat zu entfernen. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem Mauerwerksubstrat festgestellt.
Beispiel 2
Nach dem in Beispiel la) beschriebenen Verfahren wurden vier Grundiermittel hergestellt, wobei jeweils 13 Gewichtsteile Methacryloxypropyltrimethoxysilan mit 48 Gewichtsteilen Äthylmethacrylat in Gegenwart von Di-tert.-Butylperoxid und unterschiedlichen Mengen an Toluol umgesetzt wurden. Die so erhaltene Reaktionsprodukte wurden jeweils in Form eines Films auf poröses Mauerwerk aufgetragen, getrocknet und anschließend mit der bei Raumtemperatur härtenden Masse gemäß Beispiel Ib) beschichtet.
Die so beschichteten Substrate wurden dann 7 Tage
20 in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich ihrer Haftfestigkeit geprüft, wobei versucht wurde, das Organopolysiloxanelastomere von dem grundierten Substrat zu entfernen. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der folgenden Tabelle II unter den Beispielen 2a) bis 2d) aufgeführt.
In einem Vergleichsversuch wurde auf ein poröses Mauerwerksubstrat ein Grundiermittel aufgetragen, das aus 30 Gewichtsteilen Vinyltriacetoxysilan und 70 Gewichtsteilen Toluol bestand, das anschließend getrocknet und dann mit der bei Raumtemperatur härtenden Masse gemäß Beispiel Ib) beschichtet wurde. Das so behandelte Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfung sind in der Tabelle II unter Beispiel 2e) aufgeführt.
In einem weiteren Vergleichsversuch wurde auf ein poröses Mauerwerksubstrat ein Grundiermittel aufgetragen, das aus 30 Gewichtsteilen Vinyltriäthoxysilan und 70 Gewichtsteilen Toluol bestand, anschließend getrocknet und dann mit der bei Raumtemperatur härtenden Masse gemäß Beispiel Ib) beschichtet wurde. Nach 48 Stunden Härten bei Raumtemperatur wurde das so behandelte Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft. Die Ergebnisse sind in der Tabelle II unter Beispiel 2f) aufgeführt.
Zum Vergleich wurde die bei Raumtemperatur härtende Masse gemäß Beispiel Ib) auf ein ungrundiertes poröses Mauerwerksubstrat aufgetragen. Nach 48 Stunden Härten bei Raumtemperatur wurde das so benandelte Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft (vgl. Tabelle II, Beispiel 2g).
Tabelle II Äthyl methylacrylat 30*)
30**)
0		 Methacryloxypropyl-
trimethoxysilan		 Toluol Haftfestigkeit
Gewichtsteile Gewichtsteile Gewichtsteile
Beispiel Nr. 48
48
48
48		 13
13
13
13		 122
244
549
1159		 ausgezeichnet
gut
mittel
schlecht
2 a)
2 b)
2 c)
2d)		 Vergleichsbeispiele
2e)
20
2 g)		 0
0
0		 70
70
0		 keine
keine
keine
*) Vinyltriacetoxysilan
**) Vinyltriäthoxysilan
Beispiel 3
a) Auf ein poröses Mauerwerksubstra* wurde ein Grundiermittel aufgetragen, das gemäß Beispiel 2a) t,o hergestellt worden war, und getrocknet.
b) Dann wurde auf das getrocknete Substrat eine bei Raumtemperatur härtbare Masse aufgetragen, die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von etwa 10 000 cSt/25°C, 8 Gewichtsteilen Methyltris-(cyclohexylamino)-silan, 50 Gewichtsteilen eines mit Trimethylsiloxygruppen endblockierten Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 50cSt/25°C und 17 Gewichtsteilen Diatomeenerde hergestellt worden war und 48 Stunden der Luftfeuchtigkeit ausgesetzt Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft wobei versucht wurde, das Organopolysiloxanelastomer von dem grundierten Substrat zu entfernen. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem Substrat festgestellt.
