JPS6059267B2 - 皮膜形成組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、室温で乾燥し、基材に強固に接着する透明な
皮膜を形成する組成物に関し、特に、室温硬化性シリコ
ーンゴムを、プラスチック面、モルタルなどの多孔質の
材料の表面などに接着する際のプライマーとして有用な
組成物に関するものである。

室温硬化性シリコーンゴムを被着体に強固に接着させる
ためには、通常、各種のプライマーが必要である。

これらのプライマーは、ビニルトリメトキシシラン、γ
−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプ
ロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β一（アミノエチル）
−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどの炭素官
能性シラン又はこれらの部分加水分解物を主成分とする
ものであるが、一般に、これらは金属にはよく接着して
も、プラスチック又はモルタルに用いた場合は浸水によ
り簡単に剥離してしまう。特に、モルタルなどの多孔質
の材料の表面は極度の凹凸があるため、上記のシラン化
合物では、その表面を均一且つ平滑におおうことができ
ず、施された室温硬化性シリコーンゴムのぬれ面積が小
さくなり良好な接着性が得られない。こういつた欠点を
除去するために、次のプライマー組成物が提案されてい
る。（１）アクリロキシアルキルアルコキシシランとビ
ニル単量体との共重合体、アルコキシシラン処理無機顔
料、ハロシラン及び有機溶剤から成る組成物（特公昭４
７−２６４１５号公報）（２）２−ヒドロキシプロピル
アクリレート又は２−ヒドロキシプロピルメタクリレー
トとビニル単量体との共重合体及び有機溶剤から成る組
成物（特開昭５１−１４９３２４号公報）（３）アクリ
レートとアクリロキシアルキルアルコキシシランを遊離
基開始剤存在下で共重合反応・させて得られた組成物（
特開昭５２−４３８３１号公報）しかし、これらの組成
物は保存安定性が著しく悪く、保存中にゲル化してしま
うという欠点がある。

本発明者は、（３）の組成物に着目し、この共重合体の
ゲル化の原因が残存遊離基に起因するものであると考え
、適当な遊離基捕促剤の選択を試みた。その結果、遊離
基捕促剤として通常知られているキノン類、アルキルメ
ルカプタン及び芳香族ニトロ化合物などに比較して、メ
ルカプトシラン又はその部分加水分解縮合物が、系に対
する相溶性が良く、組成物の接着性を損することなく安
定性を向上せしめる点で有利であることが判明した。実
際、これを添加したプライマー組成物は保存安定性に優
れ、室温硬化性シリコーンゴムを被着体、特にプラスチ
ック及びモルタルなどの多孔質基材に強固に接着させる
ことができ、しかも接着面は耐水性が優れたものになる
。即ち、本発明は （４）（１） 一般式 （式中、Ｒ１及びＲ２はそれぞれ水素原子及び１価の
炭化水素基から成る群から選ばれた１価の基を示す）て
表わされるアクリル系化合物と、（２） 一般式 （式中、Ｒ３は水素原子及び１価の炭化水素基から成
る群から選ばれた１価の基、Ｒ４は１価の炭化水素基、
Ｑ１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）て表わ
されるシラン化合物、（１）に対して０．１〜１００鍾
量％を遊離基開始剤の存在下て反応させて得られた共重
合体１０喧量部、及び （Ｂ） 一般式 （式中、Ｒ５及びＲ６は１価の炭化水素基、Ｑ２は炭素
数１〜６の２価の炭化水素基、ａは１又は２、ｂは０又
は１を示す）て表わされるメルカプトシラン及び／又は
その部分加水分解縮合物０．１〜１０轍量部から本質的
に成る皮膜形成組成物に関する。

本発明で用いられる（４）成分は、以下に説明する（１
）成分と（２）成分の共重合体である。（１）のアクリ
ル系化合物は、一般式（ただし、Ｒ１及びＲ２は前述の
とおり）で表わされるものてあり、Ｒ１及びＲ２として
は、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、あるいは更に炭素数の多いアルキル基及びフェニ
ル基などが例示されるが、このアクリル系化合物の合成
の容易さから、Ｒ１は水素原子又はメチル基であるのが
好ましい。

