JPH0312114B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明はプライマー組成物に関し、さらに詳し
くは室温または加熱により硬化する付加反応型液
状シリコーンゴムをプラスチツク類、ガラス類お
よび金属類に接着させるためのプライマー組成物
に関する。 〔従来の技術およびその問題点〕 付加反応により硬化する液状シリコーンゴム
は、分子中にアルケニル基を有するポリオルガノ
シロキサンと、分子中に水素原子に結合するケイ
素原子を有するポリオルガノシロキサンとを、白
金系触媒の存在下で室温ないし200℃までの加熱
により硬化せしめるものであり、反応副生成物が
なく、電気絶縁性、耐熱性、耐寒性、耐湿性およ
び耐紫外線性など優れた性質を有することから、
電気電子材料のエンキヤツプ材、注型材料などと
して用いられている。 一方、近年、積層ガラス、太陽電池などの光学
材料として、アクリル樹脂やポリカーボネート樹
脂がその透明性や他の優れた特性により多用され
てきている。このような材料のポツテイング材、
コーテイング材、バツフアー材などとして、前述
の付加反応型液状シリコーンゴムのうち透明なも
のが用いられるが、一般にこの液状シリコーンゴ
ムはプラスチツク材との接着性に乏しいため、接
着性を付与する方法が種々とられている。 これらの方法としては、液状シリコーンゴム組
成物中にシラン化合物を添加剤として加えるもの
と、プライマーを用いるものがある。前者につい
ては現状では接着性を付与できるプラスチツクの
種類の制約が大きいという問題がある。また、後
者のプライマーによる方法としては、様々なプラ
イマーが提供されているが、とくに光学材料に用
いられるアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂に
対して満足な接着性を与えるものは現状では得ら
れていない。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明の目的は、付加反応型液状シリコーンゴ
ムをプラスチツク類、ガラス類などに対して、と
りわけアクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂に対
して良好な接着性を与え得るプライマーを提供す
ることである。 本発明者らは、上述の目的を達成すべく研究を
重ねた結果、後述の組成からなるプライマーによ
り良好な接着性を与えられることを見出し、本発
明を完成するに至つた。すなち本発明は、 (A)(1) 一般式 （式中、R¹およびR²はそれぞれ水素原子お
よび１価の置換または非置換の炭化水素基か
ら選ばれた基を示す） で表わされるアクリル系化合物と、 (2) 一般式 （式中、R³は水素原子および１価の置換ま
たは非置換の炭化水素基から選ばれた基、
R⁴は１価の置換または非置換の炭化水素基、
Q¹は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示
す） で表わされるシラン化合物、(1)に対して0.1
〜1000重量％ を遊離基開始剤の存在下で反応さて得られる共
重合体 100重量部 (B) チタン酸エステル化合物、チタンキレート化
合物、アルミニウムアルコキシド、アルミニウ
ムキレート化合物および鉄の有機酸塩から選ば
れた１種または２種以上の化合物
0.1〜500重量部 (C) ケイ素原子に結合する、不飽和結合含有基を
分子中に少なくとも１個を有する有機ケイ素化
合物 0.1〜500重量部 (D) 白金系、パラジウム系またはロジウム系触
媒、 (A)成分に対し白金、パラジウムおよびロジウ
ムの各元素に換算して0.1〜10000ppmとなる量 および (E) 有機溶剤 (A)〜(D)の合計量100重量部に対し250〜3500重
量部 から成ることを特徴とするプライマー組成物に関
するものである。 本発明で用いられる(A)成分は、以下に説明する
(1)成分と(2)成分の共重合体である。(1)のアクリル
系化合物は、一般式 （ただし、R¹及びR²は前述のとおり）で表わさ
れるものである。R¹としては、水素原子；メチ
ル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、アミル
基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシ
ル基のようなアルキル基；フエニル基のようなア
リール基；β−フエニルエチル基、β−フエニル
プロピル基のようなアラルキル基；及びクロロメ
チル基、シアノメチル基、３，３，３−トリフル
オロプロピル基のような置換炭化水素基が例示さ
れるが、合成の容易なこと、未硬化の状態で取り
扱いやすことから、水素原子またはメチル基であ
ることが好ましい。また、R²としてはR²と同様
