JPS6345741B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はプライマー組成物、特には種々の金属
材料、プラスチツクからなる成型品表面にオルガ
ノポリシロキサン組成物の硬化皮膜を接着形成さ
せるためのプライマー組成物に関するものであ
る。 一般にシリコーンと呼称させているオルガノポ
リシロキサン組成物はそれが耐熱性、耐寒性、耐
水性、電気絶縁性のすぐれた成形物を与えるとい
うことから、各種の工業的用途に広く使われてお
り、これについては金属、プラスチツクなどの表
面の保護改質のためにこれをそれらの表面に接着
塗布するという技術も開発されている。しかし、
このシリコーンは一般にすぐれた離型性をもつも
のであるため、これは金属、プラスチツクなどの
成型品の表面は塗布してもある種のプラスチツク
の場合を除いては接着しないという欠点があり、
これには通常、予じめその金属、プラスチツクス
の表面をオルガノシラン化合物を含むプライマー
と呼ばれている接着助剤で処理しておくことが必
要とされている。 そして、このプライマーについては従来、すで
に各種のものが知られており、これには例えばポ
リアルキルイミンとエポキシ基を有するオルガノ
シランとからなるもの（特公昭54−28429号公報
参照）、エポキシ樹脂とアミノ基またはイミノ基
含有トリアルコキシシランとからなるもの（特公
昭54−28430号公報参照）、ポリエステルまたはポ
リエーテルポリオールをアルコキシシランとエス
テル交換して得られる化合物とポリイソシアネー
トとからなる組成物（特公昭50−39096号公報、
特開昭52−138565号公報参照）、エポキシアルキ
ルトリアルコキシシランを主成分とするもの（特
開昭54−81378号公報参照）、ある種のシランと酸
無水物とからなるもの（特開昭54−155229号公報
参照）、２種以上のシランの共加水分解物とアル
キルエーテル化メチロールメラミンとからなるも
の（特開昭55−99930号公報参照）などが提案さ
れているが、これらはいずれも特定のものには効
果を示すが、金属、プラスチツクスのすべてに対
して充分効果を示すものではない。 また、一般にこのシリコーンによる各種成型品
の表面処理は、シリコーン化合物中に含まれてい
る水酸基、アシロキシ基またはアルコキシ基など
のシロキサン結合の形成による硬化によるもので
あるということから、この金属、プラスチツクス
成型品の表面処理に当つて、予じめこの表面をシ
ランカツプリング剤と呼ばれている各種のオルガ
ノシラン単量体で処理することも知られている
が、これもガラス、シリカなどのけい酸質表面に
対してすぐれた効果を与えるが、金属、プラスチ
ツクス表面の処理には十分な接着効果を与えるも
のではない。 本発明はこのような不利を解決した、特に金
属、プラスチツクの成型品表面にオルガノポリシ
ロキサン組成物を塗着するときに有用とされたプ
ライマー組成物に関するものであり、これはａ）
分子中にシリコン原子を含有しないエチレン性二
重結合を有するビニル系単量体35〜99.8モル％、
ｂ）分子中に加水分解可能な原子、基または水酸
基と、エチレン性二重結合を有するオルガノシラ
ン0.1〜20モル％およびｃ）４―メタクリロキシ
エチルトリメリツト酸および／またはその酸無水
物0.1〜45モル％の三成分共重合体を主剤として
なることを特徴とするものである。 これを説明すると、本発明者らは各種の金属、
プラスチツク成形品へのオルガノポリシロキサン
組成物の塗着方法について種々検討し、ビニル系
単量体と４―メタクリロキシエチルトリメリツト
酸およびオルガノシランの三成分混合物が常温で
反応し硬化して歯牙、金属相互間を強個に接着さ
せるという特開昭55−110171号の提案に注目し
て、この組成物を金属、プラスチツク成形体の表
面に塗布してそのプライマーとしての性能をしら
べたが、これにはプライマー的効果は殆んどない
ことが判つた。しかし、試みに予じめこれらの三
成分をラジカル発生剤の存在下に加熱して共重合
させ、この三成分共重合体についてのプライマー
的効果を試験したところ、これが意外にもすぐれ
たプライマー効果を示すことを見出し、これにつ
いてさらに実験を進めたところ、これについては
ビニル系単量体だけでは充分と云えない金属、プ
ラスチツクとの接着性がビニル系単量体と４―メ
タクリロキシエチルトリメリツト酸との共重合に
より充分強固なものとなること、またビニル系単