（１）成分の例としては、 などが挙げられる。

（２）のシラン化合物は、一般式 （ただし、Ｒ３，Ｒ４、及びＱ１は前述のとおり）″で
表わされるものであり、Ｒ３としては、水素原子、メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル
基、フェニル基などが例示される。

Ｒ４としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチ
ル基、フェニル基などが例示される。Ｑ１としては、メ
チレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、ペ
ンテン基、ヘキセン基などが例示される。これらの化合
物の合成のしやすさから、Ｒ３はメチル基が、Ｒ４はメ
チル基又はエチル基が好ましい。Ｑ１は合成の容易さと
安定性からプロピレン基が好ましい。（２）成分の例と
しては、 及びこれらの化合物のアクリロキシ基をメタクリロキシ
基で置き換えた化合物などが挙げられる。

（１）と（２）より共重合体を得る際の両成分の配合比
は、（２）が（１）に対して０．１〜１００轍量％、好
ましくは１０〜５０踵量％の範囲から選ばれる。（２）
が０．１重量％より少ないと良好な接着力が得られず、
１０００重量％を越えると組成物の保存安定性が悪くな
り、又コスト的に不利だからである。共重合反応は遊離
基開始剤の存在の下に有機溶剤中で行なわれる。反応温
度は室温から溶剤の還流温度までの範囲であるが、適当
な反応時間のために、開始剤の半減期が１〜６時間、特
に好ましくは約４時間となるような温度がよい。半減期
が約４時間となる温度は開始剤の種類により異なるが、
ベンゾイルパーオキサイド、２，４ージクロロベンゾイ
ルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート、アゾ
ビスイソブチロニトリルなどの場合は６０〜９０℃であ
る。遊離基開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド
、２，４ージクロロベンゾイルパーオキサイド、ジーｔ
ーブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオクトエート
、ｔーブチルパーベンゾエートなどの有機過酸化物及び
アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ化合物が例示さ
れる。使用量は、特に限定されないが、（１）と（２）
の合計量に対し０．０５〜１重量％程度が好ましい。上
記の反応に用いられる有機溶剤としては、ベンゼン、ト
ルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、クロロベンゼ
ンなどのハロゲン化芳香族炭化水素、メタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノールなどのアルコール、
酢酸エチル、酢酸プロピルなどのエステル、アセトンな
どのケトン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなど
のエーテルなどが挙げられる。

使用量は（４）成分の２倍程度か適当てある。又、本発
明の組成物の保存安定性及び作業性をよくするためにも
これらの有機溶剤を用いるのがよい。この場合使用量は
、（Ａ），（Ｂ）合計量１００重量部に対し、５０〜２
０００重量部、特に１００〜１００喧量部が好ましい。
少なすぎると作業性が劣り、多すぎると良好な接着力が
得られないからである。溶剤中で重合反応を行ない、終
了後（Ｂ）成分を加えるだけでもよく、それに更に溶剤
を加えて希釈してもよい。本発明の門惑盆（ナ＼丁般式 （ただし、Ｑ２，Ｒ５，Ｒ６，ａ及びｂは前述のとおり
）て表わされるメルカプトシラン及び／又はその部分加
水分解縮合物であり、遊離基捕促剤として働き、組成物
に保存安定性を与えるものである。

Ｒ５及びＲ６としてはメチル基、エチル基、プロピル基
、ブチル基などのアルキル基、フェニル基などが挙げら
れるが合成の容易さからメチル基又はエチル基が好まし
い。Ｑ２としてはＱ１と同様のものが例示される。Ｑ２
は、化合物の合成の容易さと安定性からプロピレン基が
好ましい。（Ｂ）成分の具体例としては、ＨＳＣＨ２Ｓ
ｉ（０ＣＨ３）３，ＨＳ（ＣＨ２）３ＳｉＣＨ３（０Ｃ
Ｈ３）２，〔ＨＳ（ＣＨ２）３〕２Ｓｉ（０ＣＨ３）２
，ＨＳ（ＣＨ２）２Ｓｉ（０Ｃ２Ｈ５）３，ＨＳ（ＣＨ
２）３Ｓｉ（０ＣＨ３）３，ＨＳ（ＣＨ２）３Ｓｉ（０
Ｃ２Ｈ５）３，などが例示される。