の基が用いられる。 このような(1)成分の例としては、 などが挙げられる。 (2)のシラン化合物は、一般式 （ただし、R³、R⁴、及びQ¹は前述のとおり）で
表わされるものであり、R³としてはR¹同様な基
が用いられるが、合成の容易なことから水素原子
またはメチル基が好ましい。またR⁴としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ア
ミル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ド
デシル基のようなアルキル基が例示されるが、合
成の容易なことからメチル基、エチル基、プロピ
ル基が好ましい。また、Q¹としては、その合成
のたやすいこと、および安定性の点からトリメチ
レン基が最も好ましい。 (2)の成分の例としては、 などが挙げられる。 (1)と(2)より共重合体を得る際の両成分の配合比
は、(2)が(1)に対して0.1〜1000重量％、好ましく
は10〜500重量％の範囲から選ばれる。(2)が0.1重
量％より少ないと良好な接着力が得られず、1000
重量％を越えると組成物の保存安全性が悪くな
り、又コスト的に不利だからである。共重合反応
は遊離基開始剤の存在の下に有機溶剤中で行われ
る。反応温度は室温から溶剤の還流温度までの範
囲であるが、適当な反応時間のために、開始剤の
半減期が１〜６時間、特に好ましくは約４時間と
なるような温度がよい。半減期が約４時間となる
温度は開始剤の種類により異なるが、ベンゾイル
パーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、アゾビスイソブチロニトルな
どの場合は60〜90℃である。遊離基開始剤として
は、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロ
ロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチ
ルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーベンゾエート
などの有機過酸化物及びアゾビスイソブチロニト
リルなどのアゾ化合物が例示される。使用量は、
特に限定されないが、(1)と(2)の合計量に対し0.05
〜１重量％程度が好ましい。 上記の反応に用いられる有機溶剤としては、ベ
ンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水
素；クロロベンゼンなどのハロゲン化芳香族炭化
水素；メタノール、エタノール、プロパノール、
ブタノールなどのアルコール；酢酸エチル、酢酸
プロピルなどのエステル；アセトンなどのケト
ン；エチルエテール、テトラヒドロフランなどの
エーテルなどが挙げられる。使用量は(A)成分の２
倍程度が適当である。 本発明で用いられる(B)成分は、チタン酸エステ
ル化合物、チタンキレート化合物、アルミニウム
アルコキシド、アルミニウムキレート化合物およ
び鉄の有機酸塩から選ばれた１種または２種以上
の化合物で、本発明のプライマー組成物の乾燥、
皮膜形成および接着機能付与のための必須成分で
ある。 チタン酸エステル化合物としては、チトラ−ｎ
−プロピルチタネート、テトラ−ｎブチルチタネ
ートなどおよびその重合物が；チタンキレート化
合物としてはチタンアセチルアセトネートなど
が；アルミニウムアルコキシドとしてはアルミニ
ウムイソプロピレート、アルミニウム−sec−ブ
チレートなどが；アルミニウムキレート化合物と
してはアルミニウムトリスアセチルアセトネー
ト、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテー
ト）、エチルアセトアセテートアルミニウムジイ
ソプロピレートなどが；鉄の有機酸塩としてはナ
フテン酸鉄、オクタン酸鉄などがあげられる。 (B)成分使用量は、(A)成分100重量部に対し0.1〜
500重量部である。0.1重量部未満では乾燥が遅く
接着性が劣り、500重量部を超えると乾燥性が速
くなりすぎて作業性が悪く、プライマー組成物の
安定性を損ねる。 本発明で用いられる(C)成分は、ケイ素原子に結
合する、不飽和結合含有基を分子中に少なくとも
１個を有する有機ケイ素化合物で、オルガノシサ
ンとオルガノシロキサンに大別される。 かかるオルガノシランとしては、ビニルトリエ
トキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエト
キシ）シラン、ビニルトリアセトキシシラン、３
−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランお
よびビニルメチルジメトキシシランなどが例示さ
れる。 オルガノシロキサンとしては、チトラメチルテ
トラビニルシクロテトラシロキサン、テトラメチ
ル−１，３−ジビニルジシロキサンおよび式 （式中、R⁵とR⁶は、同一あるいは相異なる、脂