量体だけのプライマー塗膜ではこの上に塗布され
るオルガノポリシロキサン組成物との接着が不充
分であるがこれをビニル系単量体を含む上記三成
分共重合体とするとこれはオルガノポリシロキサ
ン組成物となじみのよいオルガノシランが含まれ
ており、これがオルガノポリシロキサン組成物と
の間の反応でシロキサン結合を形成するというこ
とから、この金属、プラスチツク成形体表面にこ
のプライマー塗膜を介してオルガノポリシロキサ
ン塗膜を強固に接着できるようになるということ
を確認して本発明を完成させた。 本発明のプライマー組成物の主剤となる三成分
共重合体は前記したａ），ｂ）およびｃ）の三成
分の重合によつて容易に得ることができるが、こ
れらの各成分については例えばつぎのものが例示
される。 まず、このａ）成分としてのビニル系単量体は
その分子中にエチレン性二重結合を有するもので
あればよく、したがつてこれにはスチレン、メチ
ルメタクリレート、アクリル酸エステル、グリシ
ドキシプロピルメタクリレート、塩化ビニル、塩
化ビニリデン、酢酸ビニル、エチレンなどが例示
され、これらはその単独でもあるいはそれらの組
合せであつてもよい。 つぎに、このｂ）成分としてのオルガノシラン
は、この三成分共重合体の塗膜とこの塗膜上に塗
布される後述するシリコーン化合物との接着性を
保持するということから、その分子中に少なくと
も１個のアルコキシ基、アシロキシ基などの加水
分解可能な原子または基あるいは水酸基を有する
ものとする必要があり、これはまた前記したａ）
成分、後記するｃ）成分との共重合体形成のため
にその分子中に少なくとも１個のエチレン二重結
合を有するものでなければならない。このオルガ
ノシランとしては例えばビニルトリス（ｔ―ブチ
ルパーオキシ）シラン、ビニルトリアセトキシシ
ラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルジ
メチルモノメトキシシラン、ビニルメチルジエト
キシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニル
トリエトキシシラン、ビニルジメチルモノエトキ
シシラン、ビニルメチルジアセトキシシラン、ビ
ニルジメチルモノアセトキシシラン、ビニルトリ
（メトキシ、エトキシ）シラン、ビニルメチルジ
（メトキシ、エトキシ）シラン、ビニルジメチル
モノ（メトキシ、エトキシ）シラン、３―メタア
クリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３
―メタアクリロキシプロピルジメチルモノメトキ
シシラン、３―メタアクリロキシプロピルトリエ
トキシシラン、３―メタアクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、１―メタアクリロキシメチル
トリメトキシシラン、１―メタアクリロキシメチ
ルジメトキシシラン、１―メタアクリロキシメチ
ルジメチルモノメトキシシラン、３―メタアクリ
ロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３―メ
タアクリロキシプロピルジメチルモノエトキシシ
ラン、３―アクリロキシプロピルトリメトキシシ
ラン、３―チオメタアクリロキシプロピルトリメ
トキシシラン、３―チオメタアクリロキシプロピ
ルメチルジメトキシシランなどが挙げられる。 つぎにこのｃ）成分としての４―メタクリロキ
シエチルトリメリツト酸は下記の構造式 で示される、融点が119.5〜120.0℃の化合物であ
り、これは例えばヒドロキシエチルメタクリレー
トと無水トリメリツト酸との脱水反応で作ること
ができるものであるが、このものは下記の構造式 で示される、融点が95.0〜95.8℃の上記酸の無水
物であつてもよい。この（）式で示される酸無
水物は（）式に示される酸を水和することによ
つて容易に得ることができるが、本発明に使用さ
れるこのｂ）成分はこの（）式で示される酸と
（）式で示される酸無水物との混合物であつて
もよい。 このａ）、ｂ）、ｃ）の三成分からなる共重合体
は、これらの三成分のラジカル発生剤の存在下で
のラジカル重合によつて得ることができるが、こ
れはこれらの三成分の仕込量の0.1〜5.0重量％の
ラジカル発生剤、例えばベンゾイルパーオキサイ
ド、アゾビスイソブチロニトリル、ジ―ｔ―ブチ
ルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイドなど
の存在下に重合させればよい。しかしこの反応は
常温ではその重合速度が遅いので70℃以上、好ま
しくは80〜110℃の加熱下で行なうのがよく、さ
らにこの重合速度を調節するためにはこれを適宜
の有機溶剤、例えばベンゼン、トルエン、１，４
―ジオキサン、アセトン、酢酸エチル、酢酸イソ
ブチル、メチルイソブチルケトン、イソプロピル
アルコールなどの存在下で行なうことがよい。な
お、この共重合体中における上記ａ）、ｂ）、ｃ）
各成分の配合比はこの共重合体で処理する金属、
プラスチツク成型体の種類、表面状況、さらには
この処理面に塗布されるオルガノシロキサン組成
物の種類などによつて適宜に決定すればよいが、
これはａ）成分としてのビニル系単量体35〜99.8
モル％、ｂ）成分としてのオルガノシラン0.1〜
20モル％およびｃ）成分としての４―メタクリロ
キシエチルトリメリツト酸および／またはその酸
無水物0.1〜45モル％とすればよい。 このようにして得られた本発明のプライマー組
成物は金属、プラスチツク成型体表面の前処理剤
として使用されるが、この処理にあたつてはこの
共重合体を適宜の有機溶剤で稀釈して、これをス
プレー塗り、ハケ塗り、ガーゼ塗りなどで目的と
する成型品表面に均一に塗布するか、この成型品
をその液中に浸漬してから引上げ、ついで常温ま
たは50〜150℃の加熱下でこの有機溶剤を揮散さ
せればよく、これによればその成形品表面にこの
共重合体皮膜を強固に接着させることができる。
なお、この場合に使用される有機溶剤は、特にこ
れを規定する必要はなく、これにはアセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど
のケトン類、エチルエーテル、ジオキサン、テト
ラヒドロフランなどのエーテル類、メタノール、
エタノール、ブロパノールなどのアルコール類、
酢酸エチル、酢酸イソブチル、ブロピオン酸エス
テルなどのエステル類、ベンゼン、トルエン、キ
シレンなどの芳香族炭化水素類、塩化メチレン、
クロロホルムなどのハロゲン化炭化水素類などが
例示されるが、これらはその処理対象とされる金
属、プラスチツク成形品の材質などによつて適宜
選択すればよく、さらにこの添加量はその目的に
応じ共重合体濃度が0.5〜30重量％の範囲になる
ようにすればよい。 このように処理された金属、プラスチツク成型
体の表面には、ついでオルガノシロキサン組成物
が塗布され、結果において金属、プラスチツク成
形体表面には前記した本発明のプライマー組成物
としての三成分共重合体の皮膜を介してオルガノ
シロキサン組成物の塗膜が施されることになるわ
けであるが、これによればその三成分共重合体中
に含まれるオルガノシランが、加水分解可能の原
子または基、さらには水酸基を含むものであるこ
とから、これらの基とオルガノシロキサン組成物
との間でシロキサン結合が形成されることにな
り、このオルガノシロキサン組成物が三成分共重
合体の皮膜に強固に接着されるという効果が与え
られる。 なお、この場合に使用されるオルガノポリシロ
キサン組成物としては、シリコーンワニス、熱硬
化性シリコーンゴム、室温硬化性シリコーンゴ
ム、さらには各種のコーテイング用シリコーン組
成物などが例示されるが、これらの塗布方法には
特に制限はなく、これは必要に応じキシレン、ト
ルエン、ベンゼンなどで稀釈したオルガノポリシ
ロキサン組成物をスプレー塗り、ハケ塗りなどで
その表面に均一に塗布したのち、加熱すればよ
く、これによれば目的とする金属、プラスチツク
成形体をすぐれた耐候性、耐熱性、耐寒性、耐水
性をもつものとすることができる。 本発明のプライマー組成物は上記したように金
属、プラスチツク成形体のオルガノポリシロキサ
ン組成物による改質に先立つ前処理剤として有用
とされるものであるが、この金属としてはアルミ
ニウム、鉄、亜鉛、錫、金、銀、銅、ニツケル、
クローム、ステンレススチールなどが例示され、
このプラスチツクとしてはエポキシ樹脂、ABS
樹脂、ナイロン樹脂、スチレン樹脂、メラミン樹
脂、フエノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカ
ーボネート樹脂、DAP樹脂などが例示されるが、
これらは上記した方法によりいずれもその性状が
顕著に改良される。 つぎに本発明の実施例をあげるが、例中の部は
三成分共重合体の配合比をモル％としたほかはい
ずれも重量部を示したものである。 実施例 １〜６ 還流冷却器、温度計、滴下ロートを取りつけた