（Ｂ）成分の配合量は、囚成分１０唾量部に対し、０．
１〜１００重量部、好ましくは５〜６鍾量部である。量
が少なすぎると保存安定性を与える効果がなく、多すぎ
ると系との相溶性が悪くなり、良好な接着力が得られな
いからである。本発明の組成物は、囚成分と（Ｂ）成分
及び好まし”くは有機溶剤を常温で混合するだけで得ら
れ、その状態で長期間保存しておくことがてき、使用す
る場合は、そのまま基材に塗布し、常温て乾燥させれば
よい。

本発明により、保存中は安定てあり、アクリル・樹脂、
塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂などのプラスチック
及びモルタルなどの多孔質の材料に強固に接着し、耐水
性の優れた皮膜を形成する組成物が得られた。

この組成物は室温硬化性シリコーンゴムをこれらの被着
体に接着させるプライマ）−として主に用いられ、特に
建築におけるシーリングの際にプライマーとして有効で
ある。以下、本発明を実施例によつて説明する。

実施例中、部はすべて重量部を示す。実施例１ メチルメタクリレート（４）部、γ−メタクリロキシプ
ロピルトリメトキシシランｗ部、脱水した酢酸エチル（
１）部、イソプロピルアルコール（１）部を混合し、こ
れにベンゾイルパーオキサイド０．６部を添加して８０
〜８５℃の温度て２時間反応させた後、γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシランを第１表に示すとおりの量
を添加して組成物Ａ，ｂ，ｃを調製した。

これらを密封したガラスびんにおさめ、５０℃の恒温層
て保存安定性の加速試験を行なつた結果を第１表に示す
。比較のため上記のメルカプトシランを添加しない比較
例組成物ｄについて同様の試験を行なつた結果を示す。
実施例２ 実施例１て得た組成物ｂを、モルタルとアルミニウムに
塗布し、０．５時間室温で乾燥し、その２種の被着体の
間に、脱ケトオキシム反応によつて硬化する室温硬化性
シリコーンゴム（商品名：トスシール３８１、東芝シリ
コーン（株）製）を硬化させて、第１図に示される形状
の試験体を作つた。

２５℃、相対湿度５０％の条件下に１４日間養生後、オ
ートグラフ（島津製作所商品名）により５０Ｔｆｒ１ｎ
／Ｍｉｎの速度で接着面に垂直の引張試験を行なつたと
ころ、最大引張応力は５．５ｋ９／ＣＦｌｌであり、ゴ
ム質部分が切れることにより破壊された。