肪族ないし芳香族の基であり、これらのうち少な
くとも１個はビニル基、メタクリロキシ基などの
不飽和結合含有基である）で表わされるポリオル
ガノシロキサンがあげられる。 (C)成分は、これらのうち１種を単独で用いて
も、あるいは２種以上の混合物として用いてもよ
い。 (C)成分の使用量は(A)成分100重量部に対して0.1
〜500重量部である。この範囲を外れると、プラ
イマーの接着性が悪くなる。 本発明で使用される(A)成分は白金系、パラジウ
ム系またはロジウム系の触媒である。 ここで、白金系触媒としては、塩化白金酸、白
金とアルコールとの錯体、白金とオレフインとの
錯体、白金とケトンとの錯体、白金とビニルシロ
キサンとの錯体、アルミナもしくはシリカなどの
担体に白金を保持させたもの及び白金黒などが例
示される。パラジウム系触媒としては、テトラキ
ス（トリフエニルホスフイン）パラジウム及びパ
ラジウム黒とトリフエニルホスフインとの混合物
などが例示される。ロジウム系触媒としては、テ
トラキス（トリフエニルホスフイン）ロジウム、
及びロジウム黒とトリフエニルホスフインとの混
合物などが例示される。これら白金系、パラジウ
ム系及びロジウム系触媒は、単独で用いてもよい
し、また併用してもよい。 (D)成分の使用量は、(A)成分に対し、白金、パラ
ジウム及びロジウムの各元素量に換算して、0.1
〜10000ppm、好ましくは1.0〜5000ppmの範囲で
ある。0.1ppm未満の場合は、硬化不良を受けや
すく、実用上特別な注意が必要となり、
10000ppmを超えると経済的に不利になる。 本発明で用いられる(E)成分の有機溶剤は、揮
発性であること、被着体に対するぬれ性がよい
こと、(A)〜(D)成分を均一に溶解させること、
被着体を溶解したり、被着体に損傷を与えぬこと
などの条件を満足することが必要である。 このような有機溶剤としては、メタノール、エ
タノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノ
ールなどのアルコール類；ベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；アセトン、メチ
ルエチルケトンなどのケトン類；酢酸エチル、酢
酸プロピル、酢酸ブチルなどのエステル類および
脂肪族炭化水素があげられる。 これらの有機溶剤は、単独で用いても、２種類
以上を含む混合溶剤として用いてもよい。 (E)成分の配合量は、(A)〜(D)の合計量100重量部
に対し250〜3500重量部である。3500重量部を超
えると(A)〜(D)成分の濃度が薄くなりすぎるため均
一な接着が得にくくなり、また250重量部未満で
は接着面でのプライマー層が厚くなりすぎるため
に接着性が悪くなる。 本発明のプライマーは(A)〜(E)成分を混合するこ
とにより得られる。なお、使用前にたとえば(A)、
(C)、(D)、(B)成分からなる部分と(B)、(E)成分からな
る部分に分けておき、使用に際してこれら２つの
部分を混合して用いてもよい。 〔発明の効果〕 本発明のプライマー組成物によれば、付加反応
型液状シリコーンゴムとアクリル樹脂、ポリカー
ボネート樹脂などとの接着に際して、従来のプラ
イマーにない良好な接着性が得られる。これによ
り、多種のプラスチツクへの付加型シリコーンゴ
ムの接着の広い用途に極めて有用である。 〔実施例〕 以下、本発明を実施例によつて説明する。実施
例中、部はすべて重量部を示す。 実施例 １ メチルメタクリレート50部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン10部、酢酸エチル
部、イソプロピルアルコール60部を混合し、これ
にベンゾイルパーオキサイド0.6部を添加して80
〜85℃の温度で２時間反応させ、共重合体溶液
A₁を得た。 このA₁に、第１表で示す配合比にてテトラブ
チルチタネート、γ−メタクリロキシプロピルト
リメトキシシラン、２％の白金を含む塩化白金酸
の２−エチルヘキサノール溶液および溶剤として
酢酸ブチル加え、本発明プライマー組成物X₁お
よび比較プライマー組成物Y₁〜Y₄を調整した。 これらのプライマー組成物X₁およびY₁〜Y₄を
メタクリル樹脂板：アクリライト（商品名、三菱
レイヨン(株)製）に脱脂綿で薄く塗布し、常温で30
分間放置して乾燥させた。次いで付加型状シリコ
ーンゴムとして、２成分型液状シリコーンゴム
YE5822(A)、(B)；TSE3033(A)、(B)およびYE5626
(A)、(B)（商品名、東芝シリコーン(株)製）のそれぞ
れにつき(A)、(B)成分を混合、脱泡したものを上記
のプライマー処理したアクリル板２枚の間に注入
し、80℃で２時間加熱して硬化させてアクリル系
性評価試料を得た。 得られた試料を、自記記録装置付引張試験機に
てせん断接着強さを測定した。その結果をまとめ
て第１表に示す。