Beispiel 4
j a) In ein Reaktionsgefäß, dfs 75 Gewichtsteile Toluol
j' enthielt, wurde ein Gemisch aus 62 Gewichtsteilen
>;"; Butylacrylat, 13 Gewichtsteilen Methacryloxypropyltri- j
' ' methov.ysilan und 0,7 Gewichtsteilen Di-tert.-butylper-
[■'■; oxid eingetragen und 6 Stunden unter Rückfluß erhitzt.
!,; dann auf Raumtemperatur abgekühlt und mit 100
:' Gewichtsteilen Toluol versetzt. Das so erhaltene
■ Reaktionsprodukt wurde mittels Bürstenauftrag auf ein ι ο
■ poröses Mauerwerksubstrat aufgebracht und bei Raum-[1 temperatur getrocknet.
h b) Anschließend wurde die bei Raumtemperatur
ψ. härtbare Masse gemäß Beispiel Ib) auf das getrocknete
H Substrat aufgetragen und 48 Stunden bei Raumtempera-
ψ_ tür gehärtet. Das so beschichtete Substrat wurde dann 7
[i| Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsicht-
Pj lieh der Haftfestigkeit geprüft. Es wurde eine gute
'■;■ Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer
p und dem grundierten Substrat festgestellt.
H Beispiel 5
f| a) Nachdem in Beispiel 4a) beschriebenen Verfahren
Il wurde ein Grundiermittel hergestellt mit der Abände-
;p rung, daß anstelle des Butylacrylats 100 Gewichtsteile
|i Tetramethylendiacrylat und 190 Gewichtsteile Toluol
verwendet wurden. Das so erhaltene Reaktionsprodukt wurde anschließend auf ein Betonsubstrat aufgebracht und getrocknet.
b) Dann wurde die bei Raumtemperatur härtbare in Masse gemäß Beispiel Ib) auf das getrocknete Substrat autgetragen und bei Raumtemperatur gehärtet. Das so beschichtete Substrat wurde dann 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung J5 zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem grundierten Substi at festgestellt.
Beispiel 6
a) Zwei poröse Substrate wurden jeweils mit dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel la) grundiert und getrocknet.
b) Anschließend wurde das erste getrocknete Substrat mit einer bei Raumtemperatur härtenden Masse, die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen eines modifizierten Organopolysiloxans mit 5 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiOvGehalt von etwa 40 Gewichtsprozent und 0,5 Gewichtsteiien Dibutylzinnbutoxychlorid hergestellt worden war, beschichtet und bei Raumtemperatur 48 Stunden gehärtet. Dann wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit geprüft Es wurde eine ausgezeichnete Haftung zwischen dem modifizierten Organopolysiloxanelastomer und dem porösen Substrat festgestellt
Das in der bei Raumtemperatur härtenden Masse enthaltene modifizierte Organopolysiloxan war wie folgt hergestellt worden: Ein Gemisch aus 80 Gewichts-■ teilen eines endständigen Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 400 cSt/ 25° C, 54 Gewichtsteilen Butylacrylat und 66 Gewichtsteilen Styrol wurden unter Rühren auf 150° C erhitzt Dazu wurde eine Lösung, die 0,4 Gewichtsteile tert-Butylperbenzoat in 6 Gewichtsteilen Toluol enthielt, portionsweise in Anteilen von jeweils 0,3 Gewichtsteilen in Zeitabschnitten von jeweils 20 Minuten eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch noch 30 Minuten auf 150°C erhitzt.
c) Das zweite getrocknete Substrat wurde mit einer bei Raumtemperatur härtenden Masse, die durch Vermischen von 100 Gewichtsteilen des wie unter b) beschrieben hergestellten modifizierten Organopolysiloxans, 5 Gewichlsieilen Methyltriacetoxysilan und 8 Gewichtsteilen feinkörnigem S1O2 einer Teilchengröße von 10 bis 20 μιτι hergestellt worden war, beschichtet und 48 Stunden gehärtet. Dann wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht und anschließend hinsichtlich der Haftfestigkeit untersucht. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung festgestellt.