比較のために、組成物ｂを塗布しないで同様の試験を行
なつたところ、最大引張応力は１．１ｋ９／ｄであり、
界面が剥離することによつて破壊された。

実施例３ 実施例１で得た組成物Ｂ３娼に脱水した酢酸エチル７娼
を加えて希釈し、組成物ｅを得た。

この組成物ｅを９種類のプラスチック板に塗布し、室温
で０．５時間乾燥し、第２図に示すように、室温硬化性
シリコーンゴムを２枚の被着体ではさむ形に硬化させた
試験体を作つた。室温硬化性シリコーンゴムとしては、
実施例２で用いた脱ケトオキシム型のものと、脱酢酸反
応によつて硬化するもの（商品名：トスシール３７１、
東芝シリコーン（株）製）を用いた。これらの試験体を
２５℃、相対湿度５０％で、脱オキシム反応型の場合は
７日間、脱酢酸型の場合は５日間養生させ、オートグラ
フ（島津製作所商品名）により５０Ｔ１＄ｔ／Ｍｉｎの
速度て接着面に平行にせん断応力を加え引張試験を行な
い、剥離接着力と凝集破壊率を測定した。更に、同様に
して作成した試験片を５０℃の温水に２日間浸漬した後
試験を行なつた。これらの結果を第２表に示す。表中、
◎印は１００％凝集破壊、Ｏ印は５０％程度凝集破壊、
×印は界面剥離を示す。実施例４ 実施例１における、ＣＡ）（１），ＣＡ）（２），（Ｂ
）、遊離基開始剤、及ひ有機溶剤の各成分と共重合温度
を第３表のように代えて組成物ｆ−ｈを調製した。

比較のため、組成物ｆ−ｈから（Ｂ）成分のメルカプト
シランを抜いて調製したものをそれぞれ比較例組成物１
，ｊ，ｋとする。これらの組成物ｆ−ｋを用いて実施例
１と同様の保存安定性の試験を行なつた結果を第４表に
示す。

実施例５ 実施例４の組成物Ｆ，ｇ，ｈを用いて、実施例２と同様
の試験を行なつたところ、すべて良好な接着力がみられ
、凝集破壊率１００％であつた。

実施例６実施例４の組成物Ｆ，ｇ，ｈを用いて、実施例
３と同様の試験を行なつた。

被着体として、アクリル樹脂、硬質塩化ビニル樹脂、ポ
リスチレン樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポ
キシ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリエステル樹脂を用いたが、
常態においても、浸水後においても優れた接着力がみら
れ、凝集破壊率１００％てあつた。図面の簡単な説明図
面はプライマーの接着試験の試験体を示す。

第１図は接着面に垂直方向に引張応力を加えるもの、第
２図は接着面に平行方向にせん断応力を加えるものてあ
る。図面の数字の単位は順である。１・・・・・・被着
体、２・・・・・・接着面、３・・・・・・室温硬化性
シリコーンゴム。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １（Ａ）（１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾１及びＲ＾２はそれぞれ水素原子及び１価
   の炭化水素基から成る群から選ばれた１価の基を示す）
   で表わされるアクリル系化合物と、（２）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒ＾３は水素原子及び１価の炭化水素基から成
   る群から選ばれた１価の基、Ｒ＾４は１価の炭化水素基
   、Ｑ＾１は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示す）で
   表わされるシラン化合物、（１）に対して０．１〜１，
   ０００重量％を遊離基開始剤の存在下で反応させて得ら
   れた共重合体１００重量部、及び （Ｂ）一般式 〔ＨＳＱ＾２〕＿ａＳｉＲ＾６＿ｂ（ＯＲ＾５）＿４＿
   −＿ａ＿−＿ｂ（式中、Ｒ＾５及びＲ＾６は１価の炭化
   水素基、Ｑ＾２は炭素数１〜６の２価の炭化水素基、ａ
   は１又は２、ｂは０又は１を示す）で表わされるメルカ
   プトシラン及び／又はその部分加水分解縮合物０．１〜
   １００重量部から本質的に成る皮膜形成組成物。 ２ 有機溶剤を加えて成る、特許請求の範囲第１項記載
   の組成物。 ３ 遊離基開始剤の半減期が１〜６時間となるような温
   度で（１）と（２）の反応が行なわれる、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。 ４（１）のＲ＾１が水素原子又はメチル基である、特許
   請求の範囲第１項記載の組成物。 ５（２）がγ−メタクリロキシアルキルトリアルコキシ
   シランである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ６（２）がγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシ
   ラン又はγ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラ
   ンである、特許請求の範囲第５項記載の組成物。 ７（Ｂ）がγ−メルカプトプロピルトリアルコキシシラ
   ンである、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ８（Ｂ）がγ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン
   又はγ−メルカプトプロピルトリエトキシシランである
   、特許請求の範囲第１項記載の組成物。 ９ プライマー皮膜の形成を目的とした、特許請求の範
   囲第１項記載の組成物。