【表】 実施例 ２ 共重合体溶液A₁に、アルミニウム−モノ−ア
セチルアセトネート−ビス（エチルアセトアセテ
ート）を75％含むイソプロパノール溶液、γ−メ
タクリロキシプロピルトリメトキシシラン、テト
ラメチルテトラビニルシクロテトラシロキサン、
２％の白金を含む塩化白金酸のオクタノール溶
液、２％のロジウムを含むテトラキス（トリフエ
ニルホスフイン）ロジウムのトルエン溶液および
酢酸ブチルを第２表に示す配合量で本発明プライ
マー組成物X₂、X₃を調製した。 このプライマー組成物に、付加型液状シリコー
ンゴムとしてYE5626(A)、(B)を用い、このシリコ
ーンゴムの加熱硬化条件を80℃、４時間とする以
外は実施例１と同じ方法にて接着試験を行つた。。
その結果も第２表に示す。

【表】

【表】 実施例 ３ 実施例１において、２％のPtを含む塩化白金
酸の２−エチルヘキサノール溶液10部の代わりに
同触媒３部および２％のPtを含むテトラキス
（トリフエニルホスフイン）パラジウムのトルエ
ン溶液13部を用いたほかは実施例と同じ方法で本
発明プライマー組成物X₄を調製した。 このプライマー組成物X₄に、付加型液状シリ
コーンゴムとしてYE5626(A)、(B)を用いて実施例
１と同様の方法で接着性試験を行つたところ、せ
ん断接着強さ13.2Kgｆ／cm²、凝集破壊率85％と良
好な接着性を示した。 実施例 ４ エチルメタクリレート45部、γ−メタクリロキ
シプロピルトリメトキシシラン15部、酢酸ブチル
60部、イソプロピルアルコール60部を混合し、こ
れにアゾビスイソブチロニトリル1.0部を添加し、
80〜85℃の温度で４時間反応させ共重合体溶液
A₂を得た。 この共重合体溶液A₂180部に、テトラ（２−エ
チルヘキシル）チタネート５部、オクタン酸Fe
（Feとして６％含有）１部、γ−メタクリロキシ
プロピルトリメトキシシラン30部、ビニルトリメ
トキシシラン10部、塩化白金酸のIPA溶液（Ptと
して３％含有）10部、および溶剤として酢酸エチ
ル200部、酢酸ブチル280部を加え、プライマーを
調製した。ついでこれを、アクリル樹脂、ナイロ
ン樹脂、エポキシ樹脂およびポリカーボネート板
に塗布し、室温で30分間風乾した。これに、２成
分付加反応型シリコーンゴムとして、TSE3033
(A)、(B)を各々のプライマー処理した板の上に流
し、70℃で４時間加熱することにより、硬化させ
た。その後、これらを手ではがすことにより定性
的に接着を調べた。いずれ、シリコーンゴム層で
の凝集破壊であり、界面でのはがれはなく、良好
な接着性を示した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ (A)(1) 一般式 （式中、R¹およびR²はそれぞれ水素原子お
   よび１価の置換または非置換の炭化水素基か
   ら選ばれた基を示す） で表わされるアクリル系化合物と、 (2) 一般式 （式中、R³は水素原子および１価の置換ま
   たは非置換の炭化水素基から選ばれた基、
   R⁴は１価の置換または非置換の炭化水素基、
   Q¹は炭素数１〜６の２価の炭化水素基を示
   す） で表わされるシラン化合物、(1)に対して0.1
   〜1000重量％ を遊離基開始剤の存在下で反応させて得られる
   共重合体 100重量部 (B) チタン酸エステル化合物、チタンキレート化
   合物、アルミニウムアルコキシド、アルミニウ
   ムキレート化合物および鉄の有機酸塩から選ば
   れた１種または２種以上の化合物
   0.1〜500重量部 (C) ケイ素原子に結合する、不飽和結合含有基を
   分子中に少なくとも１個有する有機ケイ素化合
   物 0.1〜500重量部 (D) 白金系、パラジウム系またはロジウム系触
   媒、 (A)成分に対し白金、パラジウムおよびロジウ
   ムの各元素に換算して0.1〜10000ppmとなる量 および (E) 有機溶剤 (A)〜(D)の合計量100重量部に対し250〜3500重
   量部 から成ることを特徴とする付加反応型液状シリコ
   ーンゴム用プライマー組成物。 ２ (A)(1)のR¹が水素原子またはメチル基である
   特許請求の範囲第１項記載のプライマー組成物。 ３ (A)(2)のR³が水素原子またはメチル基である
   特許請求の範囲第１項記載のプライマー組成物。 ４ (A)(2)のR⁴がメチル基、エチル基およびプロ
   ピル基のいずれかである特許請求の範囲第１項記
   載のプライマー組成物。 ５ (A)(2)のQ¹がトリメチレン基である特許請求
   の範囲第１項記載のプライマー組成物。 ６ (A)(2)の配合量が(A)(1)に対して10〜500重量％
   である特許請求の範囲第１項記載のプライマー組
   成物。 ７ (D)の配合量が(A)成分に対し1.0〜5000ppmで
   ある特許請求の範囲第１項記載のプライマー組成
   物。