Beispiel 7
Ein poröses Mauerwerksubstrat wurde mit dem Reaktionsprodukt gemäß Beispiel la) grundiert und getrocknet. Dann wurde eine bei Raumtemperatur härtende Masse aus 100 Gewichtsteilen eines endständige Hydroxylgruppen aufweisenden Dimethylpolysiloxans einer Viskosität von 2000 cSt/25°C, 5 Gewichtsteilen Äthylpolysilikat mit einem analytischen SiOj-Gehalt von etwa 4C Gewichtsprozent, 0,5 Gewichtsteilen Dibutylzinndilaurat und 60 Gewichtsteilen Eisenoxid aufgetragen und 48 Stunden bei Raumtemperatur gehärtet. Anschließend wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht. Es wurde eine ausgezeichnete Haftung festgestellt.
Beispiel 8
(zum Vergleich)
a) In 180 Gewichtsteile Toluol wurde bei Rückflußtemperatur innerhalb von 30 Minuten ein Gemisch aus 90 Gewichtsteilen Methacryloxypropyltrimethoxysüan und 0,9 Gewichtsteilen Di-tert.-butylperoxid eingetragen. Nach beendeter Zugabe wurde das Reaktionsgemisch zusätzlich 5 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Nach dem Abkühlen wurde das erhaltene Reaktionsgemisch auf ein Betonsubstrat aufgetragen und über Nacht getrocknet
b) Anschließend wurde die bei Raumtemperatur härtende Masse gemäß Beispiel Ib) auf das getrocknete Substrat aufgetragen und durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit 48 Stunden gehärtet Dann wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht. Es wurde nur eine sehr geringe Haftung zwischen dem Organopclysiloxanelastomer und dem grundierten Substrat festgestellt
Beispiel 9
(zum Vergleich)
a) In 100 Gewichtsteile Toluol wurde bei Rückflußtemperatur ein Gemisch aus 50 Gewichtsteilen Äthylmethacrylat und 0,5 Gewichtsteilen tert-Butylperoxyisopropylcarbonat eingetragen und das Reaktionsgemisch insgesamt 6,5 Stunden unter Rückfluß erhitzt Nach dem Abkühlen wurde das so erhaltene Reaktionsgemisch auf ein Betonsubstrat aufgetragen und getrocknet
b) Anschließend wurde die bei Raumtemperatur härtende Masse gemäß Beispiel Ib) auf das getrocknete Substrat aufgetragen und durch Zutritt der Luftfeuchtigkeit 48 Stunden gehärtet Dann wurde das beschichtete Substrat 7 Tage in Wasser eingetaucht Es wurde überhaupt keine Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer und dem grundierten Substrat festgestellt.
13 14
. ·ιιη Raumtemperatur härtenden Masse auf Organopolysil-
e ι s ρ ι e oxangrundlage beschichtet. Nach mehrtägigem Eintau-
Mit dem gemäß Beispiel la) hergestellten Reaktions- chen in Wasser wurde jeweils eine ausgezeichnete
produkt wurden folgende Substrate grundiert: Holz, Haftung zwischen dem Organopolysiloxanelastomer
Kunststoff auf Grundlage von Polyvinylverbindungen, > und dem Substrat festgestellt.
Keramik und Ruß und anschließend mit einer bei

Claims (2)

Patentansprüche:
1. Verwendung von Reaktionsprodukten, die durch Umsetzung von Acrylaten mit Acryloxyalkylalkoxysüanen in Gegenwart eines freie Radikale bildenden Initiators und eines organischen Lösungsmittels im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels hergestellt worden sind, ggf. in Form einer Lösung in organischen Lösungsmitteln, die 5 bis 60% dieser Reaktionsprodukte, bezogen auf das Gesamtgewicht, enthält, als Grundiermittel zur Verbesserung der Haftung von bei Raumtemperatur härtbaren Massen auf Basis von Organopolysiloxanen auf porösen, nichtmetallischen Oberflächen.
2. Verwendung der Reaktionsprodukte gemäß Anspruch 1, die unter Einsatz von Acrylaten der Formel
DE2643050A 1975-10-02 1976-09-24 Verwendung von Reaktionsprodukten aus Acrylaten und Acryloxyalkylalkoxysilanen als Grundiermittel für bei Raumtemperatur härtbare Massen auf Basis von Organopolysiloxananen Expired DE2643050C3 (de)

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