四ツ口フラスコに酢酸イソブチル39部とイソプロ
ピルアルコール39部を入れ、100℃に加熱してか
ら、こゝに第１表に掲記した量でメタクリル酸メ
チル、酢酸ビニル、アクリル酸エチル、３―メタ
クリロキシプロピルトリメトキシシラン、４―メ
タクリロキシエチルトリメリツト酸無水物および
ベンゾイルパーオキシサイドを混合した混合物を
滴下し、還流下で７時間撹拌して反応させ、反応
終了後に熟成させてから2nｍHgの減圧下に溶媒
を取り除いたところ、無色透明のガム状共重合体
が得られ、このものは赤外吸収で４―メタクリロ
キシエチルトリメリツト酸無水物を含む三成分共
重合体であることが確認された。 他方、上記で使用した同様の四ツ口フラスコ
に、メチルトリメトキシシラン75部、テトラエト
キシシラン20部および分子鎖両末端が水酸基で封
鎖されたジメチルポリシロキサン（重合度13）５
部を入れ、室温で撹拌下にこれに２％硫酸８部を
徐々に滴下して反応させ、さらに室温下で熟成し
たところ、コーテイング用オルガノポリシロキサ
ンが得られた。 つぎに、上記で得た三成分共重合体100部をメ
チルイソブチルケトン350部、イソプロピルアル
コール350部および酢酸ブチル100部の混合溶媒で
稀釈し、これに100nｍ×2nｍ×1nｍのアルミニ
ウム板を浸漬してから引上げ、100℃で１時間加
熱乾燥したのち、これを上記で得たコーテイング
用オルガノポリシロキサン液中に浸漬し、引上げ
てから100℃で１時間加熱乾燥したところ、その
表面に厚さ2μｍの硬い透明なシロキサン皮膜を
有するアルミニウム板が得られた。 ついで、このようにして得られたシロキサン塗
膜の密着性をテストする目的で、この硬化皮膜面
に1nｍ間隔で縦横に切れ目を入れて100個のマス
目を形成させたのち、この面にセロフアンテープ
を密着してから引きはがし、この引きはがしの際
における硬化皮膜の残存数を調べたところ、第１
表に示したとおりの結果が得られた。 なお、この試験（以下、これを碁板目テストと
いう）はこのアルミニウム板を75℃の熱水中に24
時間浸漬後のものについても実施したが、この第
１表にはこの三成分共重合体を二成分共重合体ま
たはビニル系共重合体としたものについての結果
を比較例１〜４として、またこの三成分について
共重合処理を行なわず三成分の混合体として使用
した場合についての結果を比較例５として併記し
た。

【表】 実施例 ７ 前記した実施例２、５、比較例１、２および５
のプライマー組成物を用いて第２表に示した各種
材料の板を前例同様に処理し、これに実施例１で
使用したオルガノポリシロキサンを厚2μｍに塗
着し、この硬化皮膜についての碁板目テストを行
なつたころ、第２表に示したとおりの結果が得ら
れた。

【表】 実施例 ８ 前記した実施例２、４、６、比較例１、２、３
および５のプライマー組成物を第３表に掲記した
各種の金属、プラスチツクで作つた100nｍ×25n
ｍ×1nｍの板状体の表面にガーゼ塗りし、30分
間風乾させたのち、この処理面に室温硬化性シリ
コーンゴムKE10RTV〔信越化学工業(株)製・商品
名〕を10nｍ×25nｍの面積に厚さ2nｍになるよ
うに塗布し、これを３日間室温に放置して硬化さ
せた。 つぎに、この硬化皮膜の両端を引張り試験機を
用いて引張り、この皮膜の接着力をしらべたとこ
ろ、第３表に示すとおりの結果が得られた。な
お、このテストにおいて本発明の接着性向上剤を
使用したものについては、いずれも凝集破壊した
（凝集破壊率100％）が、比較例のものの凝集破壊
率はいずれも低く、これは第３表中に（）内で表
示したとおりの値を示した。

【表】

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ａ 分子中にシリコン原子を含有しないエチ
   レン性二重結合を有するビニル系単量体35〜
   99.8モル％、 ｂ 分子中に加水分解可能な原子、基または水酸
   基と、エチレン性二重結合を有するオルガノシ
   ラン0.1〜20モル％および ｃ ４―メタクリロキシエチルトリメリツト酸お
   よび／またはその酸無水物0.1〜45モル％ の三成分共重合体を主剤としてなることを特徴と
   する金属、プラスチツク材料表面にオルガノポリ
   シロキサン硬化皮膜を形成させるための処理用プ
   ライマー組成物。 ２ 三成分共重合体が有機溶剤で希釈されたもの
   である特許請求の範囲第１項記載のプライマー組
   成物。